Laminardisperses System und Verfahren zu seiner Herstellung Die Verwendung dünner Schichten als Lichtfilter ist bekannt und beruhte bisher auf der Ausnutzung folgender Erscheinun gen: 1. Reflexion.
2. Absorption. 3. Interferenz.
Für die nur auf 1. und 3. beruhenden Licht filter ist kennzeichnend, dass die nicht durch fallenden Anteile des eingestrahlten Lichtes eine Spiegelung erfahren. Während mit Hilfe an Reflexion und Interferenz eine sehr selek tive Filterwirkung erzielt werden kann, ist dies mittels Absorption im allgemeinen nicht möglich, was darauf zurückzuführen ist, dass bei dünnen Schichten im Gegensatz zu Farb- gläsern eine hinreichende Absorption des Lichtes nur mit sogenannten stark absorbie renden Stoffen erreicht werden kann, das sind solche, bei denen der Kehrwert der Absorp tionskonstante kleiner als die Lichtwellen länge ist.
Die Auswahl solcher Stoffe ist be schränkt, da sie häufig keine hinreichende mechanische und chemische Widerstands- fähifgkeit aufweisen, nicht in gleichmässig dünner Schicht aufgebracht werden können und besonders im sichtbaren Bereich keine scharfen Absorptionskanten besitzen. Ihre Absorptionsspektren verlaufen im allgemeinen flach, meist mit einem Abfall der Absorption vom Ultraviolett gegen Ultrarot. Es ist bis her auch noch nicht gelungen, mit dünnen Schichten selektive Lichtfilter zu erzeugen, die keine oder wenigstens nur geringe Spie gelung des Restlichtes hervorrufen. Für viele Zwecke, z. B. für Blendschutzbeläge oder Be läge auf Glas für dekorative Zwecke, wird aber gerade dies gewünscht.
Die Herstellung bisher gebräuchlicher In terferenzlichtfilter, die ein vorbestimmtes Wellenlängenband des Spektrums hindurch lassen, während das übrige Licht reflektiert wird, erfordert anderseits einen grossen Auf wand an Zeit und Arbeit, denn zur Erzielung einer befriedigenden Steilheit der Transmis- sionsknrve an den Rändern des durchgelas senen Bereiches ist die Aufbringung einer grösseren Anzahl von Schichten erforderlich.
Solche Mehrschichtsysteme sind nun häufig nicht, sehr haltbar und neigen dazu, vom Trä ger abzuspringen. Die Zahl der Stoffe, die hei Erfüllung der optischen Bedingungen Brechungsindex, optische Weglänge - ge nügende mechanische und chemische Bestän digkeit für die Verwendung in solchen Mehr schichtsystemen aufweisen, ist gering.
Zur genaueren Erläuterung des Erfin dungsgegenstandes ist noch eine Einschaltung notwendig.
Die Kolloidwissenschaft versteht unter einem dispersen System ein System mit sich wiederholenden Diskontinuitäten seiner phy sikalischen EigerLschaften in räumlichen Ab ständen kolloider Dimensionen, also etwa von 1.-500 mu. Demgemäss kann man dünne Schichten, wie sie f är optische Zwecke, z. B. Reflexverminderung oder Interferenzfilter, verwendet werden, als laminardisperse Systeme betrachten. Die Struktur eines Kör pers kann nach verschiedenen Richtungen ver schieden sein. Im Falle homogener dünner Schichten liegt Zerteilung nur nach einer Richtung des Raumes vor.
Ein solcher Fall ist in Fig. 1 a, b, c veranschaulicht. Zu diesem Zweck wurde durch einen willkürlichen Punkt einer homogenen Einfachschicht ein rechtwinkliges Koordinatensystem (x- und y- Achse parallel, z senkrecht zur Grenzfläche) gelegt und nun irgendeine charakteristische physikalische Grösse n der Schichtsubstanz, z. B. die Brechzahl, als Funktion des Ortes dargestellt; in Fig. 1a für einen Punkt auf der x-Achse, in Fig. 1b für einen Punkt auf der y-Achse und in Fig. 1c für einen Punkt auf der x-Achse. Die Einheit des verwendeten Abszissenmassstabes liegt in der Grössenord nung kolloider Dimensionen, es sei also etwa 1 Teilstrich = 5-50 m .
Man erhält längs der x-Achse (Fig. la und 1b) Kontinuität der physikalischen Eigenschaften, längs der x-Achse (Fig. 1c) jedoch aufeinanderfolgende starke Diskontinuitäten. Fig. 2a, b, c veran schaulichen den Fall einer Mehrfachschicht auf einem Träger, bestehend aus drei homo genen Teilschichten, wie sie z. B. in bekann ter Weise für Interferenzfilter verwendet wird. Hier findet man in Richtung der z- Achse mehrfache Diskontinuitäten, während in der Richtung der x- und y-Achse keine Diskontinuitäten auftreten. Schliesslich ist in Fig. 3a, b, c das Schema einer sog.
inhomo genen Schicht wiedergegeben (womit bisher Schichten bezeichnet wurden, die senkrecht zur Grenzfläche einen Gradienten ihrer phy sikalischen Eigenschaften, etwa der Brech- zahl, aufwiesen). Die Bezeichnung inhomo gen könnte im Zusammenhang mit dem Er findungsgegenstand zu Verwechslungen An lass geben, und es wird daher die Bezeichnung Übergangsschicht vorgeschlagen und damit dem kontinuierlichen Übergang der physikali schen Eigenschaften, wie er in Fig. 3c ver- ansehaulicht wird, Rechnung getragen. In allen besprochenen Fällen traten in je zwei Aehsenrichtungen keine Dishontinuitäten auf.
Es war auch bisher nicht möglich, im Va kuumaufdampfverfahren oder durch Katho denzerstäubung Schichten mit in mehr als einer Achsenrichtung (nämlich der x-Achse) sieh wiederholenden starken Diskontinuitäten in der Grössenordnung kolloider Dimensionen zielsicher herzustellen. Die in der x- und Richtung reproduzierbaren makroskopisehen Änderungen physikalischer Eigenschaften be sassen in kolloidem Massstab gemessen ein sehr flaches Gefälle und erreichten bestenfalls einen in Fig. 4a, b, c veranschaulichten Grad.
Der Erfindungsgegenstand betrifft nun ein laminardisperses System, bei dem wenig stens eine der Lamellen, aus denen das System besteht, eine kolloiddisperse Primärstruktur aufweist, derart, dass innerhalb dieser Lamelle sich wiederholende Diskontinuitäten physika liseher Eigenschaften in Abständen kolloider Dimensionen auftreten, wobei das laminar disperse System durchwegs aus festen anorga nischen Stoffen aufgebaut ist. Ein solcher Fall ist in Fig. 5 a, b, c beispielsweise schema tisch wiedergegeben. Hierbei können, wie Fig. 5a andeutet, die Abstände der Diskonti- nuitäten in einer Achsenrichtung die Grösse kolloider Abmessungen überschreiten.
Man kann in einem solchen Fall von einer fibrillar- dispersen Primärstruktur der Schicht spre- ehen oder von einem (evtl richtungsgeordne ten) fibrillardispersen System mit lamellarer Überstruktur (Sekundärstruktur).
Es können aber auch in beiden, zur Schielitebene par allelen Achsrichtungen Diskontinuitäten in kolloidalen Abständen auftreten, wie Fig. 6(t. b, c veranschaulicht. -Han kann eine Anord nung aus Schichten mit totaldisperser Primär struktur als totaldisperses System mit lamel- la.rer Überstruktur bezeichnen.
Die Primär- struktur kann -in verschiedenen Richtungen verschiedene Dispersitätsgrade aufweisen. Eine Schicht mit hoher fibrillardisperser Primär struktur zeigt Fig. 7a, b, c, eine solche mit totaldisperser Primärstruktur Fig. <I>8 a,</I> b,
<I>c.</I> Fig. 7c und 8c zeigen die Diskontinuität der physikalischen Eigenschaften auch innerhalb der Schicht in der Richtun. senkrecht zur S Sihiehtebene. Die Schichten können auch wenigstens in einer Achsrichtung einen Gra dienten der Häufigkeit oder Grösse der Kol loidteilchen der Primärstruktur aufweisen; wie dies in Fig. 9 an einem totaldispersen System für die z-Achse dargestellt wurde.
Die Primärstruktur kann bei totaler (drei- dinmensionaler) Dispersion Korpuskeln von Kugeliger oder auch solche von gestreckter bzw. abgeplatteter (Faden- oder Plättchen-) Form enthalten, deren Grösse nicht einheitlich sein braucht. Ferner kann das partiell- oder totaldisperse System aus mehr als zwei Komponenten aufgebaut sein. Ein derartiges System mit drei Komponenten innerhalb einer düinnen Schicht ist in Fig. 10a, b, c wieder gegeben. Ein lamellardisperses System mit totaldisperser Primärstruktur und vier Kom ponenten ist in Fig. 17 a, b, c dargestellt. In diesem Beispiel wurde jede der drei Schich ten als Zweikomponentensystem gewählt.
Darüber hinaus können nach dem erfindungs gemässen Verfahren beliebige Kombinationen der oben angeführten Typen der Primär lind Sekundärstruktur hergestellt werden.
Die optischen Effekte, die an solchen Sclhichten oder Schichtkombinationen mit total- oder partielldisperser Primärstruktur erzielt werden, sind sehr verschiedenartig und in theoretischer Hinsicht noch nicht vollstän dig geklärt. Sie treten besonders dann stark hervor, wenn starke Diskontinuitäten der Brechzahl und des Absorptionsindex zwischen den, einzelnen Komponenten des dispersen Syltemns vorliegen. Die Art der Effekte ist von der Form und Grösse der Teilchen ab hängig.
Ist der Dispersitätsgrad der Primär- si ruktur sehr hoch, so dass man sie als mole- kurlardispers bzw. atomardispers betrachten kann, so beobachtet man an demn lamninar- dispersen System lediglich die eingangs er wähnten Merkmale: Reflexion, Absorption und Interferenz. Mit abnehmendem Disper- sitätsgrad zeigen nun die Extinktionsspektren solcher Systeme neu hinzutretende Banden, die auf die Streuung des Lichtes zurück zuführen sind.
Bei geeigneten Stoffkombi nationen und Dispersitätsgraden kann die durch Streuung erzielte wellenlängenabhän gige Extinktion gegenüber der Wirkung von Reflexion, Absorption und Interferenz weit aus überwiegen. Man kann an solchen Syste men Extinktionsspektren mit scharf ausge prägten Maxima erhalten. Ein typisches Ex tinktionsspektrum dieser Art ist in Fig. 12 dargestellt. Damit können sehr selektive Licht filter hergestellt werden, u. a. auch solche, die nur geringe Spiegelung des Lichtes erge ben. Fibrillardisperse Systeme weisen häufig Dichroismus auf und können. dann als Polari sationsfilter angewendet. werden.
Solche Systeme kann man auch in Kombination mit homogenen dünnen Schichten gegebenenfalls unter zusätzlicher Ausnützung von Reflexion, z1.bsorption und Interferenz anwenden und dadurch besondere Filterwirkungen erzielen.
Auch besondere elektrische Effekte wur den an solchen Systemen beobachtet: relativ hohe elektrische Leitfähigkeit bei Anwesen. heit metallischer Komponenten, Kataphorese kolloidaler Korpuskel innerhalb der Schicht bei Anlegen einer Gleichspannung bei Tem peraturen, die weit unterhalb des Schmelz punktes der das System aufbauenden Kom ponenten liegen. Weiter zeigt sich Richtungs abhängigkeit des elektrischen Widerstandes bei geordneten fibrillardispersen Systemen.
Aber auch in chemischer Hinsicht unter scheiden sich kolloiddisperse Schichten und Schichtsysteme von homogenen Schichten. So werden. z. B. korrosionsempfindliche Metalle durch korrosionsbeständige Stoffe im total dispersen Zustand bedeutend besser geschützt als im laminardispersen. Ihr chemisches Ver halten ist im totaldispersen Zustand oft gänz lich verschieden gegenüber ihrem Verhalten in dünner Schicht oder in kompaktem Zu stand.
Bei kolloiddispersen Schichten ergeben sich hinsichtlich ihrer chemischen Zusammenset zung gegenüber den bekannten, festen kolloid dispersen Systemen (z. B. Rubinglas) nicht nur qualitativ, das heisst. in der Auswahl der verwendeten Stoffe, sondern auch quantita tiv bezüglich des Mengenverhältnisses der dis pergierten Stoffe zum Dispergierungsmittel völlig neue Möglichkeiten. Beträgt z. B. bei Rubingläsern das Mengenverhältnis Gold zu Glas etwa 1:100U, so kann das Verhältnis Gold zu Dielektrikum beim erfindungsgemä ssen Verfahren 2:1 und mehr betragen. Solche Schichten verleihen einem Glasträger, auf dem sie aufgebracht sind, das Aussehen leuch tendroten Rubinglases.
Infolge der geringen Schichtdicke ist der Goldverbrauch trotzdem minimal.
Kennzeichnend für die bisherige Herstel lungsweise fester, kolloiddisperser Systeme war, dass sie stets an einen Weg über den flüssigen Zustand mindestens einer Phase ge bunden war. Sie wurden bisher meist nur unter Schmelzen der beteiligten Stoffe herge stellt. Für feste Kolloide, die für optische Zwecke geeignet waren, z. B. Rubinglas, kamen als Dispergierungsmittel nur glas artige Stoffe in Betracht, als dispergierte Stoffe nur solche, welche mit dem verwende ten Glas, dem Tiegelmaterial und der umge benden Atmosphäre bei den relativ hohen Schmelztemperaturen keine unerwünschten Reaktionen ergaben. Die Zahl der praktisch herstellbaren festen Kolloide war daher sehr gering. Bei dem erfindungsgemässen Verfah ren dagegen werden die Stoffe nicht in der flüssigen Phase miteinander vereinigt und ineinander verteilt.
Das Kennzeichen des er findungsgemässen Verfahrens zur Herstellung laminardisperser Systeme besteht vielmehr darin, dass die am Aufbau des Systems betei- lugten Stoffe in einem Unterdruckraum aus der Gasphase auf einen Träger niedergeschla gen werden.
Das bei dieser Kondensation zunächst er haltene Produkt kann verschiedene Disper- sitätsgrade aufweisen, je nachdem, ob die be teiligten Stoffe zugleich oder aufeinander folgend kondensiert wurden; hierbei ist jeder Dispersitätsgrad möglich, beginnend von atomar- oder molekulardisperser Struktur über eine diskrete lamellardisperse Struktur bis zu dünnen Schichten in der Dicke von etwa 100 m t Gegebenenfalls zunächst noch nicht total oder fibrillardisperse Primärstruk turen können auf dem Weg einer weiter unten beschriebenen Naehbehandlung leicht in diese übergeführt werden, wobei aber Vorausset zung ist, dass das Aufbringen der Schichten nach dem Verfahren gemäss Patentansprueh II erfolgte.
Die Nachbehandlung kann eine Kon densation (Abnahme des Dispersitätsgrades), Dispersion (Zunahme des Dispersitätgrades) oder Difformation (Verformung der Struk tur) bewirken. Es erscheint zunächst schwie rig, den bei der Nachbehandlung stattfinden den Prozess in die gewünschte Richtung zu lenken. Es zeigt sich aber überraschender weise, dass bei Niederschlagen der Schichten nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Strukturänderung regelmässig zu der ge wünschten total- oder fibrillardispersen Pri märstruktur führt. Dabei stellt. der für opti sche Zwecke vorzugsweise angewendete Dis- persitätsgrad der Primärstruktur einen bevor zugten Haltepunkt des Dispersions- oder Kon densationsvorganges dar.
Die Schichten werden beispielsweise mit tels Vakuumaufdampfung aufgebracht (ohne dass Kathodenzerstäubung zum Aufbringen der Schichten ausgeschlossen wäre).
Zur Verdampfung gelangen z. B. zwei unter Normalbedingungen feste Stoffe. Hier bei können die zu verdampfenden Stoffe als Gemisch vorliegen. Die Verdampfung der Stoffe kann entweder gleichzeitig oder in zeitlicher Aufeinanderfolge vor sieh gehen. Die Technik der Verdampfung kann auf zweierlei Wegen erfolgen: a.) Verdampfung im Hochvakuum: Die Verdampfung erfolgt aus einer oder mehreren Verdampfungsquellen. Im letzteren Falle ist vorzugsweise ge trennte Regelbarkeit der Temperatur und Verdampfungsgesehwindigkeit für die einzelnen Verdampfungsquellen vorgesehen.
b) Kathodenzerstäubung: Durch Variation der Grösse der zer stäubenden Kathodenflächen, der an gelegten Spannungen, der Stromstär ken und der Temperaturen der Katho- denflächen kann die Zerstäubungsge- sehwindigkeit der einzelnen Stoffe ge regelt werden.
Während der Verdampfung können auch chemische Reaktionen vor sich gehen. Einer seits kann Dissoziation der verdampfenden Stoffe stattfinden, anderseits Reaktionen des Restgases mit den verdampfenden Substanzen, z. B. Oxydation. Solche chemischen Reak tionen können, wie an späteren Beispielen ge zeigt wird, bewusst herbeigeführt werden, um gewünsehte Stoffe oder Stoffkombinationen des Endproduktes zu erhalten.
Die Kondensation der Dampfströme der einzelnen Verdampfungsquellen kann durch ge eignet geformte feste oder bewegliche Blenden und durch Regelung des Abstandes Verdamp fungsquelle-Kondensationsfläche und des Auftreffwinkels in gewünschter Weise gelenkt wl erden. Hierbei kann man das Mengenver hältnis der kondensierenden Stoffe konstant halten oder mit fortschreitender Kondensa tion variieren, so dass innerhalb einer erfin dungsgemässen Schicht Gradienten der Kon zentration nach jeder beliebigen Richtung sowohl senkrecht zur Schichtebene als auch in der Schiclhtebene erreicht werden können.
Das Verfahren kann dabei so geleitet werden, dass die kondensierenden Stoffe entweder bei gleichzeitiger Kondensation eine möglichst feindisperse Primärstruktur ergeben oder bei alternierender Kondensation laminare, homo gene, aufeinanderfolgende Schichten, die noch einer weiteren Behandlung zugeführt werden müssen. In manchen Fällen, wenn richtungs- geordnete fibrillardisperse Primärstrukturen erzielt werden sollen, ist Schrägstellung der Kondensationsfläche gegenüber dem Dampf strahl vorteilhaft. Auch können während der lKondensation ehemische Reaktionen der v er- dIampften Stoffe untereinander oder mit zu gerührtem Gas herbeigeführt werden.
Die genannte, nicht in allen Fällen erfor- derliche Nachbehandlung des Kondensates zur. Herbeiführung der kolloiddispersen Primär struktur kann physikalisch und in manchen Fällen auch chemisch erfolgen. Unter den chemischen Behandlungsmetho den steht an erster Stelle die Durchführung heterogener Reaktionen mindestens eines der beteiligten festen Stoffe mit einem bei der Reaktionstemperatur gasförmigen Stoff.
Unter den physikalischen Nachbehand lungsmethoden kommen vor allem folgende in Frage: Temperaturbehandlung Einwirkung v an ultraviolettem, ultrarotem oder sicht barem Licht, Röntgenstrahlen, Korpuskular- strahlen und Ultraschall.
Bei Temperaturbehandlung werden vor zugsweise Temperaturen angewandt, die be trächtlich unterhalb des Schmelzpunktes jedes der beteiligten Stoffe liegen.
Eine richtungsgeordnete Primärstruktur wird auch dadurch erzielt, dass während des Aufbaues der Kolloidstruktur die Schicht richtend wirkenden physikalischen Einwir kungen, z. B. 1NTagnetfeldern, elektrischen Fel dern, Temperaturgradienten, Ultraschallfel dern usw., ausgesetzt wird.
Alle oben genannten Massnahmen zur Nachbehandlung des Kondensates können gegebenenfalls auch während der Kondensa tion angewandt werden. Eine Festigung der Schicht und eine Beschleunigung der Kolloid bildung kann ferner durch Einwirkung von Lösungsmitteln, z. B. Wasser, verdünnter Säure usw., erreicht werden. Ein nachfolgen des Erwärmen der Schicht. ist dabei in vielen Fällen vorteilhaft.
Es folgen spezielle Ausführungsbeispiele Man dampft gleichzeitig oder in wieder holter zeitlicher Reihenfolge mit oder ohne Anwesenheit von Sauerstoff oder sauerstoff haltiger Atmosphäre Gold und Zink im Hoch vakuum auf einen Träger. Zur Erreichung einer gewünschten Schichtdicke und Extink- tion wird die Kondensation vorzugsweise mit optischen Einrichtungen durch Messung der Transmission und der Reflexion der aufge dampften Schicht während der Aufdampfung verfolgt und die Kondensationsgeschwindig keit beispielsweise durch Blenden geregelt.
Die auf diese Weise erhaltene dünne Schicht weist noch keine kolloiddisperse Primärstruk tur auf. Um diese zu bilden, wird der Träger mit dem Kondensat etwa 10 Min. in Sauer stoff oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 300 C gebracht. Die vorher undurchsichtige, metallisch glän zende Schicht geht dadurch in eine durch sichtige, tief purpurfarbene - oder je nach Mengenverhältnis der beteiligten Stoffe auch blaue - Schicht mit. geringem Reflexions vermögen über. Diese Schicht besitzt ein aus geprägtes Extinktionsmaximum bei 550 m u, fast unabhängig von der Schichtdicke und Mengenverhältnis der Komponenten.
Ein anderes Beispiel ist auf dem System Magnesiumfluorid-Kupfer aufgebaut. Hier bei wird MgF2 und Cu gleichzeitig im Hoch vakuum verdampft. Besteht bei der Konden sation hinreichende Wärmeableitung, so bildet sich eine molekulardisperse Schicht, die in der Durchsicht grün erscheint. Wird diese Schicht nun bei 300 getempert, so nimmt sie eine intensiv purpurrote Färbung an Es ist interessant, dass dabei trotz Anwesenheit von Sauerstoff keine Oxydation des Cu stattfin det. Die Kondensation kann auch so gelenkt werden, dass in Richtung senkrecht zur Trä geroberfläche die Cu-Konzentration abnimmt. und bei geeigneter Schichtdicke eine starke Reflexionsverminderung erzielt wird.
Erfolgt hingegen die Kondensation bei erhöhter Tem peratur, so bildet sich unmittelbar die pur purrote Färbung der Schicht, so dass keine Nachbehandlung erforderlich ist.
Im allgemeinen richtet sich die Auswahl der Ausgangsstoffe nach den Stoffen, die man im Endprodukt erhalten will, unter Berück sichtigung etwaiger chemischer Reaktionen bei den einzelnen Verfahrensschritten. Es er wies sich als vorteilhaft, wenn die Stoffkom ponenten des Endproduktes sich durch fol gende Eigenschaften auszeichnen: 1. mind. zwei Stoffkomponenten sollen in ihren optischen Eigenschaften starke Unter schiede aufweisen, 2. mind. einer der Stoffe soll möglichst hohe Härte aufweisen, 3. mind. einer der Stoffe soll möglichst kor rosionsbeständig sein, 4. mied. einer der Stoffe soll einen Schmelzpunkt unter 1700 aufweisen, 5. mind. zwei Stoffe sollen ineinander möglichst unlöslich oder sehwerlöslieh sein.
Dies wird vorzugsweise dadurch realisiert, dass das Endprodukt mindestens ein Metall und mindestens ein Dielektriknm enthält, Chemische Umsetzungen des Kondensates wer den verhindert, wenn die N achbehandlung im Vakuum oder inerten Gas stattfindet, erzielt, wenn die Nachbehandlung in einem bei der Reaktionstemperatur gasförmigen und mit mindestens einem der Aufbaustoffe des Kon- densates reaktionsfähigen Stoff stattfindet.
Erfindungsgemässe Schichten haben die verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten. Blendschutzbeläge, die nicht spiegeln, und Be läge für dekorative Zwecke wurden schon ein gangs erwähnt. Für die Anwendung für deko rative Zwecke gibt es noch folgende interes sante Varianten: insbesondere bei Verwen dung von sichtbarem Licht oder Korpuskular strahlen zur Überführung der Schicht in den kolloiddispersen Zustand können unter Benut zung von Licht- oder Korpuskularstrahlopti- ken bzw. -blenden, Muster, z. B. Ziermuster, erzeugt werden, indem einzelne Stellen der Schicht stärker, andere dagegen weniger stark oder überhaupt nicht in den kolloidalen Zu stand übergeführt werden. Weitere Anwen dungsmöglichkeiten sind Lichtfilter für wis senschaftliche und industrielle Zwecke.
Oben beschriebene Rubinschichten besitzen z. B. eine Extinktionskurve, die eine Abhängigkeit der Liehttransmission (in Prozent) von der Wellenlänge des einfallenden Lichtes (in mlc) zeigt., wie sie etwa in Fig. l.? abgebildet. ist. Daraus ist ersichtlich, dass solche Schichten sieh vorzüglich für Lichtfilter eignen.
Ohne komplizierte Mehrfaelrschiehtsy steure ist damit ein Filter geschaffen, das die bisher bekann- teir Interferenzliehtfilter in @-ielen Fällen an Widerstandsfähigkeit. weit übertrifft. Ein wei terer Vorteil ist, da.ss solche Filter bei Ände rung des Lichteinfallswinkels die Wellenlänge der max. Durchlässigkeit nicht verlagern, was bekanntlich bei den Interferenzlichtfiltern sehr störend wirkt.
Ein nach der Erfindung erhaltener Liehtfilter vereint einerseits den Vorteil der Absorptionsfilter, nämlich rich tungsunabhängig zu sein, mit dem der Inter ferenzfilter, die steile Kanten in ihren Trans missionsspektren aufweisen.
Fibrillardisperse Systeme haben bekannt lich die Eigenschaft, Licht zu polarisieren. Fibrillardisperse Systeme, die nach der Er findung hergestellt sind, können daher auch als Polarisationsfilter verwendet werden.
Selbstverständlich besteht auch noch die Mö gliehkeit, dünne Schichten mit Kolloid struktur mit homogenen oder Übergangs- sebichten, wie sie bisher schon für Reflexions verminderung und dergleichen angewandt wurden, zu kombinieren und so Interferenz-, Reflexions- und Absorptionserseheinungen zu sätzlleh auszunutzen.
Laminar disperse system and process for its production The use of thin layers as light filters is known and has so far been based on the exploitation of the following phenomena: 1. Reflection.
2. Absorption. 3. Interference.
For the light filters based only on 1. and 3. it is characteristic that the parts of the incident light that do not experience a reflection. While a very selective filter effect can be achieved with the help of reflection and interference, this is generally not possible with absorption, which is due to the fact that in thin layers, in contrast to colored glasses, sufficient absorption of light is only possible with so-called strong absorbance Substances that can be reached are those for which the reciprocal of the absorption constant is smaller than the length of the light wave.
The choice of such materials is limited, as they often do not have sufficient mechanical and chemical resistance, cannot be applied in a uniformly thin layer and, especially in the visible area, do not have any sharp absorption edges. Their absorption spectra are generally flat, mostly with a decrease in absorption from the ultraviolet to the ultrared. It has also not yet been possible to use thin layers to produce selective light filters which do not cause any or at least only a slight reflection of the residual light. For many purposes, e.g. B. for anti-glare coverings or Be layers on glass for decorative purposes, but this is exactly what is desired.
The production of interference light filters that have been used up to now, which allow a predetermined wavelength band of the spectrum to pass while the rest of the light is reflected, on the other hand requires a great deal of time and effort, because to achieve a satisfactory steepness of the transmission curve at the edges of the transmitted light The application of a larger number of layers is necessary.
Such multi-layer systems are often not very durable and tend to jump off the carrier. The number of substances which, when the optical conditions of the refractive index and optical path length are fulfilled, have sufficient mechanical and chemical resistance for use in such multi-layer systems is low.
For a more detailed explanation of the subject matter of the invention, an involvement is necessary.
Colloid science understands a disperse system to be a system with repetitive discontinuities of its physical properties at spatial intervals of colloidal dimensions, i.e. from 1 to 500 μm. Accordingly, one can use thin layers as they are for optical purposes, e.g. B. reflection reduction or interference filters, are used, consider as laminar-disperse systems. The structure of a body can be different in different directions. In the case of homogeneous thin layers, there is only one direction of the space.
Such a case is illustrated in FIGS. 1 a, b, c. For this purpose a right-angled coordinate system (x- and y-axis parallel, z perpendicular to the interface) was placed through an arbitrary point of a homogeneous single layer and now some characteristic physical quantity n of the layer substance, e.g. B. the refractive index, shown as a function of the location; in Fig. 1a for a point on the x-axis, in Fig. 1b for a point on the y-axis and in Fig. 1c for a point on the x-axis. The unit of the abscissa scale used is in the order of magnitude of colloidal dimensions, i.e. about 1 graduation = 5-50 m.
Continuity of the physical properties is obtained along the x-axis (FIGS. 1 a and 1 b), but large successive discontinuities are obtained along the x-axis (FIG. 1 c). Fig. 2a, b, c illustrate the case of a multiple layer on a carrier, consisting of three homogeneous partial layers, as z. B. is used in a well-known manner for interference filters. Here one finds multiple discontinuities in the direction of the z-axis, while no discontinuities occur in the direction of the x- and y-axes. Finally, in Fig. 3a, b, c the scheme of a so-called.
Inhomogeneous layer is reproduced (which previously referred to layers which had a gradient of their physical properties, such as the refractive index, perpendicular to the interface). The designation inhomogeneous could give rise to confusion in connection with the subject matter of the invention, and the designation transition layer is therefore suggested and thus the continuous transition of the physical properties, as illustrated in FIG. 3c, is taken into account. In all the cases discussed, there were no dishontinities in any two axes.
Up to now it has also not been possible to reliably manufacture layers with strong discontinuities of the order of magnitude of colloidal dimensions that are repeated in more than one axis direction (namely the x-axis) using vacuum vapor deposition or cathode atomization. The macroscopic changes in physical properties which can be reproduced in the x and direction had a very flat gradient measured on a colloidal scale and at best reached a degree illustrated in FIGS. 4a, b, c.
The subject matter of the invention now relates to a laminar-disperse system in which at least one of the lamellae that make up the system has a colloid-disperse primary structure such that within this lamella, repeating discontinuities of physical properties occur at intervals of colloidal dimensions, the laminar-disperse system is made up entirely of solid inorganic substances. Such a case is shown schematically in Fig. 5 a, b, c, for example. Here, as FIG. 5a indicates, the distances between the discontinuities in one axial direction can exceed the size of colloidal dimensions.
In such a case one can speak of a fibrillar-disperse primary structure of the layer or of a (possibly directionally ordered) fibrillar-disperse system with a lamellar superstructure (secondary structure).
However, discontinuities at colloidal distances can also occur in both axial directions parallel to the Schielit plane, as illustrated in FIG. 6 (t. B, c. An arrangement of layers with a totally disperse primary structure as a totally disperse system with lamella. denote the superstructure.
The primary structure can have different degrees of dispersion in different directions. A layer with a high fibrillar-dispersed primary structure is shown in FIGS. 7a, b, c, one with a totally dispersed primary structure in FIGS. <I> 8 a, </I> b,
<I> c. </I> Figures 7c and 8c show the discontinuity of the physical properties also within the layer in the direction. perpendicular to the vertical plane. The layers can also have a gradient of the frequency or size of the colloid particles of the primary structure at least in one axial direction; as was shown in FIG. 9 for a totally disperse system for the z-axis.
In the case of total (three-dimensional) dispersion, the primary structure can contain corpuscles of spherical shapes or also those of elongated or flattened (thread or platelet) shape, the size of which does not need to be uniform. Furthermore, the partially or totally disperse system can be composed of more than two components. Such a system with three components within a thin layer is shown in FIGS. 10a, b, c. A lamellar disperse system with a totally disperse primary structure and four components is shown in FIGS. 17 a, b, c. In this example, each of the three layers was chosen as a two-component system.
In addition, any desired combinations of the types of primary and secondary structure listed above can be produced by the method according to the invention.
The optical effects that are achieved on such layers or layer combinations with a totally or partially dispersed primary structure are very diverse and have not yet been fully explained in theoretical terms. They are particularly pronounced when there are strong discontinuities in the refractive index and the absorption index between the individual components of the disperse Syltemns. The type of effects depends on the shape and size of the particles.
If the degree of dispersity of the primary structure is very high, so that it can be viewed as molecularly dispersed or atomically dispersed, only the characteristics mentioned at the beginning are observed in the laminar-dispersed system: reflection, absorption and interference. With a decreasing degree of dispersion, the extinction spectra of such systems now show new bands that can be traced back to the scattering of the light.
With suitable combinations of substances and degrees of dispersion, the wavelength-dependent extinction achieved by scattering can far outweigh the effects of reflection, absorption and interference. One can receive extinction spectra with sharply pronounced maxima on such systems. A typical absorption spectrum of this type is shown in FIG. So that very selective light filters can be made, u. a. even those that give only a slight reflection of the light. Fibrillar-disperse systems often exhibit dichroism and can. then applied as a polarization filter. will.
Such systems can also be used in combination with homogeneous thin layers, if necessary with additional use of reflection, absorption and interference, and thereby achieve special filter effects.
Special electrical effects have also been observed in such systems: relatively high electrical conductivity in the presence. metallic components, cataphoresis of colloidal corpuscles within the layer when a direct voltage is applied at temperatures well below the melting point of the components that make up the system. Furthermore, the directional dependency of the electrical resistance can be seen in the case of ordered fibrillarisperse systems.
But from a chemical point of view, too, colloidal layers and layer systems differ from homogeneous layers. Be like that. z. B. Corrosion-sensitive metals are significantly better protected by corrosion-resistant materials in the totally disperse state than in the laminar disperse state. Their chemical behavior in the completely dispersed state is often completely different from their behavior in a thin layer or in a compact state.
In the case of colloidally disperse layers, their chemical composition is not only qualitative, that is to say, compared to the known, solid colloidally disperse systems (e.g. ruby glass). Completely new possibilities in the selection of the substances used, but also quantitatively in terms of the ratio of the dispersed substances to the dispersant. Is z. For example, in the case of ruby glasses the ratio of gold to glass is about 1: 100U, the ratio of gold to dielectric in the process according to the invention can be 2: 1 and more. Such layers give a glass substrate to which they are applied the appearance of bright red ruby glass.
Due to the low layer thickness, the gold consumption is still minimal.
A characteristic of the previous production method of solid, colloidal-disperse systems was that it was always bound to a path via the liquid state of at least one phase. So far, they have mostly only been herge provides by melting the substances involved. For solid colloids which were suitable for optical purposes, e.g. B. ruby glass, only glass-like substances came into consideration as dispersants, as dispersed substances only those which resulted in no undesirable reactions with the used glass, the crucible material and the surrounding atmosphere at the relatively high melting temperatures. The number of solid colloids that could be practically produced was therefore very small. In the method according to the invention, however, the substances are not combined with one another in the liquid phase and are not distributed in one another.
The characteristic of the method according to the invention for the production of laminar-disperse systems is rather that the substances involved in the construction of the system are deposited in a vacuum space from the gas phase onto a carrier.
The product initially obtained during this condensation can have different degrees of dispersion, depending on whether the substances involved were condensed simultaneously or in succession; Any degree of dispersion is possible, starting with an atomically or molecularly disperse structure through a discrete lamellar disperse structure up to thin layers with a thickness of about 100 mt be transferred, but the prerequisite is that the application of the layers was carried out according to the method according to patent claim II.
The aftertreatment can cause condensation (decrease in the degree of dispersity), dispersion (increase in the degree of dispersity) or diffformation (deformation of the structure). Initially, it seems difficult to steer the process in the desired direction during post-treatment. Surprisingly, however, it has been found that when the layers are deposited by the process according to the invention, the structural change regularly leads to the desired total or fibrillar-dispersed primary structure. It represents. the degree of dispersion of the primary structure, which is preferably used for optical purposes, represents a preferred stopping point in the dispersion or condensation process.
The layers are applied, for example, by means of vacuum vapor deposition (without the possibility of cathode sputtering for applying the layers).
For evaporation z. B. two substances that are solid under normal conditions. In this case, the substances to be evaporated can be present as a mixture. The evaporation of the substances can take place either simultaneously or in chronological succession. The technique of evaporation can be done in two ways: a.) Evaporation in a high vacuum: Evaporation takes place from one or more evaporation sources. In the latter case, separate controllability of the temperature and evaporation rate is preferably provided for the individual evaporation sources.
b) Cathode sputtering: the sputtering speed of the individual substances can be regulated by varying the size of the sputtering cathode surfaces, the applied voltages, the current strengths and the temperatures of the cathode surfaces.
Chemical reactions can also take place during evaporation. On the one hand, dissociation of the evaporating substances can take place, on the other hand, reactions of the residual gas with the evaporating substances, e.g. B. Oxidation. Such chemical reactions can, as will be shown in later examples, be deliberately brought about in order to obtain the desired substances or combinations of substances in the end product.
The condensation of the vapor streams from the individual evaporation sources can be controlled in the desired manner by means of suitably shaped fixed or movable screens and by regulating the distance between the evaporation source and the condensation surface and the angle of incidence. The quantity ratio of the condensing substances can be kept constant or varied as the condensation progresses, so that within a layer according to the invention, concentration gradients can be achieved in any direction both perpendicular to the layer plane and in the layer plane.
The process can be conducted in such a way that the condensing substances either result in a primary structure that is as finely dispersed as possible with simultaneous condensation or with alternating condensation, laminar, homogeneous, successive layers that have to be subjected to further treatment. In some cases, if directionally ordered fibrillar-disperse primary structures are to be achieved, it is advantageous to position the condensation surface at an angle relative to the steam jet. Former reactions of the evaporated substances with one another or with the gas that is being stirred can also be brought about during the condensation.
The mentioned post-treatment of the condensate, which is not necessary in all cases, for. The colloidal primary structure can be produced physically and in some cases also chemically. Among the chemical treatment methods, the first step is to carry out heterogeneous reactions of at least one of the solid substances involved with a substance which is gaseous at the reaction temperature.
The following physical aftertreatment methods are particularly suitable: temperature treatment exposure to ultraviolet, ultrared or visible light, x-rays, corpuscular rays and ultrasound.
In the case of temperature treatment, temperatures are preferably used which are considerably below the melting point of each of the substances involved.
A directionally ordered primary structure is also achieved in that, during the build-up of the colloid structure, the layer directing physical influences, z. B. 1NTagnetfeldern, electric Fel countries, temperature gradients, ultrasonic fields, etc. is exposed.
All of the above measures for aftertreatment of the condensate can, if necessary, also be applied during the condensation. A strengthening of the layer and an acceleration of the colloid formation can also be achieved by the action of solvents such. B. water, dilute acid, etc. can be achieved. A subsequent heating of the layer. is advantageous in many cases.
Special exemplary embodiments follow. Gold and zinc are vaporized simultaneously or in repeated chronological order with or without the presence of oxygen or an oxygen-containing atmosphere in a high vacuum onto a carrier. To achieve a desired layer thickness and extinction, the condensation is preferably monitored with optical devices by measuring the transmission and the reflection of the evaporated layer during the evaporation and the condensation speed is regulated, for example, by means of diaphragms.
The thin layer obtained in this way does not yet have a colloidal primary structure. In order to form this, the carrier with the condensate is brought to a temperature of about 300 ° C. in an oxygen or oxygen-containing atmosphere for about 10 minutes. The previously opaque, metallic shimmering layer goes into a transparent, deep purple - or, depending on the proportions of the substances involved, also blue - layer. low reflective ability. This layer has a marked extinction maximum at 550 m u, almost independent of the layer thickness and the proportion of the components.
Another example is based on the magnesium fluoride-copper system. Here at MgF2 and Cu are evaporated simultaneously in a high vacuum. If there is sufficient heat dissipation during the condensation, a molecularly dispersed layer forms, which appears green when viewed through. If this layer is now tempered at 300, it takes on an intense purple-red color. It is interesting that, despite the presence of oxygen, no oxidation of the Cu takes place. The condensation can also be directed in such a way that the Cu concentration decreases in the direction perpendicular to the carrier surface. and with a suitable layer thickness, a strong reduction in reflection is achieved.
If, on the other hand, the condensation takes place at an elevated temperature, the purple-red color of the layer forms immediately, so that no further treatment is required.
In general, the selection of the starting materials depends on the substances that you want to obtain in the end product, taking into account any chemical reactions in the individual process steps. It has proven to be advantageous if the material components of the end product are characterized by the following properties: 1. at least two material components should differ greatly in their optical properties, 2. at least one of the materials should have the highest possible hardness, 3 . at least one of the substances should be as corrosion-resistant as possible, 4. avoided. one of the substances should have a melting point below 1700, 5. at least two substances should be insoluble or visually soluble in each other.
This is preferably achieved in that the end product contains at least one metal and at least one Dielektriknm, chemical reactions of the condensate are prevented if the post-treatment takes place in a vacuum or inert gas, if the post-treatment in a gaseous at the reaction temperature and with at least one of the constituents of the condensate reactive substance takes place.
Layers according to the invention have a wide variety of possible uses. Anti-glare coverings that do not reflect and coverings for decorative purposes were already mentioned at the beginning. There are also the following interesting variants for use for decorative purposes: especially when using visible light or corpuscular rays to convert the layer into the colloidal state, patterns can be created using light or corpuscular ray optics or apertures , e.g. B. ornamental patterns are generated by individual areas of the layer stronger, while others are less strong or not at all in the colloidal to stand. Other possible uses are light filters for scientific and industrial purposes.
Ruby layers described above have z. B. an extinction curve that shows a dependence of the light transmission (in percent) on the wavelength of the incident light (in mlc). As shown in Fig. 1.? pictured. is. It can be seen from this that such layers are ideally suited for light filters.
A filter is thus created without a complicated multi-fold system, which in many cases increases the resistance of the previously known interference light filters. far exceeds. Another advantage is that when the angle of incidence of light changes, such filters reduce the wavelength of the max. Do not shift permeability, which is known to be very annoying with interference light filters.
A light filter obtained according to the invention combines, on the one hand, the advantage of the absorption filter, namely being direction-independent, with that of the interference filter, which has steep edges in their transmission spectra.
Fibrillar-disperse systems are known to have the property of polarizing light. Fibrillar-disperse systems which are produced according to the invention can therefore also be used as polarizing filters.
Of course, there is also the possibility of combining thin layers with a colloid structure with homogeneous or transition layers, as they have already been used to reduce reflection and the like, and thus to additionally use interference, reflection and absorption devices.