Verfahren zum praktisch zersetzungsfreien Umschmelzen von Verbindungen Für viele technische Zwecke sind Um- sehmelzungen von Verbindungen erforderlich, deren genau definierte, z. B. stöchiometrische Zusammensetzung dabei nicht gestört wer den darf.
Insbesondere wird bei halbleitenden Verbindungen vielfach eine weit über die Grenzen der normalen chemischen und spek.- tralanalytischen Nachweisbarkeit hinaus gehende definierte, insbesondere stöchiome- trische Zusammensetzung gefordert. Um wohl ausgebildete. Halbleiter-Kristalle mit vorgege benen elektrischen Eigenschaften zu erhalten, müssen die Verbindungen im allgemeinen einem Schmelzprozess unterworfen werden, z. B. zum Kristallisieren der Verbindung aus der Schmelze, zum Zonenschmelzen oder zum Ziehen des Kristalles aus der Schmelze.
Wäh rend diese Umschmelzprozesse bei den halb leitenden Elementen wie Si oder Ge natur gemäss ohne Zersetzung der Grundsubstanz vor sich gehen, besteht beim Umschmelzen von Verbindungen die Gefahr der Zersetzung. Diese wird im allgemeinen durch die bevor zugte Verdampfung einer oder auch mehrerer der Komponenten aus der Schmelze ver ursacht, in deren Verlauf sich die prozentuale Zusammensetzung der Schmelze ändert. Unter Verdampfung ist dabei die Nettoverdampfung gemeint, also die Bruttoverdampfung abzüg lich des in die Schmelze rüekdiffundierenden oder rückkondensierenden -Dampfes.
So ver dampft zum Beispiel aus der an sich in festem Zustand sehr stabilen Verbindung InAs beim gewöhnlichen Schmelzen laufend As, so dass die Schmelze an As verarmt. Nach dem Er starren liegt also InAs mit In-Überschuss vor, wobei das In. in Form mikroskopischer Ein schlüsse vorliegt. Solche Einschlüsse machen im allgemeinen die Verbindung für die Ver wendung als Halbleiter unbrauchbar.
Zur Verminderung dieser Zersetzungs erscheinungen wurde bereits vorgeschlagen, den Umschmelzprozess in geschlossenen Ge fässen durchzuführen, wobei sich auch die Gefässwände auf der Temperatur der Schmelze befinden. Dagegen hat die vorliegende Erfin dung den Zweck, das praktisch zersetzungs freie Umschmelzen von Verbindungen in Ge fässen durchzuführen, welche sich z. T. auf einer Temperatur unterhalb der Schmelztem peratur befinden. Als Schmelzgefäss ist in die sem Zusammenhang sowohl der eigentliche Schmelztiegel als auch seine Umgebung zu verstehen, soweit. diese mit der Schmelze in Verbindung steht oder auf diese Einfluss hat, also auch der die Schmelze umgebende Raum (u.
U. Schutzgasraiun oder evakuierter Raiun) und die ihn begrenzenden Gefässteile ein schliesslich etwaiger Durchführungen, Dros- seln und dergleichen, jedoch nicht Gefässteile jenseits von diesen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Schmelze die ausserhalb der Schmelze im Schmelzgefäss auftretenden Temperaturen so gehalten werden, dass sie zwischen der Schmelztemperatur der Verbindung und der Kondensationstemperatur der am leichtesten verdampfbaren Komponente der Verbindung liegen. Dabei ist die Kondensationstemperatur die niedrigste Temperatur, bei der unter den gegebenen Bedingungen noch keine Konden sation, z. B. an den Gefässwänden, auftritt; sie ist u. a. eine Funktion des im Schmelzgefäss herrschenden Dampfdruckes der betreffenden Komponente, der seinerseits wiederum von der Temperatur der geschmolzenen Verbindung abhängig ist.
Durch diese Bedingungen ist eine untere, im Schmelzgefäss zulässige Tem peratur festgelegt, bei der eine Kondensation der Komponenten der Verbindung an den Gefässwänden gerade noch unterbleibt. Dies hat zur Folge, dass auch die Verdampfung der Komponenten aus der Schmelze aufhört, so bald die Partialdrucke der Komponenten mit der Schmelze im Gleichgewicht stehen. Nicht verhindert wird durch die erfindungsgemässe Vorschrift die Verdampfung der Verbindung als Ganzes, die -jedoch die Zusammensetzung der Schmelze nicht beeinträchtigt. Das Ver fahren ist daher nur bei solchen Verbindun gen mit leichtflüchtigen Komponenten anzu wenden, deren Verdampfung aus der Schmelze als Ganzes für den jeweiligen Fall in trag baren Grenzen bleibt.
Besonders einfach lä,sst sich der Erfin dungsgedanke verwirklichen, wenn ein abge schlossenes Schmelzgefäss, z. B. ein abge schmolzenes Rohr aus Quarzgut, verwendet wird. F'ig. 1 zeigt eine solche Ausführungs form, die besonders zum Zonenschmelzen ge eignet ist. Aber auch andere Uinschmelzpro- zesse, z. B. beim Ziehen von Kristallen aus der Schmelze, insbesondere von Einkristallen, oder das Schmelzen mit gerichtetem Erstarren, lassen sich im Rahmen dieses Erfindungsge dankens durchführen.
Sind die Dampfdrucke sowohl der Ver bindung als auch der Komponenten der Ver bindung als Funktion der Temperatur be kannt, so erfolgt die Festlegung der untern Temperaturgrenze zweckmässigerweise durch die Bedingung, dass bei dieser Temperatur der Dampfdruck über der kondensierten (festen oder flüssigen) Komponente mindestens so gross wäre wie der Dampfdruck der betreffen den Komponente über der Schmelze der Ver bindung; letztere befindet sich mindestens auf deren Schmelztemperatur.
Der Erfindungsgedanke sei am Beispiel des InAs erläutert. InAs schmilzt bei etwa 936 C. Bei dieser Temperatur beträgt der As-Dampfdruck über der geschmolzenen Ver bindung, wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, etwa 40 mm 1-Ig. Diesen Dampfdruck besitzt As nach Fig. 3 etwa bei der Temperatur von 485 C. Also darf erfindungsgemäss kein Ge fässteil die Temperatur von 485 C unter schreiten.
Als weiteres Beispiel sei InP erwähnt. Die Schmelztemperat-Lir von InP liegt bei 1070 C; bei dieser Temperatur beträgt der P-Dampf- druck über der Schmelze 12 at und die Kon densationstemperatur des P-Dampfes bei die sem Druck 525 C. Beim Schmelzen von InP darf also erfindungsgemäss kein Gefässteil die Temperatur von 525 C unterschreiten.
Es ist jedoch hinzuzufügen, dass die auf diese Weise ermittelte Grenztemperatur u. U. nach unten oder oben zu variieren ist; nach unten dann, wenn die Oberflächeneigenschaf ten des Schmelzgefässes die Keimbildung für die Kondensation einer Komponente der Schmelzverbindung erschwert, wie dies bei der Verwendung sehr reiner Quarzgefässe der Fall ist; nach oben, wenn zwischen dem Dampf der in Frage kommenden Komponente und der Gefässwand eine relativ grosse chemische Affinität besteht.
Die Verwendung von Temperaturen unter halb des Schmelzpunktes im Zusammenhang mit Umschmelzvorgängen hat den Vorteil, dass die Verbindung im Schmelzgefäss gleichzeitig in der festen wie auch in der flüssigen Phase vorliegen kann, ohne dass auf der festen Ver bindung Kondensation der am leichtesten ver- dampf.baren Komponente eintritt. Es ergibt sieh damit die Möglichkeit, die Phasengrenze zwischen fest und flüssig nach vorgegebenem Programm zu verschieben, wie dies beim Zonenschmelzen und auch beim Ziehen von Kristallen aus der Schmelze, insbesondere von Einkristallen, notwendig ist.
Technolo gisch betrachtet, hat die Verwendung von Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes, bei geschlossenen Gefässen auch -den Vorteil; dass eventuelle Dichtungsstellen nicht so ge fährdet sind wie bei hohen Temperaturen. So ist es bei dem vorher angeführten Beispiel des InAs angenehm, einen beispielsweise zum Ver- schluss des Quarzrohres verwendeten Quarz schliff nur auf einer Temperatur von 485 C anstelle von 936 C halten zu müssen.
Die Verwendung von Temperaturen in Teilen des Schmelzgefässes, die einerseits unter dem Schmelzpunkt der Verbindung, anderseits jedoch über der Kondensationstem peratur einer Komponente liegen, ermöglicht das praktisch zersetzungsfreie Umschmelzen von Verbindungen auch in nichtabgeschlos senen Gefässen, und zwar dann, wenn der Abschluss des Umschmelzgefässes praktisch durch eine Drossel bewirkt ist. Eine solche Anordnung ist in Fig. 4 dargestellt.
Die Schmelze befindet sich auf der Temperatur T4, das Schmelzgefäss (R) auf der Tempe ratur T1. Der Drosselkörper ist mit D be zeichnet; er befindet sich wie auch die ihn umgebenden Gefässteile auf der Temperatur Z'., Die Temperaturverhältnisse sind in der Figur angegeben, dabei bedeutet T, die Kon densationstemperatur der am leichtesten ver- dampfbaren Komponente. Die Drosselwirkung wird .verstärkt, wenn die Drossel auf einer Temperatur gehalten wird, die über der Temperatur des kältesten Gefässteils liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sieh auf alle Verbindungen anwenden, die sich beim Erhitzen durch Verdampfung einer oder mehrerer Komponenten zersetzen. Zu den be reits aufgeführten Beispielen seien als weitere Beispiele PbS, PbSe, PbTe und HgTe ge nannt. -
Process for the practically decomposition-free remelting of compounds. For many technical purposes, remelting of compounds is required, whose precisely defined, e.g. B. stoichiometric composition is not disturbed who may.
In particular, in the case of semiconducting compounds, a defined, in particular stoichiometric composition is often required that goes far beyond the limits of normal chemical and spectral analytical detectability. To be well educated. To obtain semiconductor crystals with vorgege enclosed electrical properties, the compounds must generally be subjected to a melting process, for. B. to crystallize the compound from the melt, for zone melting or for pulling the crystal from the melt.
While these remelting processes for the semi-conductive elements such as Si or Ge naturally take place without decomposition of the basic substance, there is a risk of decomposition when remelting compounds. This is generally caused by the preferred evaporation of one or more of the components from the melt, in the course of which the percentage composition of the melt changes. Evaporation means the net evaporation, i.e. the gross evaporation minus the vapor that diffuses or condenses back into the melt.
For example, the compound InAs, which is very stable in solid state, evaporates continuously during normal melting, so that the melt is depleted in As. After staring at He, there is InAs with an In excess, whereby the In. present in the form of microscopic inclusions. Such inclusions generally make the compound unusable for use as a semiconductor.
To reduce these decomposition phenomena, it has already been proposed to carry out the remelting process in closed vessels, the vessel walls also being at the temperature of the melt. In contrast, the present invention has the purpose of practically decomposition-free remelting of compounds in Ge vessels, which z. T. are at a temperature below the Schmelztem temperature. In this context, both the actual crucible and its surroundings are to be understood as the melting vessel. this is connected to the melt or has an influence on it, i.e. also the space surrounding the melt (u.
U. protective gas raiun or evacuated raiun) and the vessel parts delimiting it, including any bushings, throttles and the like, but not vessel parts beyond these.
The method according to the invention is thus characterized in that, in the presence of melt, the temperatures occurring outside the melt in the melting vessel are kept so that they are between the melting temperature of the compound and the condensation temperature of the most easily evaporable component of the compound. The condensation temperature is the lowest temperature at which under the given conditions no condensation, z. B. on the vessel walls occurs; she is u. a. a function of the prevailing vapor pressure of the relevant component in the melting vessel, which in turn depends on the temperature of the melted compound.
These conditions set a lower temperature permissible in the melting vessel at which condensation of the components of the compound on the vessel walls just does not occur. As a result, the evaporation of the components from the melt also stops as soon as the partial pressures of the components are in equilibrium with the melt. The provision according to the invention does not prevent the evaporation of the compound as a whole, which however does not impair the composition of the melt. The method is therefore only to be used for compounds with highly volatile components whose evaporation from the melt as a whole remains within acceptable limits for the particular case.
It is particularly easy to realize the idea of the inven tion when a closed melting vessel, e.g. B. a abge melted tube made of fused silica is used. F'ig. 1 shows such an embodiment which is particularly suitable for zone melting. But also other melting processes, e.g. B. when pulling crystals from the melt, in particular single crystals, or melting with directional solidification, can be carried out thanks to this Invention.
If the vapor pressures of both the compound and the components of the compound are known as a function of temperature, the lower temperature limit is expediently determined by the condition that at this temperature the vapor pressure above the condensed (solid or liquid) component is at least as high would be as large as the vapor pressure of the component concerned above the melt of the connection; the latter is at least at its melting temperature.
The idea of the invention is explained using the example of the InAs. InAs melts at about 936 ° C. At this temperature, the As vapor pressure above the molten compound is, as can be seen from FIG. 2, about 40 mm 1-Ig. According to FIG. 3, As has this vapor pressure at approximately the temperature of 485 C. Thus, according to the invention, no part of the vessel may fall below the temperature of 485 C.
InP should be mentioned as a further example. The melting temperature of InP is 1070 C; At this temperature, the P vapor pressure above the melt is 12 atm and the condensation temperature of the P vapor at this pressure is 525 C. When InP is melted, no part of the vessel may fall below the temperature of 525 C according to the invention.
It should be added, however, that the limit temperature determined in this way u. U. is to vary up or down; down when the surface properties of the melting vessel make nucleation difficult for the condensation of a component of the fusion joint, as is the case when using very pure quartz vessels; upwards if there is a relatively high chemical affinity between the steam of the component in question and the vessel wall.
The use of temperatures below half the melting point in connection with remelting processes has the advantage that the compound in the melting vessel can be present in the solid as well as in the liquid phase at the same time, without condensation on the solid compound of the most easily evaporated Component occurs. There is thus the possibility of shifting the phase boundary between solid and liquid according to a given program, as is necessary with zone melting and also when pulling crystals from the melt, in particular single crystals.
From a technological point of view, the use of temperatures below the melting point, with closed vessels, also has the advantage; that possible sealing points are not as endangered as at high temperatures. In the case of the InAs example cited above, it is convenient to only have to keep a quartz cut used to close the quartz tube at a temperature of 485 C instead of 936 C.
The use of temperatures in parts of the melting vessel that are on the one hand below the melting point of the compound, but on the other hand above the condensation temperature of a component, enables the practically decomposition-free remelting of compounds even in non-locked vessels, namely when the closure of the remelting vessel is practical is effected by a throttle. Such an arrangement is shown in FIG.
The melt is at temperature T4, the melting vessel (R) at temperature T1. The throttle body is marked with D be; Like the parts of the vessel surrounding it, it is at the temperature Z '. The temperature conditions are given in the figure, where T means the condensation temperature of the most easily evaporable component. The throttling effect is increased if the throttle is kept at a temperature above the temperature of the coldest part of the vessel.
The method according to the invention can be applied to all compounds which decompose on heating by evaporation of one or more components. In addition to the examples already listed, PbS, PbSe, PbTe and HgTe may be mentioned as further examples. -