CH337513A - Process for the production of new unsaturated alcohols - Google Patents

Process for the production of new unsaturated alcohols

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CH337513A
CH337513A CH337513DA CH337513A CH 337513 A CH337513 A CH 337513A CH 337513D A CH337513D A CH 337513DA CH 337513 A CH337513 A CH 337513A
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CH
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acetylene
radical
unsaturated alcohols
saturated
reaction mixture
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Donald Surmatis Joseph
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Hoffmann La Roche
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    • C07C29/42Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J23/26Chromium
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Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acetylen über eine metallorganische Verbindung an ein ungesättigtes Keton der Formel
EMI1.1     
 in welcher die   5,6-ständige    Doppelbindung abgesättigt sein kann,   Rt    einen Alkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest   Rt    den Pentamethylenrest bedeutet, anlagert, worauf das entstandene Acetylencarbinol der Formel
EMI1.2     
 in welcher die   6,7-ständige    Doppelbindung abgesättigt sein kann, an der Dreifachbindung partiell hydriert werden kann.



   Die Ausgangsketone der obigen Formel können hergestellt werden, indem man einen Alkohol der Formel
EMI1.3     
 in welcher   Rt    einen Alkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest   Rj    den Pentamethylenrest bedeutet, mit einem anorganischen Halogenie  rungsmittel    behandelt, das gebildete substituierte pri  m äre    Allylhalogenid mit einem Alkaliacetessigester kondensiert und den gebildeten substituierten Acetessigester verseift und decarboxyliert.



   Zwecks Absättigung der   5,6-ständigen    Doppel-bindung können die so gewonnenen Ausgangsketone   iiberdies    noch katalytisch hydriert werden. Als Ausgangsketone können zum Beispiel verwendet werden:
6-Methyl-octen-(5)-on-(2),
6-Methyl-octanon-(2),   
6, 8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2),
6, 8-Dimethyl-nonanon-(2),
5 -Cyclohexyliden-pentanon-(2),   
5-Cyclohexyl-pentanon-(2).



   Zweckmässig erfolgt die Anlagerung des Ketons an Acetylen in flüssigem Ammoniak mittels Natrium.



  Zum Beispiel wird metallisches Natrium in flüssigem Ammoniak aufgelöst und Acetylen eingeleitet, bis das Natrium in das Acetylid übergegangen ist, worauf das Keton in einem inerten Lösungsmittel langsam zugesetzt wird. Das erhaltene Acetylencarbinol kann nun an der Dreifachbindung partiell hydriert werden.



  Dies geschieht mit Vorteil katalytisch in Gegenwart eines mit Blei desaktivierten Palladiumkatalysators, z. B. des Katalysators nach Lindlar (Helvetica Chimica Acta 35, 446 [1952]).



   Die neuen Verbindungen weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffgemischen und Parfüms oder als Zwischenprodukte in der Synthese von Riechstoffen verwendet werden.



   Beispiel 1
Man löst 84 g metallisches Natrium in 3 Litern flüssigem Ammoniak und lässt so lange unter Rühren  in die so erhaltene Lösung Acetylen einströmen, bis die anfänglich blaue Lösung farblos geworden ist.



  Dieses Reaktionsgemisch wird dann ebenfalls unter Rühren mit einer Lösung von 420 g 6-Methyl-octen (5)-on-(2) in 500 cm Diäthyläther tropfenweise während einer Stunde versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann während weiteren drei Stunden gerührt, wobei man gleichzeitig langsam Acetylengas einströmen lässt. Hierauf wird die Acetylenzufuhr unterbrochen, das Reaktionsgemisch jedoch während etwa 15 Stunden weiter gerührt. Alsdann wird das Ammoniak abdestilliert und der im Reaktionsgefäss verbleibende Rückstand mit 2 Litern   5 0/obiger    wässriger Schwefelsäure gewaschen.

   Hierauf wird das Produkt mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert, wobei man das   3 ,7-Dimethyl-nonen-(6)-in-(1 )-ol-(3)    erhält, welches bei 890   CIl0    mm   destillfert;      n2D    =   1 4612    Diese Verbindung weist einen Geruch auf, welcher allgemein an Bergamottöl erinnert.



   300 g des so erhaltenen 3,7-Dimethyl-nonen-(6)in-(1)-ol-(3), 30 g eines   50/obigen    Blei-Palladium Katalysators auf Calciumcarbonat (Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446 [1952]) und 300 cm Petroläther werden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben eingetragen und so lange bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. bei   25300    C hydriert, bis 1,9 Mol Wasserstoff verbraucht ist. Durch Fraktionieren des erhaltenen Produktes gewinnt man das 3,7-Dimethyl-nonadien   - (1,6) - ol - (3);    Sdp.   132"    C    86 mm, n 25 = 1,4603. Diese Verbindung weist einen    Geruch auf, welcher an Citrusfrüchte erinnert.



   Beispiel 2
26 g metallisches Natrium werden in 1 Liter flüssigem Ammoniak gelöst und in diese Lösung unter Rühren so lange Acetylen eingeleitet, bis die tiefblaue Farbe der Lösung nach weiss umgeschlagen hat. Dann lässt man unter Rühren innerhalb einer Stunde in das Reaktionsgemisch 159 g 5-Cyclohexyliden-pentanon-(2), gelöst in 200 cm3 Diäthyl äther, eintropfen. Das Reaktionsgemisch wird während weiteren 3 Stunden gerührt und gleichzeitig wird ein langsamer Acetylenstrom eingeleitet. Die Acetylenzufuhr wird dann unterbrochen und das Reaktionsgemisch noch während 15 Stunden gerührt. Hierauf wird das Ammoniak abdestilliert und der Rückstand mit 2 Litern 5   0/obiger    wässriger Schwefelsäure gewaschen. Schliesslich wird das Produkt mit Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet.

   Beim
Fraktionieren erhält man   6-Cyclohexyliden-3 -methyl-    hexin-(1)-ol-(3), welches bei   75o    C/0,2 mm destilliert;    n2,5 = 1,490.   



   117 g (0,6 Mol) 6-Cyclohexyliden-3-methyl-hexin  (1)-ol-(3), 20 g eines 5   O/oigen    Blei-Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat (nach Lindlar, loc.   cit.)    und 100   cms    Petroläther werden in einen mit einem wirksamen Rührer versehenen Kolben eingetragen.



  Das Material wird bei einem Wasserstoffdruck von
1 Atm. und einer Temperatur von   25300 C    hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufgehört hat. Dies erfordert 0,6 Mol Wasserstoff. Der Katalysator wird hierauf abfiltriert und das anfallende Produkt   frak.-    tioniert. Auf diese Weise erhält man 6-Cyclo  hexyliden-3-methyl-hexen-(l)-ol-(3),    welches bei 730   C/0,2    mm destilliert;   n2r5      1,489.    Das so erhaltene Produkt besitzt einen moderigen Geruch, welcher an frische Erde und Pilze erinnert, und eignet sich als geruchsverleihendes Mittel insbesondere in jenen Fällen, in denen zu einem blütenartigen Duft ein erdiger Akzent gewünscht wird.



   Beispiel 3
41,4 g metallisches Natrium werden in 1,5 Litern flüssigem Ammoniak gelöst und diese Lösung so lange mit Acetylengas behandelt, bis die blau gefärbte Lösung farblos geworden ist. Die Acetylenzufuhr wird dann während weiteren 30 Minuten aufrechterhalten, worauf man in die Lösung eine Lösung von 252 g   6,8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2)    in 250 cm Äthyläther innerhalb von 45 Minuten eintropfen lässt.



  Es wird während weiteren 15 Stunden gerührt und gleichzeitig ein schwacher Acetylengasstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet.



   Hierauf wird das Ammoniak mit Hilfe eines schwachen Stickstoffstromes aus dem Reaktionsgemisch verdampft und der Rückstand in 2 Liter 5   0/obiger    Schwefelsäure gegossen. Die ölige Schicht wird dann entfernt und mit Wasser neutral gewaschen.



  Beim Fraktionieren erhält man   3, 7, 9-Trimethyl-      decen-(6)-in-(l)-ol-(3),    welches bei   720 C135    mm   destilliert; n = 1,4598.   



   189 g   3,7,9-Trimethyl-decen-(6)-in-(1)-ol-(3)    werden mit einem gleichen Volumen Petroläther verdünnt und zusammen mit 18,9 g eines   5 0/oigen    Blei Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat (nach Lindlar, loc. cit.) in einen Kolben eingetragen. Dann wird das Reaktionsprodukt so lange bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. hydriert, bis 0,97 Mol Wasserstoff verbraucht sind. Beim Fraktionieren des Reaktionsgemisches erhält man   3,7,9-Trimethyl-    decadien-(1,6)-ol-(3), welches bei   1290 C/20    mm destilliert;   n D =    1,4592.

   Das erhaltene Produkt weist einen Holzgeruch mit blütenduftartigem Akzent auf, welcher an Maiglöckchenduft erinnert und kann als Parfümgrundstoff verwendet werden, um den vorgenannten Geruch Parfümkompositionen des Mai glöckchen-, Flieder- und Rosentypus zu verleihen.



   Beispiel 4
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes werden 890 g  (5,3 Mol)   6,8-Dimethyl-nonen-(5)-on-(2)    in Gegenwart von 20 g eines auf Kohle aufgebrachten Palladium-Blei-Katalysators bei einem Druck von 70   kg/cm-    und einer Temperatur von   80-90"    C hydriert. Nach Verbrauch von 5,3 Mol Wasserstoff ist die Hydrierung beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und das   6,8-Dimethyl-nonanon-(2)    durch Fraktionieren gewonnen. Die Ausbeute beträgt 778,2 g bzw. 85,1   O/o    der Theorie.  



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein mit einem Trockeneiskühler versehener Dreihalskolben mit 2 Litern flüssigem Ammoniak beschickt. Dann werden 48,3 g Natrium in flüssigem Ammoniak gelöst. Hierauf leitet man Acetylen aus einem Druckgefäss durch eine Schwefelsäurewaschflasche hindurch und lässt dieses Acetylen in den Reaktionskolben einströmen, bis die blaue Farbe in eine grünlich-weisse Farbe übergegangen ist. Zur Vervollständigung dieses Vorganges benötigt man 2 Stunden. Die Acetylenzugabe wird dann auf etwa 100/o der ursprünglich zugeführten Menge gesenkt.



  Innerhalb von 30 Minuten werden 340 g   6,8-Di-    methyl-nonanon-(2), gelöst in einem gleichen Volumen Äthyl äther, in das Reaktionsgemisch eintropfen gelassen. Man rührt während weiteren 16 Stunden, wobei man einen schwachen Strom von Acetylen durch die Lösung hindurch leitet. Dann wird der Trockeneiskühler entfernt und das Ammoniak grösstenteils abdestilliert. Der Rückstand wird vorsichtig mit einem Liter Wasser versetzt. Dann wird die ölige Schicht entfernt, neutral gewaschen und fraktioniert, wobei man   3 ,7,9-Trimethyldecin-( 1 )-ol-(3) erhält,    welches bei   78,5"      Cd0,15    mm destilliert;   n2D =      1,4448.   



  Die Ausbeute beträgt 356,6 g bzw. 91    /o    der Theorie.



   356,5 g   3,7,9-Trimethyl-decin-(1)-ol-(3)    werden in 500   cm3    Petroläther gelöst und in Gegenwart eines auf Kohle aufgebrachten Palladium-Blei-Katalysators hydriert. Die Hydrierung wird unterbrochen, sobald 1,8 Mol Wasserstoff verbraucht sind. Der Katalysator wird abfiltriert und das Produkt durch eine Kolonne destillieren gelassen. Man erhält auf diese Weise 331 g   3,7,9-Trimethyl-decen-(1)-ol-(3),    welches bei   107-108"    C12 mm destilliert;   n2r5=      1,4430-1,4440.   



  Die Ausbeute beträgt   91,7 /o    des theoretischen Wertes.



   Beispiel 5
29 g metallisches Natrium werden in kleine Stücke von ungefähr 0,25 g geschnitten und in 1 Liter flüssigem Ammoniak gelöst. In diese Lösung wird hierauf unter Rühren so lange Acetylengas eingeleitet, bis aus der   tiefblauen    Farbe eine weisse Farbe entstanden ist, worauf noch während weiteren 30 Minuten Acetylen eingeleitet wird. Anderseits löst man 149 g 6-Methyl-octanon-(2) in 250   cms      Athyläther    und lässt diese Lösung innerhalb von 30 Minuten in den Reaktionskolben eintropfen. Man lässt hierauf während 3 Stunden einen schwachen Strom von Acetylengas unter Rühren in das Reaktionsgemisch einströmen und setzt die Acetylengaszufuhr über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre fort.

   Alsdann wird das Ammoniak nach dem Entfernen des Trokkeneiskühlers verdampft und ein schwacher Stickstoffstrom in den Kolben eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird hierauf in einen Liter   50/obiger    Schwefelsäure gegossen und die entstandene ölige Schicht entfernt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man   3,7-Dimethyl-nonin-(1)-ol-(3),    welches bei   112"      C120    mm destilliert;   n2D5    =   14443.   



   125 g 3   ,7-Dimethyl-nonin-(1 )-ol-(3)    werden zusammen mit 125 cm3 n-Heptan und 20 g eines Blei Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat in einen Kolben eingetragen. Hierauf wird das Material bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. und bei Zimmertemperatur so lange hydriert, bis 0,74 Mol Wasserstoff verbraucht sind. Der Katalysator wird dann abfiltriert und das Produkt einer fraktionierten Destillation unterworfen. Bei 480   Cm0,3    mm destilliert das 3   ,7-Dimethyl-nonen-(l)-ol-(3);      n2D5      = 1,4450.    Es verbreitet einen angenehmen, blütenartigen Wohlgeruch, welcher an den Rosenduft erinnert.   



  
 



  Process for the production of new unsaturated alcohols
The present invention relates to a process for the preparation of new unsaturated alcohols, which is characterized in that acetylene is added to an unsaturated ketone of the formula via an organometallic compound
EMI1.1
 in which the 5,6 double bond can be saturated, Rt is an alkyl radical with 2-5 carbon atoms and R2 is either the methyl radical or, together with the radical Rt, the pentamethylene radical, is added, whereupon the resulting acetylene carbinol of the formula
EMI1.2
 in which the 6.7 double bond can be saturated, the triple bond can be partially hydrogenated.



   The starting ketones of the above formula can be prepared by adding an alcohol of the formula
EMI1.3
 in which Rt is an alkyl radical with 2-5 carbon atoms and R2 is either the methyl radical or, together with the radical Rj, the pentamethylene radical, treated with an inorganic halogenating agent, the substituted primary allyl halide formed is condensed with an alkali acetoacetic ester and the substituted acetoacetic ester formed is saponified and decarboxylated.



   The starting ketones obtained in this way can also be catalytically hydrogenated to saturate the 5,6 double bond. For example, the following can be used as starting ketones:
6-methyl-octen- (5) -one- (2),
6-methyl-octanone- (2),
6, 8-dimethyl-nonen- (5) -one- (2),
6, 8-dimethyl-nonanone- (2),
5 -cyclohexylidene-pentanone- (2),
5-cyclohexylpentanone- (2).



   The addition of the ketone to acetylene in liquid ammonia by means of sodium is expedient.



  For example, metallic sodium is dissolved in liquid ammonia and acetylene is passed until the sodium has converted to the acetylide, after which the ketone is slowly added in an inert solvent. The acetylene carbinol obtained can now be partially hydrogenated at the triple bond.



  This is advantageously done catalytically in the presence of a lead-deactivated palladium catalyst, e.g. B. the Lindlar catalyst (Helvetica Chimica Acta 35, 446 [1952]).



   The new compounds have hitherto unknown, new odor nuances and can be used for the production of fragrance mixtures and perfumes or as intermediate products in the synthesis of fragrances.



   example 1
84 g of metallic sodium are dissolved in 3 liters of liquid ammonia and acetylene is allowed to flow into the resulting solution with stirring until the initially blue solution has become colorless.



  A solution of 420 g of 6-methyl-octen (5) -one- (2) in 500 cm of diethyl ether is then added dropwise to this reaction mixture, likewise with stirring, over the course of one hour. The reaction mixture is then stirred for a further three hours, acetylene gas being allowed to flow in slowly at the same time. The supply of acetylene is then interrupted, but the reaction mixture is stirred for a further 15 hours. The ammonia is then distilled off and the residue remaining in the reaction vessel is washed with 2 liters of 50% aqueous sulfuric acid.

   The product is then washed with water, dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated to give the 3, 7-dimethylnonene (6) -in- (1) -ol- (3), which distills at 890 CI10 mm; n2D = 1 4612 This compound has an odor that is generally reminiscent of bergamot oil.



   300 g of the 3,7-dimethylnonene (6) in (1) -ol- (3) obtained in this way, 30 g of a 50% above lead-palladium catalyst on calcium carbonate (Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446 [ 1952]) and 300 cm of petroleum ether are introduced into a flask equipped with a stirrer and for so long at a hydrogen pressure of 1 atm. hydrogenated at 25300 C until 1.9 mol of hydrogen is consumed. The 3,7-dimethylnonadiene - (1,6) - ol - (3) is obtained by fractionating the product obtained; Sdp. 132 "C 86 mm, n 25 = 1.4603. This compound has a smell that is reminiscent of citrus fruits.



   Example 2
26 g of metallic sodium are dissolved in 1 liter of liquid ammonia and acetylene is passed into this solution with stirring until the deep blue color of the solution has turned white. 159 g of 5-cyclohexylidene-pentanone- (2), dissolved in 200 cm3 of diethyl ether, are then added dropwise to the reaction mixture over the course of one hour, while stirring. The reaction mixture is stirred for a further 3 hours and at the same time a slow stream of acetylene is passed in. The supply of acetylene is then interrupted and the reaction mixture is stirred for a further 15 hours. The ammonia is then distilled off and the residue is washed with 2 liters of 50 / above aqueous sulfuric acid. Finally the product is washed with water and dried over calcium sulfate.

   At the
Fractionation gives 6-cyclohexylidene-3-methyl-hexyn- (1) -ol- (3), which distills at 75o C / 0.2 mm; n2.5 = 1.490.



   117 g (0.6 mol) of 6-cyclohexylidene-3-methyl-hexyne (1) -ol- (3), 20 g of a 5% lead-palladium catalyst on calcium carbonate (after Lindlar, loc. Cit.) and 100 cms of petroleum ether are introduced into a flask equipped with an effective stirrer.



  The material is at a hydrogen pressure of
1 atm. and a temperature of 25300 C until the hydrogen uptake has ceased. This requires 0.6 moles of hydrogen. The catalyst is then filtered off and the resulting product is fractionated. In this way, 6-cyclohexylidene-3-methyl-hexen- (1) -ol- (3) is obtained, which distills at 730 ° C./0.2 mm; n2r5 1.489. The product obtained in this way has a musty odor reminiscent of fresh earth and mushrooms, and is suitable as an odor-imparting agent in particular in those cases in which an earthy accent is desired in addition to a flower-like fragrance.



   Example 3
41.4 g of metallic sodium are dissolved in 1.5 liters of liquid ammonia and this solution is treated with acetylene gas until the blue-colored solution has become colorless. The supply of acetylene is then maintained for a further 30 minutes, whereupon a solution of 252 g of 6,8-dimethylnonene (5) -one (2) in 250 cm of ethyl ether is allowed to drip into the solution over the course of 45 minutes.



  The mixture is stirred for a further 15 hours and at the same time a weak stream of acetylene gas is passed into the reaction mixture.



   The ammonia is then evaporated from the reaction mixture with the aid of a weak stream of nitrogen and the residue is poured into 2 liters of 50% sulfuric acid. The oily layer is then removed and washed neutral with water.



  Fractionation gives 3, 7, 9-trimethyldecen- (6) -in- (1) -ol- (3), which distills at 720 C135 mm; n = 1.4598.



   189 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (6) -in- (1) -ol- (3) are diluted with an equal volume of petroleum ether and together with 18.9 g of a 5% lead palladium catalyst on calcium carbonate (after Lindlar, loc. Cit.) entered in a flask. Then the reaction product becomes so long at a hydrogen pressure of 1 atm. hydrogenated until 0.97 mol of hydrogen are consumed. When the reaction mixture is fractionated, 3,7,9-trimethyl-decadiene- (1,6) -ol- (3) is obtained, which distills at 1290 ° C./20 mm; n D = 1.4592.

   The product obtained has a wood odor with a floral scent-like accent, which is reminiscent of the scent of lily of the valley and can be used as a perfume base in order to impart the aforementioned scent to perfume compositions of the May bell, lilac and rose types.



   Example 4
To prepare the starting material, 890 g (5.3 mol) of 6,8-dimethyl-nonene (5) -one (2) in the presence of 20 g of a palladium-lead catalyst applied to carbon at a pressure of 70 kg / cm- and a temperature of 80-90 "C. The hydrogenation is complete after consumption of 5.3 mol of hydrogen. The catalyst is filtered off and the 6,8-dimethyl-nonanone- (2) is obtained by fractionation. The yield is 778.2 g or 85.1% of theory.



   To carry out the process according to the invention, a three-necked flask equipped with a dry ice cooler is charged with 2 liters of liquid ammonia. Then 48.3 g of sodium are dissolved in liquid ammonia. Acetylene is then passed from a pressure vessel through a sulfuric acid wash bottle and this acetylene is allowed to flow into the reaction flask until the blue color has changed into a greenish-white color. It takes 2 hours to complete this process. The addition of acetylene is then reduced to about 100% of the amount originally supplied.



  340 g of 6,8-dimethylnonanone (2), dissolved in an equal volume of ethyl ether, are allowed to drip into the reaction mixture within 30 minutes. The mixture is stirred for an additional 16 hours while passing a gentle stream of acetylene through the solution. The dry ice condenser is then removed and most of the ammonia is distilled off. One liter of water is carefully added to the residue. Then the oily layer is removed, washed neutral and fractionated to give 3, 7,9-trimethyldecyn- (1) -ol- (3), which distills at 78.5 "Cd0.15 mm; n2D = 1.4448 .



  The yield is 356.6 g or 91 / o of theory.



   356.5 g of 3,7,9-trimethyl-decyn- (1) -ol- (3) are dissolved in 500 cm3 of petroleum ether and hydrogenated in the presence of a palladium-lead catalyst applied to carbon. The hydrogenation is interrupted as soon as 1.8 mol of hydrogen have been consumed. The catalyst is filtered off and the product is allowed to distill through a column. In this way 331 g of 3,7,9-trimethyl-decen- (1) -ol- (3) are obtained, which distills at 107-108 "C12 mm; n2r5 = 1.4430-1.4440.



  The yield is 91.7 / o of the theoretical value.



   Example 5
29 g of metallic sodium are cut into small pieces of about 0.25 g and dissolved in 1 liter of liquid ammonia. Acetylene gas is then passed into this solution with stirring until the deep blue color has turned into a white color, after which acetylene is passed in for a further 30 minutes. On the other hand, 149 g of 6-methyl-octanone- (2) are dissolved in 250 cms of ethyl ether and this solution is allowed to drip into the reaction flask within 30 minutes. A gentle stream of acetylene gas is then allowed to flow into the reaction mixture over a period of 3 hours with stirring, and the supply of acetylene gas is continued overnight in a nitrogen atmosphere.

   The ammonia is then evaporated after removing the dry ice cooler and a weak stream of nitrogen is introduced into the flask. The reaction product is then poured into one liter of 50% sulfuric acid and the resulting oily layer is removed, washed with water and dried over anhydrous calcium sulfate. Fractionation gives 3,7-dimethyl-nonyne- (1) -ol- (3), which distills at 112 "C120 mm; n2D5 = 14443.



   125 g of 3, 7-dimethyl-nonyn- (1) -ol- (3) are introduced into a flask together with 125 cm3 of n-heptane and 20 g of a lead palladium catalyst on calcium carbonate. The material is then subjected to a hydrogen pressure of 1 atm. and hydrogenated at room temperature until 0.74 mol of hydrogen are consumed. The catalyst is then filtered off and the product is subjected to fractional distillation. At 480 cm 0.3 mm the 3, 7-dimethyl-nonen-1-ol (3) distills; n2D5 = 1.4450. It spreads a pleasant, flower-like fragrance, which is reminiscent of the rose scent.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetylen über eine metallorganische Verbindung an ein ungesättigtes Keton der Formel EMI3.1 in welcher die 5,6-ständige Doppelbindung abgesättigt sein kann, Rl einen Alkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen darstellt und R2 entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest R, den Pentamethylenrest bedeutet, unter Bildung eines Alkohols der Formel EMI3.2 in welcher die 6,7-ständige Doppelbindung abgesättigt sein kann, anlagert. PATENT CLAIM Process for the preparation of new unsaturated alcohols, characterized in that acetylene is converted to an unsaturated ketone of the formula via an organometallic compound EMI3.1 in which the 5,6 double bond can be saturated, Rl is an alkyl radical with 2-5 carbon atoms and R2 is either the methyl radical or, together with the radical R, the pentamethylene radical, with formation of an alcohol of the formula EMI3.2 in which the 6,7 double bond can be saturated, attaches. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung des Ketons an Acetylen in flüssigem Ammoniak mittels Natrium erfolgt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the addition of the ketone to acetylene in liquid ammonia takes place by means of sodium. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das entstandene Acetylencarbinol an der Dreifachbindung partiell hydriert wird. 2. The method according to claim, characterized in that the resulting acetylene carbinol is partially hydrogenated at the triple bond. 3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partialhydrierung der Dreifachbindung des entstandenen Acetylencarbinols katalytisch in Gegenwart eines mit Blei desaktivierten Palladiumkatalysators erfolgt. 3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the partial hydrogenation of the triple bond of the acetylene carbinol formed takes place catalytically in the presence of a palladium catalyst deactivated with lead.
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