Gesinterter Halbleiterwiderstand mit negativer Stromspannungscharakteristik Es ist bekannt, die Eigenschaften von aus gesintertem Halbleitermaterial, vorzugsweise aus Siliziumcarbid, bestehenden Widerständen mit negativer. Stromspannungscharakteristik durch beigemengte Zusatzstoffe zu beeinflus sen. Diese Zusatzstoffe dienen zum Beispiel als Füllstoffe, welche die zwischen den einzel nen Siliziumcarbid-Körner befindlichen Zwi schenräume ganz oder teilweise ausfüllen, oder als Bindemittel, welches die Körner zusam menhält.
Durch die Zusammensetzung und Dosierung der Zusatzstoffe kann man die Stromspannungscharakteristik des Wider standes beeinflussen. Dabei ist es gemäss der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, wenn die durch das Zusatz- bzw. Bindemittel erzeugten Zwischenschichten zwischen den Körnern der Grundsubstanz selbst halbleitend sind und in gutem Kontakt mit den halbleitenden Körnern der beispielsweise aus Siliziumcarbid bestehen den Grundsubstanz stehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein gesinterter Halbleiterwiderstand mit negativer Stromspannungscharakteristik aus körnigem halbleitendem Material als Grund substanz und einer zwischen den. Körnern der Grundsubstanz liegenden Zwischenschicht. Gemäss der Erfindung besteht die Zwischen schicht aus einem den Halbleiterkörnern der Grundsubstanz beigemengten, eine die Körner der Grundsubstanz benetzende Substanz ent haltenden Zusatzmittel, ist halbleitend und weist ein niederes Oxyd, z. B. ein Monoxyd, auf. Insbesondere ist dabei an die Verwen dung von Siliziumcarbid- als halbleitende Grundsubstanz gedacht. Es können aber auch andere Halbleiterstoffe, z.
B. halbleitende Carbide und Silizide, mit der gleichen Gitter struktur wie Siliziumearbid als Grundmate rial Verwendung finden. Auch kann das die Zwischenschicht bildende Zusatzmittel gleich zeitig Bindemittel sein.
Da die Körner der halbleitenden Grund substanz gewissermassen in ein halbleitendes Medium eingebettet sind, erreicht man eine besonders günstige Stromspannungscharakte- ristik. So kann die logarithmische Kennlinie der Widerstandsabhängigkeit von der an den Widerstand angelegten Spannung bis zu sehr kleinen Spannungswerten linear verlaufen. Dies kann dadurch erklärt werden, dass prak tisch die gesamte für den Varistoreffekt ver antwortliche Oberfläche der halbleitenden körnigen Grundsubstanz mit einem zweiten Halbleiterstoff in elektrischem Kontakt. steht.
Dadurch wird die Belastung der Oberfläche der Körner der halbleitenden Grundsubstanz bei Stromfluss wesentlich verringert und zu- gleich infolge der Halbleitereigenschaft der Zwischenschicht auch die Varistoreigenschaf- ten der gesamten Oberfläche der Körner der halbleitenden Grundsubstanz unterstützt.
Besonders vorteilhaft kommen die günsti gen. Wirkungen der halbleitenden Zwischen schicht zur Geltung, wenn eine gute elektrische und mechanische Verbindung zwischen den Körnern der Grundsubstanz, z. B. den Sili- ziumcarbid-Körnern, und der halbleitenden Zwischenschicht gewährleistet ist, was gemäss der Erfindung. besonders vorteilhaft erreicht werden kann, weil dem die Zwischenschicht bildenden Zusatzmittel eine die Körner der Grundsubstanz benetzende Substanz zugege ben wird oder diese selbst schon benetzende Eigenschaften besitzt. Unter einer benetzen den Substanz -ist herbei ein Stoff zu ver stehen, der in geschmolzenem Zustand sich auf.
den Oberflächen der Körner der Grund substanz ausbreitet und eine gut haftende und die Oberfläche der Körner gegebenenfalls voll ständig bedeckende und beim Erstarren nicht abbröckelnde Schicht bildet. Benetzung besagt aber auch, dass mindestens eine Komponente des Zusatzstoffes während des Sinterns in flüssiger Phase vorliegt und infolge ihrer Oberflächenspannung imstande ist, eine Be netzung der Körner der Grundsubstanz zu bewirken. Wird ein solcher Stoff dem Zusatz mittel beigemengt, so erhält dieses ebenfalls benetzende Eigenschaften, so dass ein gleich mässiger Überzug des die halbleitende Zwi schenschicht bildenden Materials auf den Körnern der Grundsubstanz erreicht werden kann.
Ausserdem wird die Abhängigkeit der Stromspannungscharakteristik vom Aussen druck urid damit auch von der Temperatur verringert. Schliesslich werden, was besonders wichtig ist, die für den Varistoreffekt ent scheidenden Oberflächeneigenschaften der Körner der Grundsubstanz beim Sintern weni ger beeinträchtigt.
Die weitere Eigenschaft der Widerstände gemäss der Erfindung, nämlich, dass die Zwi schenschicht ein niederes Oxyd, z. B. ein Monoxyd, aufweisen soll, ist vor allem des wegen wichtig, weil diese niedrigen Oxyde besonders dazu geeignet sind, der Zwischen schicht einen stabilen halbleitenden Charakter zu verleihen und gleichzeitig eine hohe mecha nische Festigkeit des gesinterten Widerstands körpers bewirken. Der Begriff niederes Oxyd bezieht sieh bei der vorliegenden Er findung auf Metalloxyde, und zwar soll das in den Oxyden enthaltene Metall stets noch ein weiteres Oxyd mit einem höheren Sauer stoffgehalt bilden als das vorliegende Oxyd. Einen besonders günstigen Varistoreffekt erhält man, wenn die halbleitende Zwischen schicht einen andern Leitungstypus als die halbleitende Grundsubstanz besitzt.
Hierzu ist es zunächst erforderlich, dass man sich über den Leitungstypus des die Zwischenschicht bildenden Zusatzmittels ins klare kommt. Ausserdem ist es erforderlich, um jederzeit reproduzierbare Verhältnisse zu schaffen, dass eine hinsichtlich des Leitungstypus und der Leitfähigkeit einheitliche Grundsubstanz Ver wendung findet. So ist bei Verwendung von Siliziumcarbid als Grundmaterial die Verwen dung einer einheitlich reinen schwarzen Sorte, die einen bestimmten Leitungstypus und Widerstandswert repräsentiert, und die Ver wendung von Körnern möglichst einheitlicher Grösse, z. B. von 150 ,u Länge, angebracht.
Für die meisten Zwecke empfiehlt sich die Verwendung einer besonders hochohmigen ein heitlichen schwarzen Sorte von Silizium carbid. Hierzu wird bei der elektrischen Testung zur Auswahl der zu benutzenden Sorten von Siliziumcarbid nicht nur der elektrische Widerstand für einen bestimmten Spannungs wert gemessen, sondern es - werden ganze Stromspannungskurven an dem pulverförmi gen Grundmaterial durchgemessen.
Dabei be steht zwischen gewissen Mindestbedingungen, die an die Widerstandsspannungscharakte- ristik zu stellen sind, ein enger Zusammen hang mit der aus dem ausgewählten Material durch Sinterung hergestellten Widerstands musse bezüglich der Steilheit der Widerstands spannungscharakteristik. Das Siliziumcarbid- Rohmaterial als Pulver ohne Zusatzstoffe soll vorteilhafterweise eine hochohmige und steile Widerstandsspannungscharakteristik aufwei sen. Die Testmessung erfolgt zweckmässiger weise mittels eines sogenannten Kapsel varistors.
Dieser besteht aus einer Kapsel, deren Deckel und Boden aus als Elektroden dienenden Metallplatten bestehen, welche zweckmässig kreisrund sind und zum Beispiel 25 mm Durchmesser besitzen. Der gegenüber dem Boden verschiebbare Deckel wird nach Einwaage von 2 g des zu untersuchenden Siliziumearbidpillvers mit einem Druck von 400 kg/cm22 gegen das Pulver bzw. den Boden gedrückt. Bei einer Korngrösse von etwa 150 ,cc Durchmesser ergeben sich die folgenden Min destbedingungen für ein zweckmässiges Carbid- pulver: Der Widerstand soll bei einer Span nung von 200 V weniger als 105 Ohm, besser weniger als 5. 104 Ohm betragen.
Wenn mög- lieh, sollte er sogar schon bei 100 V bei diesen. oder unterhalb dieser Grenzen liegen. Gleich zeitig soll der Widerstand bei etwa 0 V bzw. bei einigen wenigen V, z. B.2-5 V, grösser sein als<B>2.106,</B> mindestens jedoch 105 Ohm betragen. Beim Einhalten dieser Bedingungen erhält man Steilheiten für die Widerstands- spannungscharakteristik des gesinterten Vari- stors von mehr als 4 bei einem unterhalb von 200 Ohm liegenden Widerstand bei 200 V Spannung.
Zur Herstellung der Widerstände gemäss der Erfindung kann das Zusatzmittel der aus gewählten körnigen Widerstandsgrundsubstanz zunächst beigemengt und nach Formung der Widerstandskörper aus dem so erhaltenen Widerstandsmaterial mit diesem zusammen gesintert werden. Die -Sintertemperatur und die Sinterzeit wird dabei zweckmässig so aus gewählt, dass sich dünne Zwischenschichten aus halbleitendem Haterial bilden, die an den Berührungsstellen der Körner, das heisst ge nauer an den Stellen, an denen sich benach barte Körner am nächsten kommen, wesent lich dünner als 1 ,u sind und u.
U. nur ein oder wenige Molekülschichten stark sind, da es sich gezeigt hat, dass durch extrem dünne halbleitende Schichten der Varistoreffekt wesentlich verbessert wird. Zinnmonoxyd (Sn0) ist ein Stoff, der Siliziumcarbid im geschmolzenen Zustand be netzt, eine verhältnismässig niedrige Schmelz temperatur besitzt, selbst ein niedriges Oxyd darstellt und ausserdem halbleitende Eigen- sehaften, und zwar vom p-Typus besitzt.
Die ser Stoff kann also als Zusatzstoff für Sili- ziümcarbidwiderstände gemäss der Erfindung Verwendung finden und verleiht der Zwi schenschicht zwischen den Siliziumcarbidkör- nern alle gemäss der Erfindung zu fordern den Eigenschaften.
Allgemein wird jedoch das Zusatzmittel nicht aus einem einfachen Oxyd bestehen, sondern eine kompliziertere Zusammensetzung aufweisen. So ist es zum Beispiel vorteilhaft, wenn die halbleitende Zwischenschicht eine so genannte Halbleiterverbindung mit gelenkter Valenz enthält oder aus einer solchen besteht, wobei vorzugsweise an ein Mehrfachoxyd ge dacht ist.
Dabei sind Halbleiterverbindungen mit gelenkter Valenz bekanntlich dadurch ausgezeichnet, dass in ihrem Kristallgitter Ionen des gleichen Metalls jedoch mit unter schiedlicher Wertigkeit an homologen Gitter plätzen angeordnet sind und sämtliche Metall ionen- und Sauerstoffionengitterstellen be setzt sind. Sie haben infolgedessen den Vorzug einer grossen Stabilität gegenüber thermischem und atmosphärischem Einfluss Lind ausserdem ausgezeichnete Halbleitereigenschaften. Solche Zwischenschichten können z.
B. durch Ver wendung eines Zusatzmittels erzeugt werden, das aus einer oder mehreren Halbleiterver bindungen mit gelenkter Valenz besteht oder solche enthält. Eine andere vorteilhafte Aus führung eines spannungsabhängigen Wider standes gemäss der Erfindung wird erreicht, wenn die die Zwischenschicht erzeugende Bei mengung ein oder mehrere Elemente der zwei ten Hauptgruppe bzw. vierten Gruppe des periodischen Systems enthält.
Hier kommen vor allem Oxyde von Barium, Blei, Titan und Zinn in Frage, wobei das Beispiel SnO bereits genannt wurde. Manche Bleiverbindungen, insbesondere Bleioxyd (Pb0) besitzen neben günstigen elektrischen Eigenschaften die Eigenschaft, die Körner der Grundsubstanz, z.
B. aus Siliziuuncarbid, während des Sinter vorganges besonders gut zu benetzen und bewirken somit, dass die Zwischenschicht sich gleichmässig über die ganze Oberfläche der Körner der Grundsubstanz ausbreitet. Pb0 besitzt ausserdem den Vorteil, dass sein Schmelzpunkt niedrig liegt, so dass der Sinter vorgang bereits bei relativ niedrigen Tempe raturen ermöglicht wird und so die elek trischen Eigenschaften der Kornoberflächen der Grundsubstanz während der Sinterung kaum beeinträchtigt werden. Vorzugsweise ent halten also die Zwischenschichten der erfin dungsgemässen Widerstände Bleioxyd.
Dabei ist es zweckmässig, das Blei oder die andern, die halbleitenden Eigenschaften der die Zwi schenschicht erzeugenden Substanzen bereits in oxydischer Form mit der Grundsubstanz zu vermengen. Beim Sinterprozess tritt dann neben der benetzenden Wirkung des Bleioxyds gegebenenfalls eine chemische Wechselwirkung mit der Oberfläche der Siliziumcarbid-Grund- substanz auf, so dass eine an ihren Körnern haftende Oberflächenschicht aus Silizium dioxyd beseitigt wird,
die auf den Varistor- effekt insbesondere bei niedrigen Spannungen nachteilige Folgen -haben könnte. Ausserdem wird durch ein metallisches- Oxyd als Be- netzungsmittel die mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit des Varistors, z. B. auch gegen Feuchtigkeit, beträchtlich erhöht.
Es ist in vielen. Fällen günstig, wenn die Zwischenschicht noch Stoffe enthält, welche die Durchschlagsfestigkeit und gegebenenfalls auch die Dielektrizitätskonstante des Halb leiterwiderstandes erhöhen. Um dies zu errei chen, kann zum Beispiel dem die Zwischen schicht bildenden Zusatzmittel ein Stoff mit hoher Dielektrizitätskonstante beigemischt werden, der in die Zwischenschicht miteinge- bettet wird und die Kapazität des Wider standes erhöht. Insbesondere sind zu diesem Zweck Stoffe mit Perowskit-Struktur, z. B. Titanate, geeignet. .
Die zur Erzeugung der Zwischenschicht dienenden Stoffe werden, wie bereits ange deutet, vorzugsweise dem Widerstandsmaterial in oxydischer Form zugemischt. Dabei kön- nen, falls mehrere Oxyde zu diesem Zweck vorgesehen sind, diese sowohl als einzelne Oxyde als auch in Form von Mischoxyden dem Widerstandsgrundmaterial zugemengt werden. Wesentlich ist dabei, dass mindestens ein niederes Oxyd in der Zwischenschicht anwesend ist, wobei dieses Oxyd gegebenen falls mit andern Oxyden einen Mischkörper bilden kann.
Dieses ist zum Beispiel bei Spinellen der Fall, die insbesondere in der Form von Ferriten vorteilhaft in die Zwischenschicht eingebaut werden können. Andere derartige Mischoxyde, die sich als Zwischenschicht bildende Substanzen in den Widerständen gemäss der Erfindung beson ders bewährt haben und die sowohl in Form getrennter Oxyde als auch als Mehrfachoxyde dem Widerstandsmaterial beigemengt werden können, sind das halbleitende Dreifachoxyd aus den Komponenten Ba0, Pb0,
TiO2 oder der halbleitende Vierstoff-Perowskit (Ba, Pb) (Ti, Sn) 03. Dabei wird das Verhältnis zwi schen der benetzenden Komponente PbO und der Komponente Ba0 zweckmässig so bemes sen, dass sich eine gewünschte Steilheit der Charakteristik und Widerstandswerte der hergestellten Widerstände ergibt.
Zum Bei spiel hat sich eine Mischung von 30 Molo/o BaO mit 70 Molo/o. PbO bei Anwendung eines Vierstoffsystems aus Barium-, Blei-, Titan und Zinnoxyd als günstig erwiesen, wobei das Verhältnis von Titan zu Zinn noch variiert werden kann, um einen niederohmigen und trotzdem mechanisch und elektrisch sehr widerstandsfähigen Varistor zu erzielen. Zur Herstellung besonders hochohmiger Varistoren, wie sie z. B. in Feuchtigkeitsmessern benötigt.
werden, hat sich das Mischungsverhältnis von 50 % PbO zu 50 % Ba0 bewährt. Für die praktisch meist vorkommenden Fälle liegt der Bleigehalt zwischen etwa 80 und 50 Molo/o Pb0. Das Verhältnis von Ba und Pb zu Ti und Sn wird vorteilhaft gleich 1 gewählt.
Andere im Sinne der Erfindung verwend bare Mehrfachoxyde sind die Systeme NiO + Li02 oder Ti02 und Zn0, die gleichzeitig Halb- 95 leiterverbindungen mit gelenkter Valenz dar stellen, oder das Ferrit Zn0 - Fe20g oder Erd- alkalititanate mit Perowskitstruktur, z. B. Srl_"La,Ti4+1,Ti3+a03.
Solche Halbleiter besitzen einen hohen Band abstand zwischen dem Valenzband und dem Leitfähigkeitsband, der bei sehr kleinen Span nungen in der Nähe von null eine isolierende Bandschicht ausbilden kann.
Es ist günstig, wenn der Anteil der Bei mengung insgesamt etwas kleiner ist als das Zwischenraumvolumen der Grundsubstanz. Bei Verwendung von Siliziumcarbid mit dem Vierstoffsystem (Ba, Pb) (Ti, Sn)03 ist dies der Fall, wenn der Zusatz etwas weniger als 30 Gew.1/o des Grundmaterials ausmacht. Es ist aber anzustreben, das nicht ausgefüllte Zwischenraumvolumen der Grundsubstanz nicht zu gross werden zu lassen.
Bei der Her stellung der Widerstände gemäss der Erfin dung wird die Beimengung zweckmässig in fester Phase mit der Grundsubstanz vermischt und anschliessend bei einer derartigen Tempe ratur gesintert, dass hinreichend dünne Zwi schenschichten auf den Körnern der Grund substanz entstehen. Die Beimengung kann aber der Grundsubstanz auch in gasförmiger oder flüssiger Phase, gegebenenfalls erst während des Sinterprozesses zugeführt werden.
Der fertige Widerstandskörper wird zweck mässig mit Metallelektroden versehen, welche die Widerstandsmasse wie ein Gehäuse um schliessen, welches an der, vorzugsweise ring förmigen, Isolierzone zwischen den beiden Elektroden durch eine Isolierschicht abgedich tet ist. Zweckmässig besitzt der Halbleiter Widerstandskörper scheibenförmige Gestalt, wobei Ober- und Unterseite der Scheibe mit symmetrischen Metallbelegungen, beispiels weise Folien oder Spritzschichten, bedeckt wer den, welche die Kontaktierimgsfläche bilden. Diese Kontaktierungsflächen sind zweckmässig etwas grösser ausgebildet als die Widerstands scheibe.
Die hierdurch am Rand entstehende Hohlkehle kann alsdann durch Pressen, Giessen oder dergleichen mit einem elektrisch gut isolierenden und gleichzeitig feuchtebeständi- gen, temperaturunempfindlichen Stoff, z. 13. einer Vergussmasse, einem Thermoplasten oder einem -giessbaren Kunststoff ausgefüllt werden. Unter Umständen ist es jedoch zweckmässig, die Metallbeläge nicht über den Rand der Widerstandsscheibe hinausgehen zu lassen, sondern den freibleibenden Rand wulstartig mit einem entsprechenden Isolierstoff zu um pressen.
Sintered semiconductor resistor with negative voltage characteristics It is known that the properties of resistors consisting of sintered semiconductor material, preferably silicon carbide, with negative. To influence voltage characteristics by added additives. These additives serve, for example, as fillers which completely or partially fill the spaces between the individual silicon carbide grains, or as a binder that holds the grains together.
You can influence the voltage characteristics of the resistance through the composition and dosage of the additives. According to the present invention, it is advantageous if the intermediate layers produced by the additive or binder between the grains of the basic substance are themselves semiconducting and are in good contact with the semiconducting grains of the basic substance, for example made of silicon carbide.
The present invention relates to a sintered semiconductor resistor with negative voltage characteristics made of granular semiconducting material as the base substance and one between the. Grains of the basic substance lying intermediate layer. According to the invention, the intermediate layer consists of an admixture to the semiconductor grains of the basic substance, an additive containing the substance wetting the grains of the basic substance, is semiconducting and has a lower oxide, e.g. B. a monoxide. In particular, the use of silicon carbide as a semiconducting base substance is intended. But it can also be other semiconductor materials such.
B. semiconducting carbides and silicides, with the same lattice structure as silicon carbide as a basic mate rial use. The additive forming the intermediate layer can also be a binder at the same time.
Since the grains of the semiconducting base substance are to some extent embedded in a semiconducting medium, a particularly favorable voltage characteristic is achieved. The logarithmic characteristic curve of the resistance dependence on the voltage applied to the resistor can be linear down to very small voltage values. This can be explained by the fact that practically the entire surface of the semiconducting, granular base substance responsible for the varistor effect is in electrical contact with a second semiconductor material. stands.
As a result, the load on the surface of the grains of the semiconducting basic substance is significantly reduced and at the same time, due to the semiconductor properties of the intermediate layer, the varistor properties of the entire surface of the grains of the semiconducting basic substance are supported.
The favorable conditions are particularly advantageous. Effects of the semiconducting intermediate layer come into their own when a good electrical and mechanical connection between the grains of the basic substance, eg. B. the silicon carbide grains, and the semiconducting intermediate layer is guaranteed, which according to the invention. can be achieved particularly advantageously because a substance wetting the grains of the base substance is added to the additive forming the intermediate layer or this substance itself already has wetting properties. Under a wetting the substance is to be understood a substance that is in a molten state.
the surface of the grains of the base substance spreads and forms a well-adhering layer which, if necessary, completely covers the surface of the grains and does not crumble when solidifying. However, wetting also means that at least one component of the additive is present in the liquid phase during sintering and, as a result of its surface tension, is capable of wetting the grains of the basic substance. If such a substance is added to the additive, it also acquires wetting properties, so that a uniform coating of the material forming the semiconducting intermediate layer on the grains of the basic substance can be achieved.
In addition, the dependence of the voltage characteristics on the outside pressure and thus also on the temperature is reduced. Finally, what is particularly important, the surface properties of the grains of the basic substance, which are decisive for the varistor effect, are less impaired during sintering.
The further property of the resistors according to the invention, namely that the inter mediate layer is a lower oxide, e.g. B. a monoxide should have, is mainly because of the important because these low oxides are particularly suitable to give the intermediate layer a stable semiconducting character and at the same time cause a high mechanical strength of the sintered resistance body African. The term lower oxide refers to metal oxides in the present invention, namely the metal contained in the oxides should always form another oxide with a higher oxygen content than the oxide present. A particularly favorable varistor effect is obtained when the semiconducting intermediate layer has a different conductivity type than the semiconducting base substance.
To do this, it is first necessary to be clear about the conductivity type of the additive forming the intermediate layer. In addition, in order to create reproducible conditions at any time, it is necessary that a basic substance that is uniform with regard to the type of conduction and conductivity is used. Thus, when using silicon carbide as the base material, the use of a uniformly pure black variety, which represents a certain conductivity type and resistance value, and the use of grains as uniform as possible, z. B. of 150 u length, attached.
For most purposes, the use of a particularly high-resistance, uniform black type of silicon carbide is recommended. For this purpose, during the electrical testing to select the types of silicon carbide to be used, not only the electrical resistance for a certain voltage value is measured, but entire current-voltage curves are measured on the powdery base material.
There is a close relationship between certain minimum conditions that must be applied to the resistance-voltage characteristics and the resistance produced from the selected material by sintering with regard to the steepness of the resistance-voltage characteristic. The silicon carbide raw material as a powder without additives should advantageously have a high-resistance and steep resistance voltage characteristic aufwei sen. The test measurement is expediently carried out using a so-called capsule varistor.
This consists of a capsule, the lid and bottom of which are made of metal plates serving as electrodes, which are expediently circular and, for example, 25 mm in diameter. After weighing in 2 g of the silicon carbide pill to be examined, the cover, which can be moved relative to the base, is pressed against the powder or the base at a pressure of 400 kg / cm22. With a grain size of about 150 cc in diameter, the following minimum conditions apply for a suitable carbide powder: The resistance should be less than 105 ohms at a voltage of 200 V, better than 5.104 ohms.
If possible, it should even be at 100 V for these. or below these limits. At the same time, the resistance should be around 0 V or a few V, z. B. 2-5 V, greater than <B> 2.106, </B> but at least 105 Ohm. If these conditions are met, slopes for the resistance-voltage characteristic of the sintered variator of more than 4 with a resistance of less than 200 ohms at 200 V voltage are obtained.
To produce the resistors according to the invention, the additive can first be added to the granular resistance base substance selected and, after the resistance body has been formed from the resistance material obtained in this way, sintered together with it. The sintering temperature and the sintering time are expediently chosen so that thin intermediate layers of semiconducting material are formed, which are substantially thinner at the points of contact of the grains, i.e. more precisely at the points where neighboring grains come closest as 1, u are and u.
U. only one or a few molecular layers are thick, since it has been shown that the varistor effect is significantly improved by extremely thin semiconducting layers. Tin monoxide (Sn0) is a substance that wets silicon carbide in the molten state, has a relatively low melting temperature, is itself a low oxide and also has semiconducting properties, namely of the p-type.
This substance can therefore be used as an additive for silicon carbide resistors according to the invention and gives the intermediate layer between the silicon carbide grains all the properties that are required according to the invention.
In general, however, the additive will not consist of a simple oxide, but rather have a more complicated composition. For example, it is advantageous if the semiconducting intermediate layer contains or consists of a so-called semiconductor compound with directed valence, a multiple oxide preferably being considered.
Semiconductor compounds with controlled valence are known to be distinguished by the fact that ions of the same metal but with different valence are arranged at homologous lattice sites in their crystal lattice and all metal ion and oxygen ion lattice sites are occupied. As a result, they have the advantage of great stability against thermal and atmospheric influences and also excellent semiconductor properties. Such intermediate layers can e.g.
B. can be generated by using an additive Ver, which consists of one or more semiconductor compounds with directed valence or contains such. Another advantageous embodiment of a voltage-dependent resistor according to the invention is achieved when the addition which generates the intermediate layer contains one or more elements of the second main group or fourth group of the periodic system.
Oxides of barium, lead, titanium and tin come into consideration here, with the example of SnO already mentioned. Some lead compounds, in particular lead oxide (Pb0), have favorable electrical properties and the property that the grains of the basic substance, e.g.
B. made of silicon carbide to wet particularly well during the sintering process and thus cause the intermediate layer to spread evenly over the entire surface of the grains of the basic substance. Pb0 also has the advantage that its melting point is low, so that the sintering process is already possible at relatively low temperatures and the electrical properties of the grain surfaces of the basic substance are hardly impaired during sintering. The intermediate layers of the resistors according to the invention therefore preferably contain lead oxide.
It is expedient to mix the lead or the other semiconducting properties of the substances producing the intermediate layer with the basic substance in oxidic form. During the sintering process, in addition to the wetting effect of the lead oxide, there may be a chemical interaction with the surface of the silicon carbide base substance, so that a surface layer of silicon dioxide adhering to its grains is removed.
which could have adverse consequences on the varistor effect, especially at low voltages. In addition, a metallic oxide as a wetting agent increases the mechanical strength and resistance of the varistor, e.g. B. also against moisture, increased considerably.
It is in many. Favorable cases when the intermediate layer still contains substances which increase the dielectric strength and possibly also the dielectric constant of the semiconductor resistance. In order to achieve this, a substance with a high dielectric constant can be added to the additive forming the intermediate layer, which is also embedded in the intermediate layer and increases the capacitance of the resistor. In particular, substances with a perovskite structure such. B. titanates are suitable. .
The substances used to produce the intermediate layer are, as already indicated, preferably mixed with the resistor material in oxidic form. If several oxides are provided for this purpose, these can be added to the resistor base material both as individual oxides and in the form of mixed oxides. It is essential that at least one lower oxide is present in the intermediate layer, this oxide possibly being able to form a mixed body with other oxides.
This is the case, for example, with spinels, which can advantageously be incorporated into the intermediate layer, particularly in the form of ferrites. Other mixed oxides of this type, which have proven particularly useful as substances forming an intermediate layer in the resistors according to the invention and which can be added to the resistor material both in the form of separate oxides and as multiple oxides, are the semiconducting triple oxide from the components Ba0, Pb0,
TiO2 or the semiconducting four-component perovskite (Ba, Pb) (Ti, Sn) 03. The ratio between the wetting component PbO and the component Ba0 is expediently dimensioned so that the desired steepness of the characteristics and resistance values of the resistors produced is achieved results.
For example, a mixture of 30 mol / o BaO with 70 mol / o. PbO has been shown to be favorable when using a four-component system of barium, lead, titanium and tin oxide, whereby the ratio of titanium to tin can still be varied in order to achieve a low-resistance varistor that is nevertheless mechanically and electrically very resistant. For the production of particularly high-resistance varistors, as they are, for. B. needed in moisture meters.
the mixing ratio of 50% PbO to 50% Ba0 has proven itself. For the most common cases in practice, the lead content is between about 80 and 50 mol / o Pb0. The ratio of Ba and Pb to Ti and Sn is advantageously selected to be 1.
Other in the context of the invention usable multiple oxides are the systems NiO + Li02 or Ti02 and Zn0, which simultaneously represent semiconductor compounds with controlled valence, or the ferrite Zn0 - Fe20g or alkaline earth titanate with perovskite structure, z. B. Srl_ "La, Ti4 + 1, Ti3 + a03.
Such semiconductors have a large band gap between the valence band and the conductivity band, which can form an insulating band layer at very low voltages in the vicinity of zero.
It is advantageous if the proportion of the admixture is slightly smaller overall than the space volume of the basic substance. When using silicon carbide with the four-component system (Ba, Pb) (Ti, Sn) 03, this is the case if the addition makes up a little less than 30% by weight of the base material. However, the aim is not to let the space in the space of the basic substance that is not filled out become too large.
In the manufacture of the resistors according to the invention, the admixture is suitably mixed in the solid phase with the base substance and then sintered at a temperature such that sufficiently thin intermediate layers are formed on the grains of the base substance. The admixture can, however, also be added to the basic substance in the gaseous or liquid phase, possibly only during the sintering process.
The finished resistor body is expediently provided with metal electrodes which enclose the resistor mass like a housing, which is sealed by an insulating layer on the, preferably ring-shaped, insulating zone between the two electrodes. The semiconductor resistor body expediently has a disk-shaped shape, the top and bottom of the disk being covered with symmetrical metal layers, for example foils or sprayed layers, which form the contacting surface. These contact surfaces are expediently made slightly larger than the resistance disk.
The fillet formed on the edge as a result can then by pressing, casting or the like with an electrically well insulating and at the same time moisture-resistant, temperature-insensitive substance, e.g. 13. A potting compound, a thermoplastic or a pourable plastic are filled. Under certain circumstances, however, it is advisable not to let the metal coverings go beyond the edge of the resistance disk, but rather to press the edge that remains free in the form of a bead with an appropriate insulating material.