Verfahren zur Herstellung von Metall-Aluminiumhydriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metall -Aluminiumhydriden.
Unter Met-all-Aluminiumhydriden wird eine Verbindung der Formel M (AIH4), ver standen, in der M ein anderes Metall als Aluminium und v eine Zahl ist, die die Valenz des Metalles M wiedergibt.
Aluminium enthaltende I-Ivdride sind als chemische Reagenzien ausserordentlich nütz lich. Sie können dazu verwendet werden, in vielen anorganischen Verbindungen Halogene oder organische Radikale durch 'Wasserstoff zu ersetzen, und auch dazu, eine grosse An zahl von organischen Verbindungen, ein schliesslich organischer Halide und Verbin dungen, die andere reduzierbare, funktionelle Gruppen enthalten, zu reduzieren. Diese Alu minium enthaltenden Hydride haben zu neuen Verfahren geführt, die sicherer,
leichter durchführbar und wirkungsvoller sind als die bisher bekannten Verfahren zum Herstellen von Hydriden anderer Elemente oder zum Herstellen von Derivaten derartiger Hydride. Ein besonderer Vorteil dieser Metall-Alumi- niumhydride bei der Reduktion organischer Verbindungen beruht in ihrer Eigentümlich keit, funktionelle Gruppen einer organischen Verbindung, die auch eine Kohlenstoff-Koh- lenstoff-Doppelbindung enthält, oft ohne Be einträchtigung der Doppelbindung reduzieren zu können.
Bei bisher bekannten Verfahren wurden Metall-Aliuniniumhydride durch Reaktion eines Aluminiumhalids mit einem Metall- hydrid, beispielsweise einem Alkalimetall- hydrid oder einem Erdalkalimetallhydrid, her gestellt, wobei in Gegenwart eines geeigneten Lösiungsmittels ein Überschuss von Metall hydriden verwendet wurde. Dies wurde durch ein einstufiges Verfahren erreicht.
Ein Bei spiel dafür ist die Herstellung von Lithium- aluminiumh3Tdrid aus Lithiitmhydrid und Aluminiumchlorid.
Ahnliche einstufige Verfahren sind bei der Herstellung von Natriumaluminiumhydrid und Calciumahuniniumhydrid angewendet worden. Zum Beispiel ist Natriumaluminium- hydrid durch Einwirkung von INTatriumhydrid auf Aliuniniumbromid hergestellt worden, wobei Dimethyläther als Lösungsmittel ver wendet wurde. Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile.
Es muss dabei das verhältnismässig teure Aluminiumbromid verwendet werden, da die mit Aluminiumchlorid erhaltenen Ausbeu ten unbefriedigend sind und selbst bei Ver- wendung von Bromid die Ausbeute 60-65 % nicht übersteigt. Dazu kommt die hohe Flüch tigkeit von Dimethvläther, die die Verwen dung von apparativ umständlichen Vorrich tungen unter Überdruck erforderlich macht.
Natriumaluminiumhydrid ist auch unter Ver wendung von Aluminiumchlorid in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydro- furan, hergestellt worden, aber die Ergebnisse waren ebenfalls unbefriedigend, weil die Re aktion unregelmässig verläuft, so dass manch mal nur kleine Ausbeuten des gewünschten Erzeugnisses, manchmal überhaupt keine Mengen des gewünschten Erzeugnisses erhal ten werden. Ausserdem sind die erhaltenen Erzeugnisse von geringer Reinheit.
Das neue verbesserte Verfahren zur Her stellung von Metall-Aluminiumhydriden über windet nicht nur diese in den älteren einstu- figen Verfahren zür Erzeugung dieser Verbin dungen auftretenden Schwierigkeiten, sondern gestattet bei der Herstellung von Lithium- aluminiumhydrid auch den Ersatz von drei der vier Mole des teueren Lithiumhydrids, die je Mol des zu erzeugenden Lithiumahuniniiun- hYdrids erforderlich sind,
durch drei Mole Natriumhydrid.
Im Gegensatz zu den früheren einstufigen Verfahren ist das neue Verfahren zweistufig. In der ersten Stufe wird ein Metall-Alumi- niitmhydrid von der Formel M (AIH4)m mit einem Aluminiumhalid der Formel AIX3, worin X Halogen bedeutet, zur Reaktion ge bracht, um Aluminiumhydrid und das Halid eines Nichtaluminiummetalles der Formel MX" zu bilden, das heisst ein Metallhalid, das kein Aluminiiunhalid ist.
In der zweiten Stufe wird das erhaltene Aluminiumhydrid mit einem Metallhydrid der Formel N11"" in Reaktion gebracht, um ein Metallaltiminium- hydrid der Formel N (A1114) , zu erzeugen, wobei M und N andere Metalle als Aluminium sind und vm bzw. vn Zahlenwerte der Valen- zen der Metalle M und N darstellen.
Das Aluminiumhydrid kann in der zweiten Stufe entweder im Gemisch mit dem Metallhalid oder nach Abtrennung von demselben mit dem Nichtaltuninitunmetallhtdrid umgesetzt wer den.
Die folgenden Gleichungen, in denen X ein Halogen ist, veranschaulichen das neue zwei stufige Verfahren bei der Herstellung von Natriitmaluminiiunhydrid
EMI0002.0049
(1) <SEP> 3 <SEP> N <SEP> aAIH4 <SEP> + <SEP> AIX3 <SEP> 4 <SEP> A1113 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> N <SEP> aX
<tb> !2) <SEP> 4 <SEP> A1113 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> Nahe <SEP> 4NaA1H4 Die Gleichung (1) stellt die erste Stufe und die Gleichung (2) die zweite Stufe des neuen Verfahrens dar. Es ist. leicht ersichtlich, dass aus drei Molen N atriumahuniniumhvdrid vier hole erhalten werden.
Bei der Ausführung des neuen Verfah rens kann ein Teil der anfallenden erhöhten Menge des Natriumaluminiumhydrids für andere Zwecke zurückgehalten werden, wäh rend der Rest wieder in den Kreislauf zurück- geführ t wird, um noch weiteres -'L%#'atriumahi- miniumhydrid herzustellen. Zu Beginn des Arbeitsspiels muss eine Anfangsmenge von Metallaluminiumhvdrid vorhanden sein.
Diese Anfangsmenge kann aus Natriumaluminium- hydrid bestehen, das nach einem der älteren einstufigen Verfahren hergestellt ist.
Da jedoch die älteren einstufigen Verfah ren eine schlechte Ausbeute liefern und Li- thiitmaluminiumhydrid leicht herstellbar und im Handel erhältlich ist, kann Lithiumalumi- niumhydrid zur Einleitung des Arbeitsvor ganges verwendet werden, wie aus folgenden Gleichungen ersichtlich ist
EMI0002.0069
(3) <SEP> 3 <SEP> LiA1H4 <SEP> + <SEP> AI-X3 <SEP> <U>-+</U> <SEP> 4 <SEP> AlII3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> LAX
<tb> (4) <SEP> 4A1113 <SEP> + <SEP> 4NaH <SEP> -->4NaA1H4 <SEP> .
Wenn das Verfahren angelaufen ist, ist eine weitere Verwendung von Lithiumalumi- niumhydrid unnötig, da dann das Natrium- aluminiumhydrid, das aus dem Lithiumsalz gewonnen wurde, zur Herstellung weiterer Mengen von Natriumaluminiumhy drid ver wendet werden kann.
Es ist zu beachten, dass, wenn grössere Mengen von Natriiunaluminiiimhydrid bei Verwendung des neuen Verfahrens anfallen, das Natriumsalz vorteilhaft zur Erzeug L,lng des Lithiiunsalzes verwendet werden kann. Die früheren Verfahren zur Herstellung des Lithiumsalzes bestanden darin, Lithiumhydrid mit einem Aluminiumhalid in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Mittels zu behandeln, wie dies die folgende Gleichung zeigt:
EMI0002.0089
(5) <SEP> 4LiH <SEP> + <SEP> A1C13 <SEP> -> <SEP> LiA1H4 <SEP> + <SEP> 3LiCl Die Gleichung (5) zeigt, dass vier Mole Lithiumhydrid für jedes erhaltene Mol Li- thiumaluminiumhydrid benötigt werden.
In diesem einstufigen Verfahren wird vorzugs weise ein überschuss an Lithiumhydrid ver wendet, so dass das Verhältnis von Lithium- hy drid zu Lithiumaluminiumhydrid tatsäch- lich grösser als 4:1 ist.
Wenn man aber Lithitimaluminiumhydrid aus Natriumalumi- niumhydrid nach dem neuen Verfahren her stellt, wird nur ein Mol Lithiumhydrid je Mol des hergestellten Lithiumaliuniniumhydrids benötigt.
EMI0003.0018
( & ) <SEP> 3NaA1H4 <SEP> + <SEP> AIX3 <SEP> <U>-@</U> <SEP> 4A1113 <SEP> + <SEP> 3NaX
<tb> (7) <SEP> 4A1113 <SEP> + <SEP> 4MH-@ <SEP> 4MA1H4 Es ist zu beachten, dass das neue Verfah ren nicht auf die Herstellung von Natrium- aluminiumhvdrid beschränkt ist und auch nicht. auf die Herstellung von Alkalimetall- aluminiumhydriden. Es kann auch bei der Herstellung von Erdalkalimetall Aluminium- hydriden angewendet werden.
Ein Beispiel zur Herstellung eines Erdalkalimetall-Aluminium- hYdrids aus einem Alkalimetall-Aluminium- hydrid wird durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:
EMI0003.0034
(8) <SEP> 3 <SEP> MA1H4 <SEP> + <SEP> AIX3 <SEP> <B>---></B> <SEP> 4 <SEP> A1113 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> MX
<tb> (9) <SEP> 4A1113 <SEP> + <SEP> 2M'112-> <SEP> 2iVI' <SEP> (A1114)2 In den Gleichungen (8) lind (9) ist M ein Alkalimetall und M' ein Erdalkalimetall.
Die Herstellung eines Erdalkalimetall-Alii- miniumhydrids aus einem andern Erdalkali- metall-Alitminiumhydrid wird durch die fol genden Gleichungen wiedergegeben:
EMI0003.0042
(10) <SEP> .
<tb> 3 <SEP> M' <SEP> (AIH4) <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> AIX3 <SEP> -@ <SEP> 8 <SEP> AIH3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> M'X2
<tb> (11)
<tb> 8A1113 <SEP> + <SEP> 4M"112 <SEP> --@ <SEP> 4M"(AIH4)2 worin 1'1' das eine Erdalkalimetall und M" das andere Erdallkalimetall bezeichnet.
In der ersten Stufe des neuen Verfahrens, in welcher ein Metallaltiminiumhydrid mit einem Aluminiumhalid zur Erzeugung eines Aluminiumhydrids und eines Nichtaluminium- metallhalids behandelt wird, können die zur Reaktion kommenden Stoffe zuerst gemischt werden, worauf das flüssige Mittel zugegeben wird. Es empfiehlt sich jedoch, das Metall- aluminiumhydrid in dem verwendeten flüssi gen Mittel zuerst aufzulösen und dann das Aluminiumhalid der Lösung zuzugeben.
Das Aluminiumhalid kann. selbst oder nach vor heriger Auflösung in dem verwendeten flüssi gen Mittel zugegeben werden.
Das.in der ersten Stufe gegebenenfalls ver wendete flüssige Mittel sollte ein Lösungs mittel sein, in dem beide zur Reaktion kom menden Stoffe und auch das Aluminium- hydrid wenigstens zu einem gewissen Grade löslich sind, während das Nichtaluminium- metallhalid in ihm im wesentlichen unlöslich ist.
Unter diesen Bedingungen geht die ge- wünschte Reaktion. schnell vonstatten und führt zur Bildung einer Lösung von Aliuni- niumhydrid, während das. im wesentlichen unlösliche Nichtaluminiummetallhalid aus fällt.
Wird zum Beispiel in der ersten Stufe Natriumaluminiumhydrid (NaA1H4) benützt, sei es zum Herstellen zusätzlicher Mengen die ser Verbindung oder zum Herstellen von Cal- ciumaliuniniumhydrid, so ist Tetrahydrofuran ein geeignetes flüssiges Mittel. Es können aber auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Tetra- hydropyran, verwendet werden.
Wenn Li- thiumaluminiumhydrid (LiAl-H4) zum An laufen des Arbeitsverfahrens verwendet wird, so kann Diäthyläther in der ersten Stufe ver wendet werden.
Die zweite Stufe des neuen Verfahrens besteht, wie bereits beschrieben wurde, in der Behandlung des in der ersten Stufe erhaltenen Aluminiumhydrids mit einem Hydrid des Me talls, das mit der A1114 Gruppe zu dem ge wünschten Enderzeugnis verbunden werden soll. In dieser Stufe wird vorzugsweise ein flüssiges Mittel benützt, in dem sowohl das Aluminiumhydrid als auch das gewünschte Endprodukt, das heisst das Metallaluminium- hydrid, in einem erheblichen Grade löslich sind.
In vielen Fällen wird das für die zweite Stufe verwendete flüssige Mittel dasselbe sein, wie das in der ersten Stufe verwendete Mittel, z. B. beim Herstellen von weiterem Natrium- aluminiumhydrid (NaA1H4) aus einer schon vorhandenen Menge oder beim Herstellen von Cälciumaluminiumhydrid .
(Ca [A1H4]2) aus Natriumaliuniniumhydrid (NaA1H4). In Sol chen Fällen ist es nicht erforderlich, dass das Nichtaluminiummetallhalid aus der in der ersten Steife erhaltenen AIH"-Lösung vor dem Übergang zur zweiten Stufe ausgeschieden wird. In diesen Fällen wird das Nichtalumi- niummetallhydrid der Mischung aus gelöstem Aluminiumhydrid und festemNichtaluminium- metallchlorid direkt zugegeben.
Es ist indes sen oft vorzuziehen, die in der ersten Stufe erhaltenen festen Stoffe aus der Aluminium hydrid-Lösung vor dem Übergang zur zweiten Stufe abzutrennen. Dieses Abtrennen kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen. Wenn dasselbe flüssige Mittel für beide Stufen verwendet wird, ist es weiterhin nicht not wendig, das flüssige Mittel aus dem Reaktions produkt der ersten Stufe zu verdampfen, ob wohl eine derartige Verdampfung auch vor genommen werden kann.
Wenn das in der zweiten Stufe zu ver wendende flüssige Mittel ein anderes ist als das in der ersten Stufe verwendete Mittel, so ist es gewöhnlich wünschenswert, das flüssige Mittel aus dem in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukt zu entfernen. Es ist indes sen nicht notwendig, dass das gesamte in der ersten Stufe verwendete flüssige Mittel ent fernt wird, vorausgesetzt, dass das in der ersten Stufe verwendete Mittel nicht die Reaktion der zweiten Stufe beeinträchtigt, z.
B. dadurch, dass es das gewünschte Metall- aluminiumliydrid unlöslich macht. Wenn die in der ersten Stufe verwendete Flüssigkeit die zweite Verfahrensstufe nicht beeinträchtigt, ist es nicht nötig, irgendetwas von dem in der ersten Stufe verwendeten flüssigen Mittel zu entfernen. Im allgemeinen ist es jedoch vorzu ziehen, die erste Flüssigkeit ganz oder teil weise zu entfernen.
Werden verschiedene flüssige Mittel benutzt, so ist es genau so wie in denjenigen Fällen, in denen dieselbe Flüs sigkeit in beiden Stufen benutzt wird, wün- schenswert aber nicht erforderlich, dass in der ersten Stufe aus der Aluminiumliydrid-Lö- sung niedergeschlagene Nichtaluminiummetall- halid abzutrennen, bevor zur zweiten Stufe übergegangen wird.
Wenn Diäthvläther nicht verwendet wer den kann, sind Tetrahydrofuran, Tetrahydro- pyran und Glykoläther geeignete flüssige Mit tel für die zweite Stufe. Als Beispiel für die Verwendung verschiedener flüssiger Mittel für die beiden Stufen sei die Herstellung von Natriumaluminiumhydrid (NaA1H4) aus Li- thiumaluminiumhydrid (LiA1H4), genannt.
Dabei kann das flüssige Mittel für die erste Stufe Diäthyläther und dasjenige für die zweite Stufe Tetrahydrofuran sein.
Das bevorzugte Aluminiumhalid ist Alumi niumchlorid, weil diese Verbindung im Händel erhältlich und verhältnismässig billig ist. Es können jedoch auch andere Halide verwendet werden, wie z. B. Aluminiumbromid.
Vorzugsweise werden beide Stufen des neuen Verfahrens in einer verhältnismässig luft- Lund feuchtigkeitsfreien Atmosphäre aus geführt, die z. B. dadurch erreicht werden kann, dass man die Luft im Reaktionsbehäl ter durch trockenen Stickstoff oder durch ein anderes inertes Gas ersetzt. Beide Stufen können aber auch mit gutem Erfolg in Gegen wart von Luft und bei normaler Feuchtigkeit durchgeführt werden. Es ist auch wichtig, dass das verwendete flüssige Mittel im wesent lichen wasserfrei und das Aluminiumhalid praktisch frei von Wasserstoffhaliden ist.
Ein Beispiel für die Ausführung des neuen, zweistufigen Verfahrens ist die Herstel lung von Natriumaluminiiunhydrid (N aA1H4) aus Lithiumaliuniniumhydrid (LiA1H4). Die Reaktionsstufen sind folgende
EMI0004.0073
(12) <SEP> 3 <SEP> LiA1H4 <SEP> + <SEP> AIC13 <SEP> ->. <SEP> 4 <SEP> AlH3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> LiC1
<tb> (13) <SEP> 4A1H3 <SEP> ;
- <SEP> 4NaH <SEP> -> <SEP> 4NaA1H4 Gemäss einem typischen Ausführungsbei spiel werden 5,39 g (40,3 Millimol) Alumi niumchlorid zu 4,87 g (1221llillimol) Lithium- aluminiumhydrid in 1.59 g Diäthyläther in einem unter trockener Stickstoffatmosphäre stehenden Reaktionsgefäss zugegeben. Es fin det sofort eine Reaktion unter Bildung eines Niederschlages statt.
Nach dem Filtrieren enthielt das lösliche Reaktionsprodukt Alumi- niumhydrid und kein Chlorid, während der Niederschlag aus Lithiumchlorid bestand. Eine Wasserstoffanalyse zeigt, dass der gesamte Wasserstoff des Lithiumaluminiumhydrids als Aluminiumhydrid in Lösung blieb. Das Lö sungsmittel wurde verdampft und ein Teil des festen Rückstandes, der 1,70g (56,6 Milli- mol) Aluminiumhydrid enthielt, in 60,0 g Tetrahydrofuran in einem Reaktionsgefäss aufgelöst.
Es irden dann der unter trocke ner Stickstoffatmosphäre stehenden Lösung <B>1,82</B> g (57,8 Millimol) Natriumhydrid in Pul verform zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Schütteln oder Rühren wurde die Mischung warm, kühlte sich aber schnell auf Zimmer temperatur ab. Nach vierstündigem Rühren wurde die Lösung filtriert und analysiert.
Die Natrium- und Wasserstoffanalyse zeigte eine mindestens 98 o/oige Ausbeute an Natriumalu- miniumhydrid. Die Verdampfung des flüssi gen Lösungsmittels ergab Natriumaluminium- hy drid von 95 %iger Reinheit. Die Menge an nicht zur Reaktion gekommenen Natrium- hydrid betrug 0,465 g (19,
4 Millimol).
In dem im Vorstehenden beschriebenen Beispiel wurde die Reaktion bei Zimmertem peratur vorgenommen. Es wurde jedoch ge funden, dass es möglich ist, die Reaktion zwi schen Natriumhydrid und Aluminiumhydrid durch Anwendung höherer Temperaturen züt beschleunigen. In siedendem Tetrahydrofuran reagierten die beiden Reagenzien in weniger als 15 Minuten.
Ein Beispiel einer für Industriezwecke brauchbaren Erzeugung von Natriumalumi- niumhydrid wird durch die folgenden Reak tionsstufen wiedergegeben:
EMI0005.0036
(14) <SEP> 3NaA1H4 <SEP> + <SEP> A1C13 <SEP> -@ <SEP> 4A1H3 <SEP> + <SEP> 3Na0l
<tb> (15) <SEP> 4 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 4 <SEP> A1H3 <SEP> -@ <SEP> 4 <SEP> NaA1H4 Bei einem typischen Ausführungsbeispiel wurde eine Lösung von 1,44 g Natriumalumi- niumhydrid, welches in 52,0 g Tetrahydro- furan gelöst war, in ein Reaktionsgefäss gege ben.
1,19g Ahtminiumchlorid wurden dieser Lösung unter einer trockenen Stickstoffatmo sphäre zugegeben. Es erfolgte eine sofortige Reaktion unter Bildung eines weissen Natriiuu- ehlorid-Niederschlages. Nach dem Filtrieren wurden 3,0 g von pulverförmigem Natrium- hydrid der unter trockener Stickstoffatmo sphäre gehaltenen Lösung zugegeben. Nach 15 Minuten langem Durchschütteln wurde die Mischung warm und behielt ihre Wärme für ungefähr 15 Minuten. Nach vierstündigem Rühren wurde die Lösung filtriert und analy siert.
Die Natrium- und Wasserstoffanalyse zeigte, dass eine mindestens 98 o/oige Ausbeute an Natriumaluminiumhydrid erhalten wurde. Die Verdampfung des flüssigen Lösungsmit tels ergab ein Natriumaluminiumhydrid von 95 /oiger Reinheit.
Obwohl es wünschenswert und zweckmässig ist, das Natriumchlorid durch Filtrieren nach der Reaktion (14) und vor der Reaktion (15) zu entfernen, ist dies doch nicht immer not wendig. Der oben beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei nur das Filtrieren nach der Reaktion (14) weggelassen wurde, und die erzielten Ergebnisse waren die gleichen.
Anstatt Aluminiumchlorid in der ersten Stufe zu verwenden, können auch andere Aluminiumhalide verwendet werden. Bei einem typischen Beispiel wurden 1,62 g Aluminium bromid einer Lösung von 0,985 g in Tetra- hydrofuran gelöstem Natriumaluminiumhydrid zugeführt. Es bildete sich ein weisser Nieder schlag. Die Analysen zeigten, dass der grösste Teil des Natriums als Natriumbromid nieder geschlagen und dass kein Brömid in Lösung geblieben war.
Das erhaltene Aluminium- hydrid wurde dann mit Natriumhydrid in der oben beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurde eine hohe Ausbeute von Natriumalu- miniumhydrid erhalten.
Lithiumaluminiumhydrid wurde aus Na- triiunahuniniumhydrid mit folgenden Reak tionsstufen hergestellt:
EMI0005.0073
(16) <SEP> 3 <SEP> NaA1H4 <SEP> + <SEP> A1C13 <SEP> <U>-@</U> <SEP> 4 <SEP> A1H3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> NaCl
<tb> (17) <SEP> 4 <SEP> A1H3 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> LiH <SEP> -@ <SEP> 4 <SEP> LiA1H4 Bei einer Ausführungsform dieses Ver fahrens wurden 3,56g Aluminiumchlorid zu 4,34 g in 184 g Tetrahydrofiiran gelöstem Natriumaluminiumhydrid zugegeben. Es setzte eine sofortige Reaktion mit etwas Blasenauf stieg ein, und es bildete sich ein Niederschlag.
lach dem Filtrieren wurde ein Teil der Tetra- hydrofuran-Lösung, der 1,8 g Aluminium- hydrid enthielt, in ein Reaktionsgefäss einge bracht. Darauf wurden 0,91 g pulverförmiges Lithiumhydrid der unter trockener Stickstoff atmosphäre gehaltenen Lösung zugefügt. Die Lösung wurde gerührt und wurde beinahe sofort warm. Nach einigen Stunden Rühren wurde die Lösung filtriert und das Lösungs mittel durch Verdampfen entfernt. Es wurde Lithiiimahiminiiunhydrid von über 86 o/o-iger Reinheit erhalten.
Calciumaluminiumh-=drid wurde aus Li- thiiunaluminiumhydrid auf Grund der folgen den Reaktionsstufen hergestellt:
EMI0006.0018
(18) <SEP> 3LiA1H4 <SEP> + <SEP> A1C13 <SEP> -> <SEP> 4A1H3 <SEP> + <SEP> 3LiC1
<tb> (19) <SEP> 2CaH2 <SEP> + <SEP> 4A1H3 <SEP> -> <SEP> 2Ca(A1H4)2 Bei der praktischen Ausführung wurden zum Beispiel 1,64 g Aluminiumchlorid zu 1,4 g Lithiumaliiminiumhydrid hinzugefügt, das in 60 g Diäthyläther in einem unter Stick stoffatmosphäre stehenden Reaktionsgefäss ge löst ist. Es setzte eine sofortige Reaktion unter Bildung eines Niederschlages ein.
Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel verdampft und ein fester Aluminiumhydrid enthaltender Stoff erhalten. Der letztere wurde in einem Reaktionsgefäss in 85 g Tetrahydrofuran aus gelöst. 4 g Calciumhydrid wurde dieser Lösung unter trockener Stickstoffatmosphäre zugege ben. Nach vierstündigem Rühren würde die Lösung filtriert und analysiert. Es wurde ge- funden, dass sich Calciumaluminiumhydrid ge bildet hatte.
Bei dem neuen Verfahren ist die einzige Stufe, in der ein Aluminiumhalid verwendet wird, die Reaktion des letzteren mit einem Metallaliiminiumhydrid, das sich vorzugs weise in Lösung befindet. 'Da diese Teilreak tion sehr schnell verläuft und die verwendete Menge von Aluminiilmhalid zweckmässig der art ist, dass die ganze oder nahezu die ganze Menge in Aluminiumhydrid und ein Nicht- aluminiummetallhalid umgewandelt wird, ver bleibt kein Aluminiumhalid oder nur eine un erhebliche Menge desselben in Lösung.
Aus diesem Grinde wird das gegebenenfalls ver wendete flüssige Mittel durch lange Berüh rung mit dem Aluminiumhalid nicht beein trächtigt, und das letztere kann die Reaktion des Nichtaluminiummetallhydrids, das in der zweiten Stufe zugeführt wird, nicht ungünstig beeinflussen. Auf diese Weise wurden bei der Herstellung von Natriumaluminiumhydrid nach dem neuen Verfahren Ausbeuten und Reinheiten von 95-98 % erzielt.
Ein anderer Vorteil des neuen Verfahrens ist, dass die Bildung einer Mischung von Me- tallhydrid mit dem niedergeschlagenen Metall- halid vermieden wird, wenn die in der ersten Stufe erhaltene Aluminiumhydrid-Lösung von dem niedergeschlagenen Metallhalid abge trennt wird. Das Arbeiten mit einer solchen Mischung stellt ein Risiko dar, welches durch das neue zweistufige Verfahren vermieden werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, dass indem neuen zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Metallaluminiumhydriden Aluminiumchlorid anstelle des teureren Aluminiumbromids mit Erfolg verwendet werden kann.
Dazu kommt, dass, wenn das neue zwei stufige Verfahren zur Herstellung von Li- thiumalilminiumhydrid verwendet wird, 75 % des verwendeten Lithiumhvdrids durch eine entsprechende Menge des billigeren Natrium hydrids ersetzt werden kann.
Noch ein weiterer Vorteil des neuen zwei stufigen Verfahrens ist, dass viele der Reak tionen, in denen Lithiumaltiminiumhydrid ver wendet wurde, mit Natriumaluminiiunhydrid, Calciumaluminiumhydrid und dergleichen, ausgeführt werden können.
Process for the production of metal-aluminum hydrides The invention relates to a process for the production of metal-aluminum hydrides.
Met-all-aluminum hydrides denote a compound of the formula M (AIH4), in which M is a metal other than aluminum and v is a number that represents the valence of the metal M.
Aluminum containing I-Ivdrides are extremely useful as chemical reagents. They can be used to replace halogens or organic radicals with hydrogen in many inorganic compounds, and also to reduce a large number of organic compounds, including organic halides and compounds containing other reducible functional groups . These hydrides containing aluminum have led to new processes that are safer,
are easier to carry out and more effective than the previously known processes for preparing hydrides of other elements or for preparing derivatives of such hydrides. A particular advantage of these metal-aluminum hydrides in the reduction of organic compounds is based on their ability to reduce functional groups of an organic compound that also contains a carbon-carbon double bond, often without impairing the double bond.
In previously known processes, metal aluminum hydrides were produced by reacting an aluminum halide with a metal hydride, for example an alkali metal hydride or an alkaline earth metal hydride, an excess of metal hydrides being used in the presence of a suitable solvent. This was achieved through a one-step process.
An example of this is the production of lithium aluminum hydride from lithium hydride and aluminum chloride.
Similar one-step processes have been used in the manufacture of sodium aluminum hydride and calcium ammonium hydride. For example, sodium aluminum hydride has been produced by the action of I sodium hydride on aluminum bromide using dimethyl ether as the solvent. However, this method has disadvantages.
The relatively expensive aluminum bromide must be used, since the yields obtained with aluminum chloride are unsatisfactory and the yield does not exceed 60-65% even when bromide is used. In addition, there is the high volatility of Dimethvlaether, which makes it necessary to use complicated devices under excess pressure.
Sodium aluminum hydride is also using aluminum chloride in the presence of solvents such as. B. tetrahydrofuran, but the results were also unsatisfactory because the reaction is irregular, so that sometimes only small yields of the desired product, sometimes no quantities of the desired product at all, are obtained. In addition, the products obtained are of poor purity.
The new, improved process for producing metal-aluminum hydrides not only overcomes the difficulties encountered in the older single-stage processes for producing these compounds, but also allows three of the four moles of the expensive one to be replaced in the production of lithium aluminum hydride Lithium hydride, which are required per mole of the lithium ahuniniunhydride to be produced,
by three moles of sodium hydride.
In contrast to the previous one-stage process, the new process is two-stage. In the first stage, a metal-aluminum hydride of the formula M (AIH4) m is reacted with an aluminum halide of the formula AIX3, in which X is halogen, in order to form aluminum hydride and the halide of a non-aluminum metal of the formula MX ", that is, a metal halide that is not an aluminum halide.
In the second stage, the aluminum hydride obtained is reacted with a metal hydride of the formula N11 ″ ″ to produce a metal aliminium hydride of the formula N (A1114), where M and N are metals other than aluminum and vm and vn are numerical values of the valences of the metals M and N.
In the second stage, the aluminum hydride can either be reacted as a mixture with the metal halide or, after separation from the same, with the non-aluminum metal hydride.
The following equations, in which X is halogen, illustrate the new two step process in the preparation of sodium maluminium anhydride
EMI0002.0049
(1) <SEP> 3 <SEP> N <SEP> aAIH4 <SEP> + <SEP> AIX3 <SEP> 4 <SEP> A1113 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> N <SEP> aX
<tb>! 2) <SEP> 4 <SEP> A1113 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> Near <SEP> 4NaA1H4 Equation (1) represents the first stage and equation (2) the second stage of the new one Procedure. It is. it is readily apparent that four holes are obtained from three moles of sodium ammonium hydride.
When carrying out the new process, part of the increased amount of sodium aluminum hydride produced can be retained for other purposes, while the remainder is fed back into the cycle in order to produce even more atrium aluminum hydride. At the beginning of the work cycle, an initial quantity of metal aluminum hydride must be present.
This initial amount can consist of sodium aluminum hydride, which is produced using one of the older one-step processes.
However, since the older one-step processes give poor yields and lithium aluminum hydride is easy to prepare and commercially available, lithium aluminum hydride can be used to initiate the work process, as can be seen from the following equations
EMI0002.0069
(3) <SEP> 3 <SEP> LiA1H4 <SEP> + <SEP> AI-X3 <SEP> <U> - + </U> <SEP> 4 <SEP> AlII3 <SEP> + <SEP> 3 < SEP> LAX
<tb> (4) <SEP> 4A1113 <SEP> + <SEP> 4NaH <SEP> -> 4NaA1H4 <SEP>.
Once the process has started, further use of lithium aluminum hydride is unnecessary, since the sodium aluminum hydride obtained from the lithium salt can then be used to produce further quantities of sodium aluminum hydride.
It should be noted that if larger amounts of sodium aluminum imhydride are obtained when using the new process, the sodium salt can advantageously be used to produce the lithium salt. The previous methods of making the lithium salt have been to treat lithium hydride with an aluminum halide in the presence of a suitable liquid agent, as shown by the following equation:
EMI0002.0089
(5) <SEP> 4LiH <SEP> + <SEP> A1C13 <SEP> -> <SEP> LiA1H4 <SEP> + <SEP> 3LiCl Equation (5) shows that four moles of lithium hydride for every mole of lithium aluminum hydride obtained are needed.
In this one-step process, an excess of lithium hydride is preferably used, so that the ratio of lithium hydride to lithium aluminum hydride is actually greater than 4: 1.
If, however, lithium aluminum hydride is produced from sodium aluminum hydride by the new process, only one mole of lithium hydride is required per mole of lithium aluminum hydride produced.
EMI0003.0018
(&) <SEP> 3NaA1H4 <SEP> + <SEP> AIX3 <SEP> <U> - @ </U> <SEP> 4A1113 <SEP> + <SEP> 3NaX
<tb> (7) <SEP> 4A1113 <SEP> + <SEP> 4MH- @ <SEP> 4MA1H4 It should be noted that the new process is not limited to the production of sodium aluminum hydride, nor is it. on the production of alkali metal aluminum hydrides. It can also be used in the production of alkaline earth metal aluminum hydrides.
An example of the production of an alkaline earth metal aluminum hydride from an alkali metal aluminum hydride is given by the following equations:
EMI0003.0034
(8) <SEP> 3 <SEP> MA1H4 <SEP> + <SEP> AIX3 <SEP> <B>---> </B> <SEP> 4 <SEP> A1113 <SEP> + <SEP> 3 < SEP> MX
<tb> (9) <SEP> 4A1113 <SEP> + <SEP> 2M'112-> <SEP> 2iVI '<SEP> (A1114) 2 In equations (8) and (9), M is an alkali metal and M 'an alkaline earth metal.
The production of an alkaline earth metal aluminum hydride from another alkaline earth metal aluminum hydride is given by the following equations:
EMI0003.0042
(10) <SEP>.
<tb> 3 <SEP> M '<SEP> (AIH4) <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> AIX3 <SEP> - @ <SEP> 8 <SEP> AIH3 <SEP> + <SEP > 3 <SEP> M'X2
<tb> (11)
<tb> 8A1113 <SEP> + <SEP> 4M "112 <SEP> - @ <SEP> 4M" (AIH4) 2 where 1'1 'denotes one alkaline earth metal and M "denotes the other alkaline earth metal.
In the first stage of the new process, in which a metal aliminium hydride is treated with an aluminum halide to produce an aluminum hydride and a non-aluminum metal halide, the substances which react can first be mixed, after which the liquid agent is added. However, it is advisable to first dissolve the metal aluminum hydride in the liquid agent used and then to add the aluminum halide to the solution.
The aluminum halide can. be added even or after prior dissolution in the liquid agent used.
The liquid agent optionally used in the first stage should be a solvent in which both substances coming into reaction and also the aluminum hydride are at least to a certain extent soluble, while the non-aluminum metal halide is essentially insoluble in it .
The desired reaction takes place under these conditions. proceed quickly and lead to the formation of a solution of aluminum hydride, while the essentially insoluble non-aluminum metal halide precipitates.
If, for example, sodium aluminum hydride (NaA1H4) is used in the first stage, either to produce additional quantities of this compound or to produce calcium aluminum hydride, tetrahydrofuran is a suitable liquid agent. But it can also use other solvents, such as. B. Tetrahydropyran can be used.
If lithium aluminum hydride (LiAl-H4) is used to start the working process, diethyl ether can be used in the first stage.
The second stage of the new process consists, as has already been described, in the treatment of the aluminum hydride obtained in the first stage with a hydride of the metal which is to be linked to the A1114 group to form the desired end product. In this stage, a liquid agent is preferably used in which both the aluminum hydride and the desired end product, that is to say the metal aluminum hydride, are soluble to a considerable degree.
In many cases the liquid agent used for the second stage will be the same as the agent used in the first stage, e.g. B. in the manufacture of additional sodium aluminum hydride (NaA1H4) from an already available amount or in the manufacture of calcium aluminum hydride.
(Ca [A1H4] 2) from sodium aluminum hydride (NaA1H4). In such cases it is not necessary for the non-aluminum metal halide to be precipitated from the AIH "solution obtained in the first stage before the transition to the second stage. In these cases, the non-aluminum metal hydride is the mixture of dissolved aluminum hydride and solid non-aluminum metal chloride directly admitted.
It is, however, often preferable to separate the solids obtained in the first stage from the aluminum hydride solution before the transition to the second stage. This separation can be done by filtration or centrifugation. If the same liquid agent is used for both stages, it is still not necessary to evaporate the liquid agent from the reaction product of the first stage, although such evaporation can also be taken before.
When the liquid agent to be used in the second stage is different from the agent used in the first stage, it is usually desirable to remove the liquid agent from the reaction product obtained in the first stage. It is not necessary, however, that all of the liquid agent used in the first stage be removed, provided that the agent used in the first stage does not interfere with the reaction of the second stage, e.g.
B. by making the desired metal aluminum hydride insoluble. If the liquid used in the first stage does not interfere with the second process stage, there is no need to remove any of the liquid agent used in the first stage. In general, however, it is preferable to remove all or part of the first liquid.
If different liquid agents are used, it is exactly the same as in those cases in which the same liquid is used in both stages, but it is desirable, but not necessary, that non-aluminum metal halide precipitated from the aluminum hydride solution in the first stage to be separated before proceeding to the second stage.
If dietary ether cannot be used, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and glycol ether are suitable fluids for the second stage. The production of sodium aluminum hydride (NaA1H4) from lithium aluminum hydride (LiA1H4) may be mentioned as an example of the use of different liquid agents for the two stages.
The liquid agent for the first stage can be diethyl ether and that for the second stage can be tetrahydrofuran.
The preferred aluminum halide is aluminum chloride because this compound is commercially available and is relatively cheap. However, other halides can also be used, such as e.g. B. aluminum bromide.
Preferably, both stages of the new process are carried out in a relatively air and moisture-free atmosphere, which z. B. can be achieved by replacing the air in the reaction container with dry nitrogen or another inert gas. However, both stages can also be carried out with good success in the presence of air and with normal humidity. It is also important that the liquid agent used is essentially anhydrous and that the aluminum halide is essentially free of hydrogen halides.
An example of the implementation of the new, two-stage process is the production of sodium aluminum unhydride (N aA1H4) from lithium aluminum hydride (LiA1H4). The reaction stages are as follows
EMI0004.0073
(12) <SEP> 3 <SEP> LiA1H4 <SEP> + <SEP> AIC13 <SEP> ->. <SEP> 4 <SEP> AlH3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> LiC1
<tb> (13) <SEP> 4A1H3 <SEP>;
- <SEP> 4NaH <SEP> -> <SEP> 4NaA1H4 According to a typical exemplary embodiment, 5.39 g (40.3 millimoles) of aluminum chloride are converted into 4.87 g (1221llillimoles) of lithium aluminum hydride in 1.59 g of diethyl ether in one sub dry nitrogen atmosphere standing reaction vessel added. A reaction takes place immediately with the formation of a precipitate.
After filtration, the soluble reaction product contained aluminum hydride and no chloride, while the precipitate consisted of lithium chloride. Hydrogen analysis shows that all of the hydrogen from the lithium aluminum hydride remained in solution as aluminum hydride. The solvent was evaporated and part of the solid residue, which contained 1.70 g (56.6 millimoles) of aluminum hydride, dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran in a reaction vessel.
Then 1.82 g (57.8 millimoles) of sodium hydride in powder form are added to the solution under a dry nitrogen atmosphere. After shaking or stirring for 15 minutes, the mixture warmed but quickly cooled to room temperature. After stirring for four hours, the solution was filtered and analyzed.
The sodium and hydrogen analysis showed a yield of at least 98 percent sodium aluminum hydride. Evaporation of the liquid solvent gave sodium aluminum hydride of 95% purity. The amount of unreacted sodium hydride was 0.465 g (19,
4 millimoles).
In the example described above, the reaction was carried out at room temperature. However, it has been found that it is possible to accelerate the reaction between sodium hydride and aluminum hydride by using higher temperatures. In boiling tetrahydrofuran, the two reagents reacted in less than 15 minutes.
An example of a production of sodium aluminum hydride that can be used for industrial purposes is represented by the following reaction stages:
EMI0005.0036
(14) <SEP> 3NaA1H4 <SEP> + <SEP> A1C13 <SEP> - @ <SEP> 4A1H3 <SEP> + <SEP> 3Na0l
<tb> (15) <SEP> 4 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 4 <SEP> A1H3 <SEP> - @ <SEP> 4 <SEP> NaA1H4 In a typical embodiment, a solution of 1.44 g of sodium aluminum hydride, which was dissolved in 52.0 g of tetrahydrofuran, were placed in a reaction vessel.
1.19 g of ammonium chloride were added to this solution under a dry nitrogen atmosphere. There was an immediate reaction with the formation of a white sodium chloride precipitate. After filtration, 3.0 g of powdered sodium hydride were added to the solution kept under a dry nitrogen atmosphere. After shaking for 15 minutes, the mixture warmed and retained its heat for approximately 15 minutes. After stirring for four hours, the solution was filtered and analyzed.
Sodium and hydrogen analysis indicated that at least a 98 percent yield of sodium aluminum hydride was obtained. Evaporation of the liquid solvent gave a sodium aluminum hydride of 95% purity.
Although it is desirable and expedient to remove the sodium chloride by filtration after reaction (14) and before reaction (15), this is not always necessary. The experiment described above was repeated except that filtering was omitted after the reaction (14), and the results obtained were the same.
Instead of using aluminum chloride in the first stage, other aluminum halides can also be used. In a typical example, 1.62 g of aluminum bromide were added to a solution of 0.985 g of sodium aluminum hydride dissolved in tetrahydrofuran. A white precipitate formed. The analyzes showed that most of the sodium precipitated as sodium bromide and that no bromide remained in solution.
The aluminum hydride obtained was then reacted with sodium hydride in the manner described above. A high yield of sodium aluminum hydride was obtained.
Lithium aluminum hydride was prepared from sodium triunahuninium hydride with the following reaction stages:
EMI0005.0073
(16) <SEP> 3 <SEP> NaA1H4 <SEP> + <SEP> A1C13 <SEP> <U> - @ </U> <SEP> 4 <SEP> A1H3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> NaCl
<tb> (17) <SEP> 4 <SEP> A1H3 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> LiH <SEP> - @ <SEP> 4 <SEP> LiA1H4 In one embodiment of this process, 3.56 g of aluminum chloride were obtained added to 4.34 g of sodium aluminum hydride dissolved in 184 g of tetrahydrofuran. An immediate reaction started with some bubbling and a precipitate formed.
After filtering, part of the tetrahydrofuran solution, which contained 1.8 g of aluminum hydride, was placed in a reaction vessel. 0.91 g of powdered lithium hydride were then added to the solution kept under a dry nitrogen atmosphere. The solution was stirred and warmed almost immediately. After a few hours of stirring, the solution was filtered and the solvent removed by evaporation. Lithiiimahiminiiunhydrid of over 86 o / o purity was obtained.
Calcium aluminum hydride was produced from lithium aluminum hydride due to the following reaction stages:
EMI0006.0018
(18) <SEP> 3LiA1H4 <SEP> + <SEP> A1C13 <SEP> -> <SEP> 4A1H3 <SEP> + <SEP> 3LiC1
<tb> (19) <SEP> 2CaH2 <SEP> + <SEP> 4A1H3 <SEP> -> <SEP> 2Ca (A1H4) 2 In the practical implementation, for example, 1.64 g of aluminum chloride was added to 1.4 g of lithium aluminum hydride , which is dissolved in 60 g of diethyl ether in a reaction vessel under nitrogen. An immediate reaction started with the formation of a precipitate.
After filtering, the solvent was evaporated and a solid containing aluminum hydride was obtained. The latter was dissolved in 85 g of tetrahydrofuran in a reaction vessel. 4 g of calcium hydride were added to this solution under a dry nitrogen atmosphere. After stirring for four hours, the solution would be filtered and analyzed. It was found that calcium aluminum hydride was formed.
In the new process, the only step in which an aluminum halide is used is the reaction of the latter with a Metallaliiminiumhydrid, which is preferably in solution. Since this partial reaction proceeds very quickly and the amount of aluminum halide used is expediently such that the whole or almost the whole amount is converted into aluminum hydride and a non-aluminum metal halide, no aluminum halide or only an insignificant amount of it remains in solution .
For this reason, the liquid agent used, if any, is not affected by long contact with the aluminum halide, and the latter cannot adversely affect the reaction of the non-aluminum metal hydride supplied in the second stage. In this way, yields and purities of 95-98% were achieved in the production of sodium aluminum hydride by the new process.
Another advantage of the new process is that the formation of a mixture of metal hydride with the precipitated metal halide is avoided when the aluminum hydride solution obtained in the first stage is separated from the precipitated metal halide. Working with such a mixture poses a risk which the new two-step process can avoid.
Another advantage is that in the new two-step process for the production of metal aluminum hydrides, aluminum chloride can be successfully used instead of the more expensive aluminum bromide.
In addition, if the new two-step process for the production of lithium aluminum hydride is used, 75% of the lithium hydride used can be replaced by a corresponding amount of the cheaper sodium hydride.
Yet another advantage of the new two step process is that many of the reactions in which lithium aluminum hydride has been used can be carried out with sodium aluminum hydride, calcium aluminum hydride, and the like.