Procédé de séparation des composants d'un mélange contenant au moins un acide aliphatique carboxylique
de l'eau et du formaldéhyde
La présente invention a pour objet un procédé de séparation des composants de mélanges d'un ou plusieurs acides aliphatiques carboxyliques avec de l'eau et du formaldéhyde et pouvant en outre renfermer des cétones à point d'ébullition inférieur au point d'ébullition des acides.
Le procédé selon l'invention s'applique notamment à la séparation des composants de mélanges d'acide formique, d'acidé acétique, d'eau et de formaldéhyde, pouvant en outre aussi renfermer de l'acétone, tels qu'on les obtient, par exemple, par l'oxydation catalytique de l'acétone au moyen d'oxygène moléculaire.
La séparation entre eux des composants de tels mélanges, même à un état de pureté seulement technique, n'est pas réalisable sans la mise en oeuvre de moyens compliqués exigeant une dépense calorifique importante.
Le procédé objet de la présente invention permet d'obtenir, par des moyens simples et sans dépense calorifique importante, le ou les acides anhydres pratiquement exempts de formaldéhyde et de cétone, une solution aqueuse de formaldéhyde pratiquement exempte d'acide et le cas échéant la cétone pratiquement exempte de formaldéhyde et d'acide.
En particulier dans le cas des mélanges provenant de l'oxydation catalytique de Facé tone, le procédé permet d'obtenir les acides anhydres exempts de formaldéhyde et d'acétone dont le traitement ultérieur pour les séparer est fortement simplifié, une solution aqueuse de formaldéhyde exempte d'acidité, et enfin de l'acétone ne renfermant plus que des traces de formaldéhyde. La solution aqueuse de formai- déhyde obtenue renferme une certaine quantité de cétone dont l'élimination par un traitement ultérieur est aisée. Mais si on le désire, toute la cétone présente peut être rassemblée dans la solution aqueuse de formaldéhyde et retirée sous cette forme.
Dans la séparation entre eux des composants de mélanges d'acides aliphatiques carboxyliques avec du formaldéhyde et de l'eau mais ne renfermant pas de cétone, le procédé selon la présente invention permet d'obtenir de façon simple et économique les acides anhydres exempts de formaldéhyde et une solution aqueuse de formaldéhyde exempte d'acide.
I1 a été trouvé que si l'on distille dans une colonne à rectifier les mélanges considérés en présence d'un corps, dénommé ci-dessous entraîneur , non miscible à l'eau mais formant un azéotrope avec l'eau, les acides sont parfaitement déshydratés et tout le formaldéhyde se trouve rassemblé dans l'eau décantée de l'azéotrope. On peut ainsi extraire de la colonne de distillation d'une part les acides anhydres et d'autre part le formaldéhyde et éventuellement la cétone sous forme de solution aqueuse.
S'il n'y a pas assez d'eau dans le mélange initial pour obtenir la solution de formaldéhyde à la concentration désirée, il est possible d'introduire la quantité supplémentaire d'eau nécessaire soit dans le mélange alimentaire, soit en tout point convenablement choisi de la colonne de distillation.
Dans le cas où le mélange alimentaire renferme une cétone à point d'ébullition inférieur à celui de l'azéotrope eau-entraineur, il est possible d'obtenir cette cétone exempte de formaldéhyde en introduisant en un point convenablement choisi de la colonne de distillation et situé à la partie inférieure de la zone de concentration en cétone une quantité d'eau suffisante pour refouler le formaldéhyde vers les plateaux situés au-dessous de cette zone. L'eau ainsi introduite peut être celle qu'il est nécessaire d'introduire pour obtenir la solution de formaldéhyde à la concentration désirée.
Les différentes opérations décrites peuvent être réalisées dans une même colonne de distillation avec, comme conséquence, une économie importante de calories.
I1 était déjà connu de déshydrater un acide aliphatique carboxylique-ou un mélange de plusieurs acides aliphatiques carboxyliques par des procédés azéotropiques, mais il n'était pas évident que de tels procédés fussent applicables à des mélanges complexes desdits acides avec le formaldéhyde et les cétones, et c'est un fait nouveau et inattendu que de rassembler tout le formaldéhyde dans la partie aqueuse du distillat azéotropique.
L'entraîneur doit répondre à certaines conditions qui sont différentes selon qu'on l'utilise pour un mélange contenant ou non une acétone. Dans les deux cas, il faut qu'il soit non miscible à l'eau et forme un azéotrope avec de l'eau mais n'en forme pas avec les acides, et il faut que cet azéotrope ait un point d'ébullition inférieur à celui des acides. La présence d'une cétone impose une condition supplémentaire: l'entraîneur ne doit pas former d'azéotrope binaire avec l'acétone ni d'azéotrope avec la cétone et l'eau, et son mélange azéotropique avec l'eau doit avoir un point d'ébullition intermédiaire entre celui de la cétone et des acides.
Comme entraîneurs de la première catégorie, on peut citer: - les éthers-oxydes tels que l'oxyde d'iso
propyle ou l'oxyde de butyle; - les esters tels que formiates ou acétates d'isopropyle ou U de butyle; - les cétones telles que méthylisopropylcétone,
méthylisobutylcétone.
Pour les entraîneurs de la deuxième catégorie, le choix est plus limité. On peut citer le formiate d'isopropyle ou l'acétate d'isopropyle qui répondent aux conditions imposées.
Dans un mode d'exécution du procédé selon la présente invention et dans le cas d'un mélange ne renfermant pas de cétone, on introduit ce mélange en un point d'une colonne de distillation qui a été préalablement chargée avec l'entraîneur choisi pour effectuer la distillation azéotropique de l'eau. Une fois la colonne mise en régime, on tire en bas de la colonne les acides anhydres exempts de formaldéhyde et on condense au sommet de la colonne le mélange azéotropique d'entraîneur et d'eau renfermant tout le formaldéhyde. Ce condensat décante en deux couches: la couche d'entraîneur qui retourne dans la colonne comme reflux et la couche aqueuse renfermant le formaldéhyde et dont on soutire la quantité correspondant à l'eau introduite.
Si le mélange contient une cétone, elle accompagne le formaldéhyde dans la couche aqueuse décantée. Si on veut retirer la cétone à l'état pur, il est préférable d'opérer dans ce cas la distillation dans une colonne équipée avec un plateau décanteur situé entre l'alimentation et le sommet de la colonne. Dans une colonne ainsi équipée, préalablement chargée de l'entraîneur convenable, une fois que cette colonne est mise en régime, on condense au sommet de la colonne la cétone pratiquement exempte de formaldéhyde et dont une partie revient en reflux dans la colonne: sur le plateau décanteur on soutire en totalité ou en partie la couche aqueuse du mélange azéotropique et on retourne en colonne la partie organique de ce dernier; au bas de la colonne on tire les acides anhydres exempts de formaldéhyde et de cétone.
En vue de l'obtention de la cétone parfalte- ment exempte de formaldéhyde, il est utile d'introduire dans la colonne une certaine quantité d'eau dont l'action extractive vis-à-vis du formaldéhyde vient compléter l'action extractive de l'eau introduite avec le mélange alimentaire.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention.
Exemple 1 :
On introduit dans une colonne munie à sa partie supérieure d'un système de condensation et de décantation, un mélange contenant:
90tir O/o d'acide acétique
4,5 0/o d'acide formique
1,0 O/o de formaldéhyde
4,1/o d'eau
On charge la colonne avec de l'oxyde d'isopropyle destiné à servir d'entraîneur d'eau. On condense en tête un mélange hétérogène qui décante. La phase aqueuse contient 23,2 o/o de formaldéhyde, 0,3 0/0 d'entraîneur et 0, 01 /o d'acides ; la phase organique est retournée dans la colonne.
Au bas de la colonne on retire un mélange d'acide formique et d'acide acétique ne contenant que 0,03 /o de formaldéhyde et 0,05 'o/o d'eau. De ce mélange on peut séparer les acides entre eux par des moyens connus.
Exemple 2
On utilise une colonne munie à mi-hauteur d'un plateau décanteur. La colonne est chargée avec de l'acétate d'isopropyle destiné à servir d'entraîneur d'eau. On introduit au milieu de la partie inférieure de la colonne, à raison
de 7 kg par heure un mélange constitué par:
acide acétique 55,4 O/o
acide formique 13,5 0/o acétone 18 /o
formaldéhyde 6,7 O/o
eau 6,4 O/o
Au milieu de la partie supérieure on introduit 2 litres d'eau/heure.
On sort par heure, au haut de la colonne,
1,150 kg d'acétone, ne contenant ni entraîneur
ni acides et seulement 0,2 o/o de formaldéhydf et 0,2 2| /o d'eau.
Sur le plateau décanteur on sépare l'entraî
neur qui retourne dans la colonne et une cou
che aqueuse contenant 1510/o de formaldéhyde,
3 0/o d'acétone, 2t /o d'entraîneur et moins de
0,05 O/o d'acides. Ce mélange peut facilement
être transformé en une solution de formaldéhyde
pure par un traitement simple.
Au bas de la colonne on tire 4,91 kg par
heure du mélange des acides formique et acéti
que ne contenant que 0,10/0 d'eau, 0,05 o/o de
formaldéhyde, mélange dont on peut tirer sans
aucune difficulté l'acide formique pur et l'acide
acétique pur.
Process for separating the components of a mixture containing at least one aliphatic carboxylic acid
water and formaldehyde
The present invention relates to a process for the separation of the components of mixtures of one or more aliphatic carboxylic acids with water and formaldehyde and which may further contain ketones with a boiling point below the boiling point of acids. .
The process according to the invention applies in particular to the separation of the components of mixtures of formic acid, acetic acid, water and formaldehyde, which may furthermore also contain acetone, as obtained. , for example, by the catalytic oxidation of acetone using molecular oxygen.
The separation between them of the components of such mixtures, even at a purely technical state of purity, is not achievable without the implementation of complicated means requiring a high calorific expenditure.
The process which is the subject of the present invention makes it possible to obtain, by simple means and without significant calorific expenditure, the anhydrous acid (s) practically free of formaldehyde and of ketone, an aqueous formaldehyde solution practically free of acid and, where appropriate, the Ketone virtually free from formaldehyde and acid.
In particular in the case of the mixtures originating from the catalytic oxidation of acetone, the process makes it possible to obtain the anhydrous acids free of formaldehyde and of acetone, the subsequent treatment of which to separate them is greatly simplified, an aqueous solution of formaldehyde free of acidity, and finally acetone containing only traces of formaldehyde. The aqueous solution of formaldehyde obtained contains a certain quantity of ketone, the removal of which by subsequent treatment is easy. But if desired, all of the ketone present can be collected in the aqueous formaldehyde solution and removed in that form.
In separating from each other the components of mixtures of aliphatic carboxylic acids with formaldehyde and water but not containing ketone, the process according to the present invention makes it possible to obtain, in a simple and economical manner, the anhydrous acids free of formaldehyde. and an aqueous solution of acid-free formaldehyde.
It has been found that if the mixtures considered in a rectifying column are distilled in the presence of a body, hereinafter referred to as a carrier, immiscible with water but forming an azeotrope with water, the acids are perfectly dehydrated and all the formaldehyde is found in the water decanted from the azeotrope. It is thus possible to extract from the distillation column on the one hand the anhydrous acids and on the other hand the formaldehyde and optionally the ketone in the form of an aqueous solution.
If there is not enough water in the initial mixture to obtain the formaldehyde solution at the desired concentration, it is possible to introduce the additional quantity of water required either in the food mixture or at any point suitably selected from the distillation column.
In the case where the food mixture contains a ketone with a boiling point lower than that of the water-entrainer azeotrope, it is possible to obtain this formaldehyde-free ketone by introducing at a suitably chosen point of the distillation column and located at the lower part of the ketone concentration zone a sufficient quantity of water to discharge the formaldehyde towards the trays located below this zone. The water thus introduced may be that which it is necessary to introduce in order to obtain the formaldehyde solution at the desired concentration.
The various operations described can be carried out in the same distillation column with, as a consequence, a significant saving in calories.
It was already known to dehydrate an aliphatic carboxylic acid - or a mixture of several aliphatic carboxylic acids by azeotropic methods, but it was not obvious that such methods were applicable to complex mixtures of said acids with formaldehyde and ketones, and it is a new and unexpected fact to collect all the formaldehyde in the aqueous part of the azeotropic distillate.
The trainer must meet certain conditions which are different depending on whether it is used for a mixture containing or not containing an acetone. In both cases, it must be immiscible with water and form an azeotrope with water but not form one with acids, and this azeotrope must have a boiling point below that of acids. The presence of a ketone imposes an additional condition: the trainer must not form a binary azeotrope with acetone or an azeotrope with ketone and water, and its azeotropic mixture with water must have a point boiling intermediate between that of ketone and acids.
As coaches of the first category, there may be mentioned: - ethers-oxides such as iso oxide
propyl or butyl ether; - Esters such as isopropyl or butyl U formates or acetates; - ketones such as methyl isopropyl ketone,
methyl isobutyl ketone.
For the coaches of the second category, the choice is more limited. Mention may be made of isopropyl formate or isopropyl acetate which meet the imposed conditions.
In one embodiment of the process according to the present invention and in the case of a mixture not containing ketone, this mixture is introduced at a point of a distillation column which has been previously loaded with the entrainer chosen for carry out the azeotropic distillation of water. Once the column has been brought into operation, the anhydrous acids free of formaldehyde are drawn from the bottom of the column and the azeotropic mixture of entrainer and water containing all the formaldehyde is condensed at the top of the column. This condensate settles in two layers: the entrainer layer which returns to the column as reflux and the aqueous layer containing the formaldehyde and from which the quantity corresponding to the water introduced is withdrawn.
If the mixture contains a ketone, it accompanies the formaldehyde in the decanted aqueous layer. If we want to remove the ketone in the pure state, it is preferable in this case to operate the distillation in a column equipped with a settling plate located between the feed and the top of the column. In a column thus equipped, previously loaded with the suitable entrainer, once this column is brought into operation, the ketone practically free of formaldehyde is condensed at the top of the column, a part of which returns to reflux in the column: on the column: decanter plate, the aqueous layer of the azeotropic mixture is wholly or partially withdrawn and the organic part of the latter is returned to a column; at the bottom of the column are taken the anhydrous acids free of formaldehyde and ketone.
In order to obtain the perfectly formaldehyde-free ketone, it is useful to introduce into the column a certain quantity of water, the extractive action of which with respect to formaldehyde complements the extractive action of the water introduced with the food mixture.
The following examples illustrate the process according to the invention.
Example 1:
Is introduced into a column equipped at its upper part with a condensation and settling system, a mixture containing:
90tir O / o acetic acid
4.5 0 / o formic acid
1.0 O / o formaldehyde
4.1 / o water
The column is loaded with isopropyl oxide intended to act as a water entrainer. A heterogeneous mixture is condensed at the top, which settles. The aqueous phase contains 23.2% of formaldehyde, 0.3% of entrainer and 0.01% of acids; the organic phase is returned to the column.
At the bottom of the column, a mixture of formic acid and acetic acid is removed, containing only 0.03% of formaldehyde and 0.05% of water. From this mixture, the acids can be separated from one another by known means.
Example 2
A column is used, fitted at mid-height with a settling plate. The column is loaded with isopropyl acetate intended to act as a water entrainer. We introduce in the middle of the lower part of the column, at a rate
of 7 kg per hour a mixture consisting of:
acetic acid 55.4 O / o
formic acid 13.5 0 / o acetone 18 / o
formaldehyde 6.7 O / o
water 6.4 O / o
In the middle of the upper part is introduced 2 liters of water / hour.
We go out by the hour, at the top of the column,
1.150 kg of acetone, containing no coach
ni acids and only 0.2 o / o formaldehyde and 0.2 2 | / o water.
On the decanter plate we separate the entrain
neur that returns to the spine and a neck
aqueous che containing 1510 / o formaldehyde,
3 0 / o acetone, 2t / o trainer and less
0.05 O / o acids. This mixture can easily
be transformed into a formaldehyde solution
pure by simple processing.
At the bottom of the column we pull 4.91 kg per
time of mixing formic and aceti acids
that containing only 0.10 / 0 water, 0.05 o / o of
formaldehyde, a mixture that can be obtained without
no difficulty pure formic acid and acid
pure acetic.