Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
Es sind bereits zahlreiche Vorschläge zur 'Herstellung von Carbonsäuren aus Aldehyden durch direkte Oxydation gemaeht worden, aber diese Verfahren bezogen sich lediglich auf eine bestimmte Säure bzw. Gruppe von SÏuren.
Ausserdem waren viele dieser Verfahren nicht wirtschaftlich. Wenn die direkte Oxydation rum Beispiel von ungesättigten Aldehyden nicht sorgfältig durchgeführt wird, bilden aich im allgemeinen Perverbindungen und es finden Polymerisation, Zersetzung und andere unerwünschte Nebenreaktionen statt. Die Aus beuten an den gewünschten Säuren sind nicht hoch genug, um solche Verfahren wirtschaftlich zu gestalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus den entsprechenden Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass wÏhrend der gleichen Zeit ein organiseher Aldehyd und eine starke Base getrennt voneinander in eine wässrige Silberkatalysatorsuspension eingeführt werden, dass dabei das Verhältnis der Menge an Base zur Menge an Aldehyd stets mindestens das stoehiometrische ist, dass man molekularen Sauerstoff durch die entstehende Mischung leitet und die Mischung dauernd auf einem p-Wert von mindestens 12, 5 hält.
Zu dieser Losung kann dann eine starke Säure, z. B. Schwefelsäure, zwecks Bildung der freien Carbonsäure hinzugegeben werden. Die freie Carbonsäure kann dann abgetrennt und durch geeignete Verfahren gereinigt werden. Der bei dem vorliegenden Verfahren verwendete mole kulare Sauerstoff kann reiner Sauerstoff sein.
Es kann aber auch mit Stickstoff oder andern Gasen verdünnter Sauerstoff, z. B. Luft, verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den grossen Vorteil, dass es zur Herstellung jeder organischen Carbonsäure aus den entsprechen- den Aldehyden verwendet werden kann. Das Verfahren ist wirtschaftlich und liefert die Carbonsäuren in nahezu quantitativen Aus beuten. Es können zum Beispiel sowohl unge sättigte als auch gesättigte aliphatische Säuren erzeugt werden.
Als ungesättigte Säuren seien genannt : Sorbin-, Acryl-, Methacryl-, Croton-, 2-Äthyl-2-buten-, 2-Hexen-, 2-Methyl- 2-penten-, 2-Octen-, 2-Äthyl-2-hexen-, 2, 4, 6 Octatrien-nnd 4-Pentensäure und als gesät- tigte SÏuren Butter-, n-Hexan-, 2-¯thyl-butter-, 2-Äthyl-hexan-, 2-Äthyl-octan-und 2-Butyl- hexansäure. Ferner können Hydroxy- und Alkoxysäuren hergestellt werden, z. B. 3-Butoxy-butter-, 3, 5-Diäthoxy-hexan-lmd 2-Äthyl- 3-hydroxy-hexansäure.
Auch zweibasische Säu- ren können hergestellt werden, so zum Beispiel Glutar-, 3-Methyl-glutar-, 2-Äthyl-3-methyl- glutar-und 2-Äthylglutarsäure ; ferner cyclische ungesättigte Säuren, z. B. ?3-Tetrahydro benzoe-, ?3-Tetrahydro-toluyl-, 2,3-Dihydro 1, 4-pyran-2-carbon-, 2, 5-Dimethvl-2, 3-dihydro- 1, 4-pyran-2-carbon- und FurancarbonsÏure sowie aromatische Säuren, z. B. Benzoe-, Salicyl-, Zimt-und p-Chlor-benzoesäure.
Zweckmässig werden der Aldehyd und die starke Base kontinuierlich zu einer heftig bewegten wässrigen Suspension des Katalysators zugegeben. Der molekulare Sauerstoff wird vorteilhaft im gTossen Überschuss durch die . Reaktionsmischmg. gesehickt.
Im allgemeinen werden befriedigende Er gebnisse erhalten, wenn das Mengenverhältnis von Base zu Aldehyd zwischen ein und zwei Äquivalenten Base pro Äquivalent Aldehyd ist. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 1 und 1, 2 Äquivalenten Base pro ¯quivalent Aldehyd. Zur Erzielung einer hohen Ausbeute ist es zweckmässig, dass die Reak tionsbedingungen so gewählt werden, dass der Aldehyd praktisch sofort nach'Zusatz zur Reaktionsmischwng oxydiert wird, das heisst, dass die Geschwindigkeit, mit der der Aldehyd zugegeben wird, nicht die Geschwindigkeit seiner Oxydation übersteigt. Es können so übermässige Polymerisation, Aldolkondensa- tion oder andere Nebenreaktionen des Aldehyds vermieden werden.
Der Aldehyd wurde zum Beispiel in Mengen bis zu lungefähr 3, 628 kg pro Stunde pro 3, 785 Liter Reak tionsmischung zugegeben. Die wichtigsten Faktoren zur Regwlierung der Oxydation und dadurch der Reaktionsgeschwindigkeit sind der Grad der Bewegung, die Katalysatorkon zentration, die Aktivität des Katalysators, die Konzentration des im oxydierenden Gas vor handenen molekularen Sauerstoffes, die Temperatur, der Druck und die Reaktionsfähig- heit des Aldehyds.
Die gemϯ der Erfindung verwendete starke Base ist zweckmϯig ein starkes unge puffertes Alkalihydroxyd. Vorzugsweise wird Natriumhydroxyd benutzt. Jedoch können auch andere starke Alkalien, z. B. Lithium-, Kalium- und Bariumhydroxyd verwendet werden. Die Salzkonzentration im Produkt kann durch mit dem Alkali oder getrennt davon zugegebenes Wasser reguliert werden. Wenn Natriumhydroxyd als starke Base benutzt wird, kann jede Konzentration bis zu ungefähr 50 Gew.% Natriumsalz hergestellt werden. Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen 15 5 und 35"/o. Bei Konzentrationen, die wesentlich hoher als 35 /o liegen, kann Kristallisation auftreten.
Um die gewünschte Konzentration an Alkalisalz im Produkt zu erhalten, kann die starke Base als wässrige Losung von geeigneter Konzentration zur Reaktionsmischung gegeben werden. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemiseh mit Wasser verd nnt werden, um ein Alkalisalz der ge wünschten Konzentration zu erhalten.
Der Silberkatalysator kann durch ehe- mische Reduktion von Silberverbindungen hergestellt werden. Er kann in sitn oder in einem getrennten Arbeitsgang erzeugt werden. Wenn der Katalysator getrennt hergestellt werden soll, kann Silberoxyd oder eine Mischung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat. mit einem Alkali, wie Natriumhydroxyd, durch Reaktion mit einem Aldehyd und einem Alkali, oder mit Wasserstoffperoxvd und einem Alkali, oder mit Aluminium und einem Alkali reduziert werden. Wenn der Katalysator in situ hergestellt werden will, kann man Silberoxyd oder ein Silbersalz, wie z. B. Silbernitrat, verwenden, wobei der zur Herstellung der Carbonsäure verwendete Aldehyd und das Alkali die Reduktion bewirken.
Zweckmϯig wird nicht weniger als ungefähr l bis 2 Gew. /o Kataly- sator, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet. Vorzugsweise betrÏgt die Konzen tration ungefähr 3 bis 10 Gew. /o. Auch höhere Konzentrationen können aber ohne nachteilige Wirkung angewendet werden.
Der Silberkatalysator. kann so oft wiederverwendet werden, bis er vergiftet oder schlammig wird. Diese Vergiftung bzw. Verschlammung kann durch die Verwendung von Reagentien, die im wesentlichen frei von den bekannten Katalysatorgiften sind, und durch solehes Arbeiten, dass Polymerisation, Aldol kondensationen und andere Nebenreaktionen des Aldehyds möglichst vermieden werden, auf ein Minimum herabgesetzt werden.
Wenn der Katalysator unbrauehbar geworden ist, kann er durch Waschen mit organischen Lösungs- mitteln und anorganischen L¯sungen reakti viert werden. In extremen Vergiftungsfällen kann der verbrauchte Katalysator in Salpeter- säure aufgelöst, das Silbernitrat gereinigt und daraus ein neuer Katalysator hergestellt werden.
F r das erfindungsgemässe Verfahren sind Reaktionsgefässe geeignet, welche einen innigen und raschen Kontakt der fünf Hauptkomponenten der Reaktionsmisehung herzustellen erlauben. Diese f nf Hauptkomponenten sind Aldehyd, starke Base, fester Silberkatalysator, molekularer Sauerstoff und das Salz der Carbonsäure. Heftiges mechanisches Rühren ist wünschenswert, obwohl auch andere Mischverfahren vorgesehen werden k¯nnen. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100¯ C durchgeführt werden ; bevorzugt werden Temperaturen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 80 C. Dr cke im Bereich vom atmosphärischen Druck bis über 14 kg/cm2 k¯nnen angewendet werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vom Partial- druek des Sauerstoffes im System abhängig ; wenn daller Luft benutzt wird. ist es angezeigt, bei höherem Druck zu arbeiten, als wenn man reinen Sauerstoff verwendet.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgeführt werden.
Da die Umwandlung des Aldehyds praktiseh sofort erfolgt, kann das Verfahren leicht kon tinuierlich in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Beim bevorzugten kontinuierlichen Betrieb kann die erhaltene Salzlösung kontinuierlich aus dem Rea. ktionsgefäss mittels eines in die Reaktionsmischung einge tauchten Filters entfernt werden.
Nach der Oxydation kann absehliessend die Säure aus ihrem Salz durch Zugabe einer stärkeren Säure freigesetzt werden. Hierfür eignen sich Schwefelsäure, aber auch andere Säuren, z. B. Salz-, Salpeter-und Phosphor- säure. Ebenso können wasserlösliche organisehe SÏuren, wie Ameisen-und Essigsäure, zur Freisetzung schwächerer oder wasserunlös- licher Säuren benutzt werden. Nach der Freisetzung kann die Säure abgetrennt und gereinigt werden.
Viele Carbonsäuren werden durch diesen Säurezusatz niedergeschlagen. Die Gewinnung solcher Carbonsäuren ist verhältnismässig ein- fach. Die Filtration der niedergeschlagenen Saure mit nachfolgendem Waschen kann genii- gen. Es kann jedoch vorkommen, dass die SÏure nicht vollständig niedergeschlagen wird.
Manche Carbonsäuren bleiben überhaupt in Losung, wenn die freisetzende Säure hinzugefügt wird. Dann können Mittel, wie Lö sungsmittelextraktion und Destillation, f r die Isolierung angewendet werden. Andere Säuren bilden eine getrennte Schicht, nachdem die freisetzende Saure hinzugegeben ist. Sol che Carbonsäuren können durch einfaches De kantieren roh abgetrennt werden, in welchem Fall eine vollständigere Isolierung gewohnlich durch Anwendung bekannter Abtrennungsverfahren auf die verbleibende Lösung m¯glich ist. Die abgetrennte Carbonsäure kann durch Waschen, Losungsmittelextraktion, Umkristallisieren, Filtrieren, Destillation, Dampfdestillation usw., weiter gereinigt werden.
In den Beispielen 1 bis 5 wird die Herstellung von Sorbinsäure aus 2, 4-Iexadienal beschrieben.
Beispiel 1
20 g eines durch Reduktion von Silberoxyd mit Wasserstoffperoxyd und Natriumhydroxyd hergestellten Silberkatalysators werden mit 200 g Wasser in einen 1-Liter-Kolben mit motorgetriebenemPropellerrührer eingebracht.
Unter heftigem Rühren wird Sauerstoff kon tinuierlich durch eine Glasfritte, die in die Flüssigkeit eintaucht, hinzugegeben. Durch ein den Kolben umgebendes Wasserbad wird die Temperatur auf 25 C eingestellt und wäh- rend der Reaktion zwischen 25 und 31 C gehalten. 96 g (1 Mol) 2, 4-Hexadienal werden ununterbrochen in einer Menge von 53 bis 54 g/Stunde zugesetzt.
WÏhrend der gleichen Zeit werden 41, 2 g (1, 03 Mol) Natriumhydroxyd in einer 19%igen wϯrigen L¯sung kontinuierlich in einer solchen Menge einge bra'cht, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zum Aldehyd dauernd ungefähr 1, 03 zu 1, mindestens aber 1 zu 1, betrÏgt, und da¯ der pH-Wert der Reaktions misehung immer über 12, 5 liegt. Das heftige Rühren wird während der Reaktionszeit fortgesetzt. Es wird mehr Sauerstoff eingeleitet, als in der Reaktion verbraucht wird.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abgefiltert, dann mit destilliertem Wasser gewaschen und die Wasehflüssig- keit zum Filtrat gegeben. Ein geringer Über- schuss an Schwefelsäure wird zur Lösung gegeben, wodurch ein Niedersehlag gebildet wird, der abgefiltert und dann aus heissem Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute 78, 5 g (70"/o der Theorie) an 99, 8%igen reinen Kristallen des hochschmelzenden (134, 5 C) Sorbinsäureisomers. Durch Extraktion der Mutterlaugen mit Diisopropyläther erhÏlt man zusätzlich 16 g (14 /o der Theorie) des hochschmelzenden Isomers und 14, 5 g (13% der Theorie) des niedrigsehmelzenden (ungefähr 32 C) Isomers der Sorbinsäure.
Die Gesamtausbeute an Sorbinsäure ist somit 97 O/o,.
Beispiel 2
Das Reaktionsgefϯ besteht aus einem rostfreien 11, 356-Liter-Autoklaven, der f r kontinuierliche Arbeitsweise bei überatmosphä rischem Druck geeignet ist und der einen motorget. riebenen Turbinenrührer, am Boden einenGaseinlass,automatischeSteuereinrich- tungen zur Regulierung der Temperatur, des Druckes, des Gasstromes und des Flüssigkeitsspiegels, ferner einen mit einem Auslass verbundenen Filter in der Reaktionszone besitzt.
7, 57 Liter Wasser und 0, 589 kg Silberkata- lysator werden in das Reaktionsgefäss gegeben.
Man beginnt mit dem R hren und stellt die Temperatur auf 30 C ein, hÏlt sie während der Reaktion auf 25 bis 33 C und setzt Sauerstoffgas hinzu, bis der Druck 10, 546 kg/cm2 erreicht. 29, 934 kg 2, 4-Hexadienal werden kon tinmierlich in einer Menge von ungefähr 1, 361 kg pro Stunde hinzugefügt. Gleichzeitig wird eine 20"/eige wässrige Natriumhydroxyd- lösung kontinuierlich in geringem molekula- rem Überschuss zum Hexadienal zugegeben.
Man erhÏlt ein Produkt, das 0, 5 bis 1, 0 Gew.% freies Natriumhydroxyd enthält, und hÏlt den pjt-Wert des Reaktionsgemisches ber 13.
Durch kontinuierlichen Zusatz von genügend destilliertem Wasser erhÏlt man ein Produkt mit ungefähr 18 Gew. % Natriumsorbat. Wäh- rend des ganzen Verfahrens wird der Druck durch ununterbrochene Zugabe von Sauerstoff auf 10, 546 kg/CM2 gehalten, die Reaktionsmischung heftig gerührt und durch ¯ber wachung der Geschwindigkeit, mit der das Produkt entfernt wird, ein Flüssigkeitsspiegel von 7, 57 Liter im Reaktionsgefäss aufrecht- erhalten. Nach 24stündigem Arbeiten erhÏlt man 229, 218 kg einer wässrigen Lösung, die 17,7 Gew.%, das heisst 40, 588 kg Natrumsorbat enthÏlt (Ausbeute 97%).
Beispiel 3
Das benutzte Reaktionsgefäss ist das gleiche wie im Beispiel 2, ebenso die Arbeitsweise, mit den folgenden Arbeitsbedingungen : Es wird eine Temperatur von 65-68 C, ein Druck von 10, 546 kg/cm2 und ein Flüssigkeits- spiegel von 7, 57 Liter im Reaktionsgefäss während der Reaktion aufrechterhalten. Die Zugabe an Hexadienal beträgt anfangs ungefähr 2, 268 kg pro Stunde und wird nach und nach auf ungefähr 6, 35 kg pro Stunde erhöht. Insgesamt werden 101, 24 kg 2, 4-Hexadienal wÏhrend 26 Stunden Arbeitszeit zugegeben.
Wäh- rend der gleichen Zeit setzt man kontinuierlich so viel 50 /oige wässrige Natriumhydroxyd- l¯sung zu, dass eine 0, 5- bis 1, 0"Atige Konzentration von freiem Natriumhydroxyd im Produkt und ein pH-Wert von ber 13 in dem Reaktionsgemisch resultiert. Danach wird kontinuierlich genügend destilliertes Wasser zugesetzt, um eine Konzentration von Natrumsorbat im Produkt von ungefähr 17 /o zu erreichen. Insgesamt werden 813, 588 kg wäss- rige Losung erhalten, die 137, 712 kg Natriumsorbat enthäit (Ausbeute 98"/o !).
Beispiel 4
Es wird ein Reaktionsgefäss benutzt wie im Beispiel 2, jedoch mit einem Volumen von 113, 559 Liter, das f r das Arbeiten mit Luft und mit einer Vorrichtung zum Ausblasen von übersehüssigem Gas eingerichtet ist. In das Reaktionsgefäss werden 75, 7 Liter Wasser und 5, 897 kg Silberkatalysator gegeben und ein Flüssigkeitsspiegel zwischen 64, 35 und 68, 135 Liter wÏhrend der ganzen Reaktion aufrechterhalten. Als oxydierendes Gas wird komprimierte Luft benutzt. Der Druck von ungefähr 5, 273 kg/em2 wird während der Reaktion aufrechterhalten mit einer Luftstromgeschwindigkeit von 16, 98 m3 pro Stunde.
Während der ganzen Reaktion hält man die Temperatur bei 46 bis 54 C. Während einer Reaktionsdauer von 360 Stunden werden 3, 764 kg 2, 4-Hexadienal in einer Menge von ungefähr 10, 432 kg pro Stunde eingeleitet.
Gleichzeitig wird genügend wässrige 50"/oigne Natriumhydroxydl¯sung zur Erlangung einer Konzentration an freiem Natriumhydroxyd im Produkt von ungefähr 1 /o kontinuierlich zugegeben und ein pH-Wert von über 13 im Reaktionsgemisch aufreeliterhalten. Genügend destilliertes Wasser wird zwecks Erreichung einer Konzentration von Natriumsorbat im Produkt von 18 bis 19% kontinuierlich hinzugefügt. Es entsteht ein Gesamtprodukt von 25, 997 kg wässriger Lösung mit einem Gehalt von 4, 825 kg Natriumsorbat, also eine Allsbeute von 92%.
Beispiel 5
Das verwendete Reaktionsgefäss ist der reiche rostfreie H, 356-Liter-AutokIav, wie er ? im Beispiel 2 benutzt wird ; auch die Arbeitsweise ist die gleiche wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass das Reaktionsgefäss einen Auslass zur Atmosphäre besitzt. Es wird ein Sauerstoff berschu¯ während des Arbeitens durch kontinuierlichen Zusatz einer sol elion Sauerstoffmenge, die ein konstantes Ausströmen in die Atmosphäregewährleistet, aufrechterhalten. Es wird wie folgt gearbeitet : Eine Temperatur von 34 bis 41 C, AtmosphÏrendruck und ein Fl ssigkeitsspiegel von 7, 57 Liter werden während der Betriebszeit aufrechterhalten.
Während einer Zeit von 55 Stunden werden 29, 27 kg 2, 4-Hexa dienal in einer Menge von ungefähr 0, 45 kg pro Stunde zugesetzt. Die Konzentration des Natriumsorbates beträgt etwa 13 /a und die Konzentration des freien Natriumhydroxyds zwischen 0, 6 bis 1, 4 /o. Es werden 299, 433 kg wässrige Lösung mit einem Gehalt von 39, 954 kg Natriumsorbat erhalten, was einer Ausbeute von 980/o entspricht.
In den Beispielen 6 bis 9 wird die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein be- sehrieben.
Beispiel 6
20 g Silberkatalysator werden zusammen mit 200 g Wasser in einen mit einem motorgetriebenen Propellerr hrer versehenen 1-Liter Kolben gegeben. Unter heftigem R hren wird Sauerstoff kontinuierlich durch eine in die Flüssigkeit eingetauchte schnabelförmige Glasfritte eingeleitet.
Die Temperatur in dem Kolben wird wÏhrend der ganzen Reaktion durch ein den Kolben umgebendes Wasserbad zwischen 25 und 35 C gehalten. 56 g Acrolein mit einer Reinheit von 98 /o (0, 98 Mol) werden kontinuierlich in einer Menge von 30 bis 40 cm3 pro Stunde zugegeben und gleichzeitig kontinuierlich 236 g (1, 00 Mol) einer 17 /aigen Natriumhydroxydlösung in einer solchen Menge zugegeben, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu Acrolein immer 1., 02 zu I oder hoher ist. Das heftige Rühren wird während der ganzen Reaktion fortgesetzt. Die zugesetzte Sauer- stoffmenge war grösser als die in der Reak tion verbrauchte.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalvsator abgefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeiten zum Filtrat gegeben.
Diese gefilterte Lösung (538 g) enthält 15, 0 /o Natriumacrylat (0, 89 Mol). Die Ausbeute an Natriumaerylat beträgt daher 91 /o mit Bezug auf Acrolein.
Beispiel 7
Vorriehtung und Arbeitsweise sind gleich wie im Beispiel 6. Die Beschickung besteht aus 300 g Wasser und 44 g Silberkatalysator.
Die Reaktionstemperatur wird wÏhrend der Reaktion auf 0 bis 10 C gehalten. 56 g 98"/oiges Acrolein (0, 98 Mol), mit Wasser auf 313 cmS verdünnt, werden kontinuierlich in einer konstanten Menge von 100 cm3 pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig 158 g
Ba (OH) 2-8H20 (0, 501 Mol), mit Wasser auf 470 cm3 ver- dünnt, in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Bariumhydroxyd zu Acrolein immer 0, 51 : 1 oder houer ist.
Nach Entfernung des Katalysators beträgt die klare, farblose Losung 1070 cm3 und enthält 133, 5 g Bariumacrvlat (0, 477 Mol), was mit Bezug auf Acrolein einer Ausbeute von 97% entspricht.
Beispiel 8
Als Reaktionsgefäss wird das im Beispiel 2 beschriebene verwendet. In das Reaktionsgefäss werden 7, 57 Liter Wasser und 0, 589 kg Silberkatalysator gegeben. Man beginnt heftig zu rfihren-Lmd stellt die Temperatur auf 30 C ein, die wÏhrend der Reaktion aufreehterhal- ten wird. Als oxydierendes Gas wird komprimierte Luft verwendet. Ein Druck von 5, 273 kg/cm2 und eine Luftströmungsgeschwindigkeit zwischen 1, 415 5 und 1, 698 mS pro Stunde werden aldrechterhalten. Die Vorrichtung wird zweeks Erreichung des Gleichgewichtes 24 Stunden und dann weitere 121 Stunden betrieben.
Während letzterer Zeit setzt man 23, 916 kg 92 /oiges Aerolein in einer Menge von 0, 135 bis 0, 226 kg pro Stunde zu und gleiehzeitig genügend 20 /oige wässrige Na triumhydroxydlosung, um die Konzentration des freien Natriumhydroxyds im Produkt zwischen 0, 7 und 0, 9% zu halten, ferner kontinuierlich genügend destilliertes Wasser, wm die Konzentration des Natriumacrylats im Produkt auf 18% zu halten. Das halten. der 121stündigen Behandlung erhaltene Produkt wiegt 181, 653 kg und enthält 32, 48 kg Na triumacrylat, was in bezug auf Acrolein einer
Ausbeute von 87 /oo entspricht.
Beispiel 9
Das Reaktionsgefäss, die Arbeitsweise-Lind die anfängliehe Beschickung sind die gleichen wie im Beispiel 8. Die Reaktionsbedingungen sind die folgenden : Temperatur 30 C, Druck 10, 546 kg/cm2, Luftstrommenge 1, 698 bis 1, 901 m3 pro Stunde, Fl ssigkeitsspiegel 7, 57 Liter, Zugabegeschwindigkeit von Aero- lein ungefähr 0, 226 kg pro Stunde, Konzentration des Natriumaerylats in der Lösung ungefÏhr 17%, Konzentration des freien Natriumhydroxyds im Produkt zwischen 0, 9 und 1, 1%. Nach 11 Stunden war das Gleichgewicht erreicht ; es kurde weitere 160 Stunden weitergearbeitet. Während letzterer Zeit setzt man insgesamt 32, 48 kg 92 /oiges Acrolein zu.
Man erhÏlt 284, 937 kg wässrige Lo- sung mit einem Gehalt von 48, 35 kg Natriumacrylat, was einer Ausbeute von 91 /o entspricht.
Ein Teil der Losung mit einem Gehalt von 451. 0 Natriumacrylat (48 Mol) wird mit einem Überschuss an konzentrierter Sehwefelsäure angesäuert. Die erhaltene Lö si-ing wird wiederholt mit Diisopropyläther extrahiert. Dieser Extrakt wird unter Znsatz von ungefähr 0, 25% Hydrochinon fraktioniert destilliert, zuerst bei atmosphärischem Druck, um den Diisopropyläther, und dann im Vakuum, um die Aerylsäure zu gewinnen.
Man erhält 2860 g (39, 7 Mol) Acrylsäure, die bei einer Temperatur von 40 bis 42 C bei 10 mm Hg destilliert. Die SÏure hat folgende Eigenschaften : Spezifisches Gewicht 1, 005 bei 20/20 C, Gefrierpunkt 12 C, Reinheit durch Bestimmung des Säuregehaltes 98, 7 /a, Reinheit durch Bestimmung der Äthylenbindung 97, l'"/o. Die Ausbeute an Acrylsäure beträgt 83%, bezogen auf die verwendete Natrium acrylatmenge.
In den folgenden Beispielen 10 bis 41 wird in allen FÏllen die folgende Vorrich- tung verwendet : Das Reaktionsgefäss besteht aus einem 1-, 3-oder 5-Liter-Rundkolben, der mit einem motorgetriebenen Propellerriihrer versehen ist.'Nach Zusatz von Wasser und Katalysator beginnt man mit heftigem R hren und fügt oxydierendes Gas kontinuierlich durch einen in. die Flüssigkeit eintauchenden Gasverteiler aus gefrittetem Glas zu. Die
Temperatur wird mittels eines den Kolben umgebenden Wasserbades reguliert. Das hef- tige Rühren wird während der ganzen Reak tionszeit fortgesetzt und die zugesetzte Menge
Sauerstoff ist immer grosser als die in der Reaktion verbrauchte. Nach Beendigung der
Reaktion wird der Katalysator abfiltriert.
In den folgenden Beispielen 10-18 wird die Herstellung anderer ungesä. ttigter Säuren aus den entsprechenden Aldehyden beschrieben.
Beispiel 20
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 66 g Silberkatalysator. 218 g Methacro- lein mit einer Reinheit von 99, 3 /o (3, 09 Mol) werden kontinuierlich in konstanten Mengen von ungefähr 70 cm3 pro Stunde zugegeben, gleichzeitig mit 908 g 14 %iger wϯriger Na trinmhydroxydlosung (3, 18 Mol) in solcher Menge, da¯ das molekulare Mengenverhältnis vonNatriumhydroxyd zu Methacrolein immer 1, 03 zu 1 oder hoher ist. Die Reaktionstempe- ratur wird zwischen 23 und 29 C gehalten.
Die filtrierte Natriwnmethaerylatlosung wird mit einem geringen ¯berschu¯ Schwefelsäure angesäuert und dann mit Diisopropyläther extraliiert. DerAuszug enthält 265 gMethaeryl- sÏure (3, 08 Mol) in einer Ausbeute von 99, 6 /o, bezogen auf Methacrolein. Dieser Auszug wird in Gegenwart von Hydroehinon fraktioniert destilliert und ergibt eine 95'Voige Ausbeute an Methacrylsäure von einer 99, 6/oigen Reinheit gemäss Bestimmung des Säuregehaltes, einem spezifisehen Gewicht von 1, 018 bei 20/20¯ C, einem Siedepunkt von 59 C bei 10 mm Hg und einem Gefrierpunkt von 14 C.
Beispiel 11
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 60 g Silberkatalysator. 259 g wassergesättigter Crotonaldehyd von 89, 5."/piger Reinheit (3, 31 Mol) werden kontinuierlich in einer Menge von 60 bis 80 em3 pro Stlmde zugege- ben und gleichzeitig damit 586 g einer 24%igen wϯrigen Natriumhydroxydl¯sung (3, 52 Mol) in solcher Menge, dass das mole kulare Mengenverhältnis von Nafriumhydroxyd zu Crotonaldehyd immer 1, 06 : 1 oder h¯her ist. Die Reaktionstemperatur hält man zwisehen 25 und 35 C.
Die gefilterte Natrium crotonatlosung wird dampfdestilliert, um fliichtige Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit einem geringen Überschuss an Sehwefelsäure angesäuert. Die Mischung wird auf 0 C abgekühlt, der Niedersehlag gefiltert und getrocknet. Die weisse, kristalline Crotonsaure fÏllt in einer Menge von 180 g und in einer Reinheit (Säuregehalt) von 99, 8% (2, 09 Mol) und einem Schmelzpunkt von 72 C an, was einer Ausbeute von 63 %, bezogen auf den Aldehyd, entspricht. Das Filtrat wird wiederholt mit Diisopropyläther extrahiert.
Nach Entfernung des Äthers durch Destillation werden weitere 39 g Crotonsäure (0, 45 Mol) erhalten (14%ige Ausbeute) und weiterhin 30 g (0, 35 Mol) Isocrotonsäure vom Schmelzpunkt 14¯ C (11%ige Ausbeute). Somit beträgt die Gesamtausbeute an CrotonsÏure 88 /o, bezogen auf den Aldehyd, wovon 77%CrotonsÏure und 11 /o Isocrotonsäure sind.
Beispiel 12
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 60 g Silberkatalysator. 294 g 2-Äthyl- crotonaldehyd (3, 00 Mol) werden kontinuierlich in einer konstanten Menge von ungefähr 40 bis 60 cm3 pro Stunde hinzugegeben und ferner gleichzeitig 834 g 15 loige wässrige Natriumhydroxydl¯sung (3, 13 Mol) in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu Aldehyd immer 1, Q4 zu 1 oder mehr beträgt. Die Reaktionstemperatur hält man zwischen 30 und 35 C. Die gefilterte Natrium-2-äthyl-crotonat- l¯sung wird zwecks Entfernung der fliichtigen Verunreinigungen dampfdestilliert und dann mit einem geringen Überschuss Schwefelsäure angesäuert.
Das angesäuerte Produkt wird mit Diisopropyläther extrahiert. Insgesamt werden 1700 em3 Extrakt erhalten, die 291 g 2-Äthyl-crotonsäure (2, 55 Mol) enthalten. Aus beute 85"/o, bezogen auf 2-Äthylerotonalde- hyd). Nach Entfernung des Äthers fÏllt als R ckstand 2-¯thyl-crotonsÏure als eine kristal- line feste Masse mit einer Reinheit von 98%, durch Bestimmung des Säuregehalts, und einer Reinheit von 98, 8 /o, gemäss Bestimmung der Äthylenbindung an.
Beispiel 13
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 60 g Silberkatalysator. 300 g 2-Hexenal von 98%iger Reinheit (3, 00 Mol) werden kon tinuierlich in einer konstanten Menge von un gefähr 60 em3 pro Stunde zugesetzt, zusammen mit 834 g einer 15 feigen wässrigen Na triumhydroxydiosung (3, 13 Mol) in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenver hältnis von Natriumhydroxyd zu Aldehyd stets 1, 04 zu 1 oder mehr beträgt. Die Reak tionstemperatur hält man zwischen 30 und 40 C. Die filtrierte Natrium-2-hexenoatlösung wird zweeks Entfernung fliichtiger Verunreinigungen dampfdestilliert und dann mit einem geringen Überschuss an Schwefelsäure angesäuert.
Die entstehenden Schichten werden abgetrennt. Die untere wässrige Schicht wird zur Gewinnung der darin enthaltenen 2-HexensÏure dampfdestilliert. Die obere Säureschicht wird mit der durch die Dampfdestillation der wässrigen Schicht erhaltenen SÏure zusammengegeben. Man erhält 340 g rohe 2-Hexensäure von 94, 9 loiger Reinheit (2, 83 Mol), was einer Ausbeute von 94 lo, bezogen auf den Aldehyd. entspricht. Die rohe SÏure wird durch Va kuumdestillation gereinigt und ergibt 2-Hexen- sÏure mit einer Reinheit (Säuregehalt) von 99, 2%. Die gereinigte SÏure hat einen Siedepunkt von 215 C bei 760 mm Hg und ein spezifisches Gewieht von 0, 967 bei 20/20¯ C.
Beispiel 14
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 60 g Silberkatalysator. 294 g 2-Methyl-2pentenal (3, 00 Mol) werden kontinuierlich in einer konstanten Menge von ungefähr 60 em3 pro Stunde zugegeben, gleichzeitig mit einer 155 /oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natrimnliydroxyd wu 2-Methyl-2-pentenal stets 1, 04 zu 1 oder mehr beträgt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 35 und 40 C gehalten. Die filtrierte Natrium-2-methyl-2-pentenoatlosung wird wie im Beispiel 13 aufgearbeitet.
Insgesamt werden 318 g rohe 2-Methyl-2-pentensäure mit 98, 4%iger Reinheit (2, 74 Mol) erhalten, was einer Ausbeute von 91 /o, bezogen auf den Aldehyd, entspricht. Die rohe SÏure wird durch Vakuumdestillation gereinigt und ergibt ein Produkt mit einer Reinheit (Säuregehalt) von 99, 2 /o. Die gereinigte SÏure hat einen Siedepunkt von 210¯ C bei 760 mm Hg und von 80 C bei 1 mm Hg. Ihr spezifisches Gewieht betragt 0, 984 bei 20120 C.
Beispiel 15
Die Beschickung besteht aus-500 g Wasser und 4. 0 g Silberkatalysator. 189 g 2-Octenal (1, 50 Mol) werden kontinuierlich in einer konstanten Menge von ungefähr 60 cm3 pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig mit einer 20igen wϯrigen Natriumhydroxydl¯sung in solcher Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2-Octenal stets 1, 04 zu 1 oder mehr beträgt. Die Reak tionstemperatur hält man zwischen 30 und 40 C. Die filtrierte Natrium-2-octenoatl¯sung wird wie im Beispiel 13 aufgearbeitet.
Ins- gesamt erhÏlt man 21. 3 g rohe 2-Oetensäure mit einem Reinheitsgrad von 97 /o (1, 45 Mol), was einer Ausbeute von 97"/o, bezogen auf Aldehyd, entspricht. Die rohe SÏure wird durch Vakuumdestillation gereinigt und ergibt 2-Oetensäure von 99%iger Reinheit nach Bestimmung des Säuregehaltes und von 99, 1 /oiger Reinheit durch Bestimmung der Athylenbindung. Die gereinigte SÏure hat einen ASTM-Destillationsbereich (ASTM : American Society for Testing Materials) von 235-240 C bei 760 mm Hg und ein spezi- fisches Gewicht von 0, 940 bei 20/20 C.
Beispiel 16
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 112 g Silberkatalysator, 630 g 2-Äthyl-9- hexenal von 99, 2 /oiger Reinheit (4, 95 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibenden Mengen von ungefähr 152 g pro Stunde hin zugesetzt, gleichzeitig damit 12, 5%iges wϯriges Natriumhydroxyd in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2-¯thyl-2-hexenal wÏh rend der ganzen Reaktionszeit 1, 06 zu I ist.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 36 und 41 C. Die filtrierte Natrium-2-äthyl-2- hexenoatlosung wird wie im Beispiel 13 aufgearbeitet. Die rohe 2-Äthyl-2-hexensäure erhÏlt man als eine ölsehieht mit einem Gewieht von 683 g und einer Reinheit von 97, 8 /o (4. 70 Mol), das heisst in einer Ausbeute von 95 /o, bezogen auf den Ausgangsaldehyd. Aus der rohen SÏure wird durch eine einzige Destillation gereinigte 2-¯thyl-2-hexensÏure mit einer 90"/0 übersteigenden Ausbeute erhalten.
Das gereinigte Produkt hat folgende Eigenschaften : Reinheit durch Bestimmung des Säuregehaltes 99 Reinheit durch Bestimmung derAthylenbindung 100, 6 %, ASTM Destillationsbereich 234 bis 241 C bei 760 mm Hg, Farbe 20-Platin-Kobalt, spezifisches Gewicht 0, 9475 bei 20/20¯ C.
Beispiel 17
Die Beschickung besteht aus 1000 g Wasser und 56 g Silberkatalysator. 188 g (1, 54 Mol) einer Mischung von 8 C-Atome enthaltenden ungesättigten Aldehyden, die eine Nebenpro duktfraktion aus der Herstellung von Crotonaldehyd aus Acetaldehyd darstellt und eine unbekannte Menge 2, 4, 6-Octatrienal enthält, werden kontinuierlich in einer gleichbleiben- den Menge von ungefähr 44 g pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig damit 25' /oiges wässriges Natriumhydroxyd in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Na triumhydroxyd zu Aldehyd während der ganzen Reaktionszeit 1, 03 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 28 und 33 C gehalten.
Die filtrierte Lösung wiegt 1605 g, einschliesslich 200 g Katalysator-Waschwasser.
1220 g der Lösung werden mit einem geringen Überschuss an Sehwefelsäure angesäuert. Der gebildete dunkelgelbe Niederschlag wird durch Filtration gewonnen. Die rohe SÏure wird aus einem Gemisch von 1, 4-Dioxan und Wasser umkristallisiert und getrocknet, um die gereinigte 2, 4, 6-Octatriensäure mit einem Gewicht von 35 g (0, 25 Mol), vom Schmelzpunkt 169 bis 171¯ C und einer Reinheit (Acidität) von 99, 5% zu erhalten. Die Ausbeute an gerei- nigter SÏure beträgt 21%, bezogen auf die Aldehyd-, gsmischung.
Beispiel 18
Die Beschickung besteht aus 600 g Wasser und 56 g Silberkatalysator. 194 g 4-Pentenal von 97, 5%iger Reinheit (2, 25 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibenden Mengen von ungefähr 45 g pro Stunde zugesetzt und gleichzeitig damit 18 /oiges wässríges Natriumhydroxyd in solcher Menge, dass das moleku- lare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 4-Pentenal während der ganzen Reaktion 1, 1 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 36 und 42 C gehalten. Die Natrium 4-pentenoatlösung wird mit einem geringen Überschuss an Schwefelsäure angesäuert. Man erhÏlt eine Ölschicht von 221 g roher 4-PentensÏure mit einem Reinheitsgrad von 78, 2 /o (1, 73 Mol).
Weitere 43, 2 g (0, 43 Mol) 4, PentensÏure werden durch Extraktion der wässrigen Schicht mit Diisopropyläther erhalten. Die Ausbeute an roher Säure beträgt 96 /o, bezogen auf den Ausgangsaldehyd. Sowohl die rohe 4-Pentensäure als auch die in Ritherextrakt gewonnene SÏure werden durch Destillation gereinigt. Die gereinigte Fraktion im Gewicht von 200 g geht. bei einer Dampfs temperatur von 82 C bei. 10 mm Hg über.
Die gereinigte 4-Pentensäure mit einem Reinheitsgrad von 99, 1 % (Säuregehalt) und einem spezifischen Gewicht von 0, 974 bei 28/15, 6 C stellt eine Gesamtausbeute von 88''/o, bezogen auf den Ausgangsaldehyd, dar.
In den folgenden Beispielen 19-28 wird die Herstellung gesättigter Carbonsäuren beschrieben.
Beispiel 19
Die Beschickung besteht aus 600 g Wasser und 70 g Silberkatalysator. 216 g Butyraldehyd von 98, 9 %iger Reinheit (2, 96 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibenden Mengen von ungefähr 60 cm3 pro Stunde'zugesetzt und gleichzeitig damit 13%ige wϯrige Na triumhydroxydlösung in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu Butyraldehyd stets 1, 03 zu 1 oder höher ist. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 15 und 20 C gehalten. Die filtrierte Natriumbutyratlösung wird mit einem geringen Überschuss an Sehwefelsäure angesäuert und dann mit Diisopropyläther extrahiert.
Die erhaltene Buttersäure hat ein Gewicht von 260 g (2, 95 Mol), was einer Ausbeute von 99, 7 /o, bezogen auf Aldehyd, entspricht.. Der Extrakt wird durch Vakuum- destillation gereinigt und ergibt gereinigte Buttersäure von 99, 8 /oiger Reinheit, einem spezifischen Gewicht von 0, 9590 bei 20/20¯ C, einem ASTM-Destillationsbereich von 162, 1 bis 164, 8 C und einer Farbe von 3-Platin Kobalt.
Beispiel 20 Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 70 g Silberkatalysator. 401 g n-Hexanol von 91, 2%iger Reinheit (3, 65 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von ungefähr 70 em3 pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig mit 19%iger wϯriger Natrium hydroxydlösung in solcher Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu n-Hexanol wÏhrend der ganzen Reaktion 1,15 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 17 und 23 C gehalten. Die filtrierte Natriumhexanoatlösung wird zweeks Entfernung flüchtiger Verunreinigungen dampfdestilliert und dann mit einem geringen Überschuss an Schwefelsäure angesÏuert. Die untere wässrige Schicht wird zur Entfernung der darin enthaltenen n-Hexansäure dampfdestilliert.
Die obere Schicht der angesäuerten Lösung wird mit der durch die Dampfdestillation der wϯrigen Schicht gewonnenen Säure zusammengegeben. Die rohe SÏure wiegt 450 g und hat eine Reinheit von 94"/o (3, 64 Mol), was einer Ausbeute von 99, 7%, bezogen auf Aldehyd, entspricht. Die rohe SÏure wird zwecks Gewinnung der ge reinigten n-Hexansäure, die eine Reinheit von 1000/o, ein spezifisches Gewieht von 0, 9275 bei 20/20 C, eine Farbe von 10-Platin-Kobalt und einen ASTM-Destillationsbereich von 204 bis 209, 2 C bei 760 mm Hg hat. destilliert.
Beispiel 21
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und70gSilberkatalysator.401g2-Äthyl- butyraldehyd mit einer Reinheit von 93, 7 ouzo (3, 75 Mol) werden kontinuierlich in einer gleichbleibenden Menge von ungefähr 70 em3 pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig mit einer
19 böigen wässrigen Natriumhydroxydiösung in einer solchen Menge, dass das molekulare
Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2-Äthyl-butyraldehyd 1, 12 zu 1 oder hoher ist. Die Reaktionstemperatur hÏlt man zwi schen 25 und 40 C. Die filtrierte Natrum-2- äthyl-butyratlosung wird wie im Beispiel 20 aufgearbeitet.
Die Resamte rohe SÏure wiegt 453 g und hat eine Reinheit von 95, 5 'o (3, 73 Mol), was einer Ausbeute an roher
SÏure von 99, 4 /o, be% ogen auf Aldehyd, ent- spricht. Dann wird die rohe Säure durch
Vakuumdestillation gereinigt. Die gereinigte 2-Äthyl-buttersäure besitzt eine Reinheit von
100 /o, ein spezifisehes Gewicht von 0, 9236 bei 20/20¯ C, einen ASTM-Destillationsbereich von 194, 2 bis 195, 6 C bei 760 mm Hg und eine 3-Platin-Kobalt-Farbe.
Beispiel SS
Die Beschickung besteht aus 500 cm3 Was ser und 80 g Silberkatalysator. 513 g 2-Äthyl- hexanal von 95, 3%iger Reinheit (3, 81 Mol) werden in gleichbleibender Menge von unge- fÏhr 80 bis 100 em3 pro Stunde kontinuierlich zugesetzt, gleichzeitig mit einer 15"/oigen wäss- rigen Natriumhydroxydlösung in solcher
Menge, da¯ das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2-¯thyl-hexanal 1, 1 zu 1 während der ganzen Reaktion beträgt.
Die Reaktionstemperatur wird zwischen 20 und 30 C gehalten. Die filtrierte Natrum-2- äthyl-hexanoatlosung wird wie im Beispiel 20 aufgearbeitet. Die rohe Säurewiegt.558g und ist von 98, 6 /oiger Reinleit (3, 81 Mol), was einer Ausbeute von 100%, bezogen auf
Aldehyd, entspricht. Die rohe SÏure wird durch Vakuumdestillation gereinigt und ergibt
2-¯thyl-hexansÏure von 100 /oiger Reinheit, einem spezifisehen Gewicht von 0, 9070 bei 20, 120 C, einem ASTM-Destillationsbereich von 225, 5 bis 233, 0 C und einer 5-Platin- Kobalt-Farbe.
Beispiel 23
Die Beschickung besteht aus 200 g Wasser und 20 g Silberkatalysator. 78 g 2-Äthyl- netanal (0, 50 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von ungefähr 60 bis 80 em3 pro Stunde zugegeben, zusammen mit 20"/oager wässriger Natriumhydroxydiosung in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2-Athyl-octanal immer 1, 14 zu 1 oder h¯her ist. Die Reaktionstem. peratur wird zwischen 25 und 35¯ C gehalten. Die filtrierte Natrium-2 Ïthyl-octanoatl¯sung wird wie im Beispiel 20 aufgearbeitet.
Die rohe 2-¯thyl-octansÏure wiegt 74 g und ist von 97 /oiger Reinheit (0. 417 Mol), was einer Ausbeute von 83 /a, bezogen auf Aldehyd, entspricht. Die rohe Säure wird durch Vakuumdestillation gerei- nigt und ergibt 70 g 2-Athyl-oetansäure mit einer Reinheit (Säuregehalt von 100, 4%, einem spezifischen Gewicht von 0, 8975 bei 20/20¯ C, einem Brechungsindex von 1, 4321 (n n 20/D) und einem ASTM-Destillationsbereich von 240 bis 261 C.
Beispiel 24
Die Beschickung besteht aus 500 g Was- ser und 60 g Silberkatalysator. 312 g eines Aldehyd-Alkohol-Gemisches mit einem 68%igen (1, 36 Mol) Gehalt einer Mischung von 2-Xthyl- octanal und 2-Butyl-hexanal wird kontinuierlich in gleichbleibender Menge von ungefähr 60 bis 80 cm3 pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig mit einer 13, 5 /oigen wässrigen Natrium- hydroxydl¯sung in solcher Menge, dal3 heu molekulare Mengenverhältnis von Natrumhydroxyd zu Aldehyd stets 1, 3 zu 1 oder hocher ist : Die Reaktionstemperatur hält man zwischen 25 und 35 C.
Die filtrierte Natrumsalzlösung der Clo-Carbonsäuren wird wie im Beispiel 20 aufgearbeitet. Das rohe SÏuregemisch wiegt 204 g und hat eine Reinheit von S) 9 /o (1, 17 Mol), entsprechend einer Ausbeute von 86%, bezogen auf Aldehyde. Es wird durch Vakuumdestillation gereinigt und ergibt ein Gemisch von 2-Athyl-octan-nncl 2-Butyl-hexansÏure mit einem SÏuregehalt von 99,1%, einem spezifischen Gewicht von 0, 898 bei 20/20 C und einem ASTM-Destillations- bereich von 253 bis 263 C.
Beispiel 25
Die Beschickung besteht aus 250 g Wasser und 80 g Silberkatalysator. 576 g 3-Butoxy- butyraldehyd von 97, l"/oiger Reinheit (3, 88 Mol) werden in gleichbleibender Menge von ungefähr 80 bis 100 em3 pro Stunde zugegeben, gleichzeitig mit einer 15 feigen wäss- rigen Natriumhydroxydiosung in einer Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 3-Butoxy-butyraldehyd 1, 08 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur hält man zwischen 25 und 30 C. Die filtrierte Natrium 3-butoxy-butyratJösung wird wie im Beispiel 20 aufgearbeitet.
Die rohe 3-Butoxy-butter- sÏure wiegt 614 g und ist von 90, 4%iger Reinheit (3, 46 Mol), was einer Ausbeute von 89 bezogen auf Aldehyd, entspricht. Es wird auch eine kleine Menge Crotonsäure erhalten. Die rohe SÏure wird durch Destilla- tion gereinigt und ergibt 3-Butoxy-butter- sÏure mit einer Reinheit (Säuregehalt) von 99, 0%. Die gereinigte SÏure hat einen Siedepunkt von 242 C bei 760 mm Hg und von 93 C bei 1 mm Hg, ein spezifisches Gewicht von 0, 9630 bei 20/20 C und eine 5-Platin Kobalt-Farbe.
BeispieZ 26
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 67 g Silberkatalysator. 368 g 3, 5-Di äthoxy-hexanal von 95%iger Reinheit (1, 86 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von 92 g pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig mit 9"/dgem wässrigem Natrium- hydroxyd in solcher Menge, dass während der ganzen Reaktion das molekulare Mengenver- hältnis von Natriumhydroxyd zu 3, 5-DiÏthoxyhexanal 1, 1 zu I beträgt. Die Reaktionstem- peratur hÏlt man zwischen 30 und 32¯ C. Die filtrierte Lösung wird mit einem geringen Überschuss an Schwefelsäure angesäuert.
Rohe 3, 5-DiÏthoxy-hexansÏure vom Gewicht 342 g und einer Reinheit von 84, 3 % (1, 41 Mol.) wird als unlösliche Olsehicht gesammelt. Zu sätzliche 81 g (0, 40 Mol) von darin enthaltener 3, 5-DiÏthoxy-hexansÏure werden durch Extraktion mit 2-Athyl-bexanol aus der wϯrigen Schicht gewonnen. Die Gesamtausbeute an roher 3, 5-Diäthoxyhexansäure beträgt 97 /o, bezogen auf Ausgangsaldehyd. Die fraktionierte Destillation der rohen SÏure ergibt gereinigte 3, 5-DiÏthoxy-hexansÏure vom Siedepunkt 115 bis 120 C bei 1 mm Hg, einer Reinheit (Säuregehalt) von 98 /o und einem spezifischen Gewicht von 1, 005 bei 20/15,6¯ C.
BeispieZ 27
Die Beschickung besteht aus 600 g Wasser und 50 g Silberkatalysator. 232 g gereinigtes Butyraldol (2-Athyl-3-hydroxy-hexanal (1, 61 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleiben- derMenge von 37 g pro Stunde zugegeben, gleiehzeitig mit 539 g 7, 8%oigem wϯrigem Lithiumhydroxyd (1, 755 Mol) in solcher Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Lithiumhydroxyd zu Butyraldol während der ganzen Reaktionszeit 1, 09 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur hält man zwischen 9 und 12 C. Das filtrierte Produkt wiegt 1467 g, einschliesslich 100 g Katalysator-Waschwasser.
Die freie Alkalität der Losung ist 0, 35 % Lithiumhydroxyd und die Konzentration der Salze 17, 4%, berechnet als Lithium-2-äthyl-3- hydroxy-hexanoat (255 g, 1, 535 Mol). Die Ausbeute beträgt 95 /o, bezogen auf Butyraldol.
BeispieZ 28
Die Beschickung besteht aus 600 g destilliertem Wasser und 50 g Silberkatalysator.
232 g Butyraldol (2-Athyl-3-hydroxy-hexanal) von 91, 9%iger Reinheit (1, 48 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von 62 g pro Stunde zugegeben, gleichzeitig mit 644 g 11, 96tigernwässrigemNatrium- hydroxyd (1, 92 Mol) in einer solchen Menge, dass die freie Alkalität im Reaktionsgemisch während der ganzen Reaktionszeit 0, 5 bis 1, 0% Natriumhydroxyd ist. Die Reaktionstemperatur hÏlt man zwischen 32 und 36 C.
Die filtrierte Lösung wiegt 1554 g, hat eine freie Alkalität von 0, 69% Natriumhydroxyd und wird mit einem geringen Überschuss an Schwefelsäure angesäuert. Die erhaltene öl- schicht wiegt 237 g und enthält 55, 3%2-¯thyl3-hydroxy-hexansäure (0, 82 Mol). Weitere 34, 4 g (0, 21 Mol) der darin enthaltenen 2-¯thyl-3-hydroxy-hexansÏure werden durch Extraktion der wässrigen Schicht mit Diisopropyläther erhalten.
Die totale Ausbeute an 2-Äthyl-3-hydroxy-hexansäure beträgt 70 /o, bezogen auf das Ausgangsbutyraldol. Andere bei der Oxydation erhaltene Säuren und ihre Ausbeuten, bezogen auf Butyraldol, sind die folgenden : 2-¯thyl-2-hexansÏure 11%, Buttersaure 10% ; somit beträgt die Gesamtausbeute an SÏuren 91 /o. Die rohe Säuremisehung wird durch Destillation gereinigt. Die 2-Äthyl- 3-hydroxy-hexansäure ist ein viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 125 C bei 3 mm Hg.
Sie hat eine Reinheit von 99, 2 /o nach Bestimmung des Säuregehaltes und von 97, 511/o nach Bestimmung der Hydroxylgruppen. Ihr spezifisches Gewicht ist 1, 025 bei 20/20 C.
In den folgenden Beispielen 29-32 wird die Herstellung von Diearbonsäuren beschrie- ben.
Beispiel 29
Die Charge besteht aus 350 g Wasser und 5 g Silberkatalysator. 485 g wässrige Glutar aldehydlösung von 26, 4'voliger Reinheit (1, 28 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von 29 g Aldehyd pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig mit 20%igem wϯrigem Natriumhydroxyd in solcher Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von NTatriumhydroxyd zu Glutaraldehyd wÏhrend der ganzen Reaktion. 2, 1 zu 1 beträgt. Die Reaktionstemperatur hÏlt man zwischen 28 und 31 C.
Die filtrierte Dinatriumglutaratlösung wird mit einem geringen Überschuss an SchwefelsÏure angesÏuert. Die erhaltene homogene Losung wird bei vermindertem Druck und einer maximalen Kesseltemperatur von 55 C zur Trockne eingedampft. Die erhaltenen festen Stoffe werden mit Diisopropyläther extrahiert.
Darauf wird der Äther entfernt und 157 g rohe Glutarsäure von einer Reinheit (Säure- gehalt) von 93, 1% (1, 105 Mol) erhalten. Die rohe Säure schmilzt bei 90 bis 93 C (Ausbeute 86%, bezogen auf Ausgangsaldehyd). Die rohe Glutarsäure wird durch Umkristallisation aus Benzol auf eine 97, 5 /oige Reinheit gebracht und hat einen Schmelzpunkt von 94 bis 96 C.
Bespiel 30
Die Beschickung besteht aus 735 g Wasser und 66 g Silberkatalysator. 397 g wässriges 3-Methyl-glutaraldehyd von 47, 5'voliger Reinheit (1, 65 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von 40 g Aldehyd pro Stunde zugegeben, gleichzeitig mit 29%igem wässrigem Natriumhydroxyd in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 3-Methyl-glutar- aldehyd während der ganzen Reaktionszeit 2, 1 zu 1 beträgt. Die Reaktionstemperatur wird zwisehen 56 und 60 C gehalten.
Die filtrierte Lösung wiegt 1819 g, einschliesslich 250 g Katalysatorwaschwasser, und enthält 289g (1, 52 Mol) Dinatrium-3-methyl-glutarat. Die Ausbeute beträgt 92 /o, bezogen auf Aldehyd.
Die Lösung wird dann mit einem geringen Schwefelsäureüberschuss angesäuert. Die erhaltene homogene Lösung wiegt 1926 g. 1500 g der angesäuerten Lösung werden mit Äthylen- glykoldiäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird zweeks Entfernung des Wassers und des Lösungsmittels destilliert. Zum heissen Kesselrüekstand werden 500 cm3 Benzol gegeben und die Lösung wird dann gek hlt. Die 3 Methyl-glutarsäure fällt aus der Benzollösung g aus. Die Säure wird filtriert und getrocknet.
Die 3-Methyl-glutarsäure wiegt 155 g, hat. eine Reinheit (Säuregehalt) von 97, 9 lio (1, 04 Mol) (Ausbeute 81%, bezogen auf Ausgangsalde lloyd). Der Schmelzpunkt der Säure liegt bei 84 bis 85 C.
Beispiel 31
Die Beschiekung besteht aus 1000 g Wasser und 68 g Silberkatalysator. 93 g 2-¯thyl-3 methyl-glutaraldehyd von 92, 7 /oiger Reinheit (0, 606 Mol) werden in gleichbleibender Menge von 37 g pro Stunde kontinuierlich zugesetzt, zusammen mit 22 /oigem wässrigem Natrium- hydroxyd in einer solchen Menge, dass wÏhrend der ganzen Reaktionszeit das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu 2-¯thyl-3-methyl-glutaraldehyd 2,19 zu 1 ist.
Die Reaktionstemperatur wird zwischen 37 und 45 C gehalten. Die filtrierte Lösung wiegt 1477g,einschliesslich 200 g Katalysatorwaschwasser, und enthä. lt 126 g (0, 577 Mol) Di natrium-2-ä. thyl-3-methyl-ghitarat in einer Ausbeute von 95 /m, bezogen auf Aldehyd. Die Losung wird mit einem geringen Schwefel säureübersehuss angesäuert und die erhaltene homogene Lösung mit ¯thylenglykoldiÏthyl äther extrahiert. Der Extrakt wird zwecks Entfernung des darin enthaltenen Wassers und Lösungsmittels destilliert. Zum im Kessel vorhandenen heissen Rückstand wird Benzol zugesetzt, aus dem nach Abkühlung 2-Äthyl-3- methylglutarsäure sich langsam aussclieidet.
Die feste Säure wird filtriert und getrocknet.
Auf diese Weise werden 75 g 2-Äthyl-3-methyl- glutarsäure von einer Reinheit (Säuregehalt) von 97, 6"/o (0, 42 Mol) erhalten, was einer 69 %igen Ausbeute, bezogen auf Ausgangs- aldehyd, entspricht. Der Schmelzpunkt der Säure ist 67 bis 72 C.
Beispiel 32
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 85 g Silberkatalysator. 207 g frischdestil- lierter wasserfreier 2-Äthyl-glutaraldehyd von 96, 9%iger Reinheit (1, 565 Mol) werden kon tinuierlich in gleichbleibender Menge von 32 g pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig damit 22%iges wϯriges Natriumhydroxyd in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengen verhältnis vom Natriumhydroxyd zu wasser freiem 2-Äthyl-glutaraldehyd wahrend der ganzen Oxydation 2, 1 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur hält man zwischen 45 und 50 C.
Das filtrierte Produkt, eine wasserfreie Di natrium-2-äthyl-glutaratlösung, wiegt 1861 g, einschliesslich 600 g Katalysatorwaselwasser.
Die L¯sung wÏscht man init Diisopropyläther und säuert sie mit einer stöehiometrisehen Menge konzentrierter Schwefelsäure an. Die angesäuerte Losung wird einige Male mit Diisopropyläther extrahiert. Die Ätherextrakte, die auf diese Weise erhalten werden, werden zu sammengegeben und der Diisopropyläther durch Ausziehen unter vermindertem Druck ? bei einer Kesseltemperatur von weniger als 50 C entfernt. Rohe thyl-glutarsÏure verbleibt als sirupartiger Rückstand, der nach Stehenlassen kristallisiert. Diese rohe SÏure schmilzt bei 44 bis 47 C.
Nach Umkristallisation aus einem Benzol-PetroleumÏthergemiseh erhält man gereinigte Säure mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 59 C. Die rohe 2-thyl-glutarsäure wiegt 239 g und hat eine Reinheit. (Säuregehalt) von 94, 1% (1, 404 Mol), was einer Ausbeute von 90 /u, bezogen auf Aldehyd, entspricht. Die Reinheit der umkristallisierten SÏure beträgt 98"/o (Säure- gehalt).
In den Beispielen 33-37 wird die Herstellung cycloaliphatischer Carbonsäuren be schrieben.
Beispiel 33
Die Beschickung besteht aus 1500 g Wasser und 105 g Silberkatalysator. 434 g ?3-Tetra hydrobenzaldehyd von 96, 9 /oiger Reinheit (3, 82 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von 73 g pro Stunde zugegeben, zusammen mit 28"/oigem wässrigem Natriumhydroxyd in einer solchen Menge, dass wÏhrend der ganzen Reaktionszeit das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu S3-Tetrahydrobenzaldehyd 1, 09 zu l ist.
Die Reaktionstemperatur hält man zwischen 35 und 40 C. Die filtrierte Losung wiegt 2632 g, einschliesslich 200 g Katalysatorwaschwasser, und enthält 550 g (3, 71 Mol) Natrium-?3-tetrahydrobenzoat in einer Ausbeute von 97 1/11. 500 g dieser Lösung werden zwecks Entfernung der dampfflüchtigen Ver unreinigungen dampfdestilliert und dann mit einem geringen Schwefelsäureüberschuss angesäuert.
Die untere wässrige Schicht wird zweeks Gewinnung der darin enthaltenen ?3 Tetrahydrobenzoesäure dampfdestilliert und die ¯lige obere Säureschicht aus der Ansäue- rung mit der bei der Dampfdestillation der wässrigen Schicht gewonnenen SÏure zusam- mengegeben. Die rohe Säure wiegt 94 g und hat eine Reinheit (Säuregehalt) von 91 /o (0, 678 Mol). Die Ausbeute an roher SÏure, bezogen auf Aldehyd, ist 93%. Die rohe SÏure wird durch Destillation gereinigt, wobei die Ausbeute rober als 90 ouzo ist.
Die bei Dampftemperatur von 119 C bei 10 mm Hg destillierte gereinigte ?3-TetrahydrobenzoesÏure hat eine Reinheit (Säuregehalt) von 98,6% und ein spezifisehes Gewicht von 1, 079 bei 26/15, 6 C.
Beispiel 34
Die Beschickung besteht aus 1500 g Wasser und 150 g Silberkatalysator. 872 g 4 3-Tetra- hydro-ortho-tolualdehyd (7, 02 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von 116 g pro Stunde zugegeben, gleichzeitig mit 25 %igem wϯrigem Natriumhydroxyd in soleher Menge, dass während der ganzen Reaktionszeit das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu ?3-Tetrahydro-ortho tolualdehyd 1, 05 zu 1 ist. Die Reaktionstem- peratur wird zwischen 36 und 41 C gehalten.
Die filtrierte Losung wiegt 3608 g, einschliess- lich 100 g Katalysatorwaschwasser, und enthÏlt 1070 g (6, 60 Mol) des Natriumsalzes der zl 3-Tetrahydro-ortho-toluylsÏure, was einer Ausbeute von 94 /o, bezogen auf Aldehyd, entspricht. 500 g der Listing werden wie im Beispiel 33 aufgearbeitet. Rohe A3-Tetrahydro- ortho-toluylsäure von 95, 7exiger Reinheit im Betrage von 131, 5 g (0, 897 Mol) wird als öl- schicht erhalten. Diese Säuremenge stellt eine Ausbeute von 92% dar, bezogen auf Aldehyd.
Die rohe SÏure wird durch Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Die gereinigte ?3-Tetrahydro-ortho-toluylsÏure von einer Reinheit (Säuregehalt) von 99 O/o destilliert bei einer Dampftemperatur von 125 C bei 10 mm Hg über. Die gereinigte SÏure stellt eine 87 ige Gesamtausbeute, bezogen auf Aldehyd, dar. Das spezifisehe Gewicht der gereinigten Säure beträgt 1, 033 bei 36/15,6¯ C.
BeispieZ 35
Die Beschickung besteht aus 2000 g Wasser und 123 g Silberkatalysator. 472 g eines Acro leindimers (2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-aldehyd, 4, 21 Mol) werden kontinuierlich in gleichbleibender Menge von 47 g pro Stunde hinzuge- setzt, gleichzeitig mit 30 /oigem wässrigem Natriumhydroxyd in solcher Menge, dass das s molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zum Acroleindimer 1, 05 zu I ist.
Die ie Reaktionstemperatur hält rnan zwischen 36 und 45 C. Dis filtrierte Produkt wiegt 3207 g, einschliesslich 200 g Katalysatorwaseh- wasser, und enthält 608 g (4, 05 Mol) Natrumsalz der 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäure in einer 96 /eigen Ausbeute, bezogen auf Aus gangsaldelyd. Die Lösung wird unter atmosphärischem Druck zwecks Entfernung flüch- tiger Verunreinigungen dampfdestilliert und dann mit einem geringen Schwefelsäureüber- sehu¯ angesäuert. Die erhaltene homogene wässrige Losung wird mit Äthylenglykol-di- äthyläther extrahiert.
Der Extrakt wird destilliert und das gereinigte Produkt bei einer Dampftemperatur von 70 C bei 5 mm Hg erhalten. Das gereinigte Produkt ist ein Gemisch der freien Säure 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran 2-earbonsäure und seines Cyclisationspro- duktes, des Laktons der 6-Hydroxy-tetrahydro pyran-2-carbonsäure. Andere Eigenschaften sind : Reinheit nach Verseifung 100, 5%, spezifisehes Gewicht 1, 218 bei 33/15, 6 C.
Beispiel 36
Die Beschickung besteht aus 1500 g Wasser und 103 g Silberkatalysator. 444 g eines Meth aeroleindimers (2, 5-Dimethyl-2, 3-dihydro-1, 4 pyran-2-aldehyd, 3, 17 Mol) werden kontinuier lich in einer Menge von 59 g pro Stunde zugesetzt, gleichzeitig mit 24 /oigem wässrigem Natriumhydroxyd in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu Methacroleindimer 1, 04 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur hÏlt man zwischen 34 und 42¯ C.
Das filtrierte Produkt wiegt 2588 g, einschliesslich 200 g Katalysator Waschwasser, und enthält 490 g (2, 75 Mol) Natriumsalz der 2, 5-Dimethyl-2, 3-dihydro-1, 4 pyran-2-carbonsäure in einer Ausbeute von 87 /o, bezogen auf Aldehyd. Das erhaltene Produkt wird mit einem Überschuss an Schwe felsäure angesäuert. Die entstehende homogene Lösung wird mit Äthylenglykol-diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wird destilliert.
Das gereinigte Produkt destilliert bei einer Dampftemperatur von 61 bis 64 C bei 2 mm Hg über und ist ein Gemisch der freien Säure 2, 5-Dimethyl-2,3-dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäure und seines Cyclisationsproduktes, des Laktons der 6-Hydroxy-2, 5-dimethyl-tetra- hydropyran-2-carbonsÏure. Andere Eigenschaften sind : Reinheit nach Verseifung 100, 3%, spezifisches Gewicht 1, 106 bei 30115, 6 C und Brechungsindex 1, 4483 (n20/D).
Beispiel 37 Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 30 g Silberkatalysator. 96 g Furfurol (1, 00 Mol) werden in einer Menge von 58 g pro Stunde kontinuierlich zugesetzt, zusam- men mit 38 /oigem wässrigem Natriumhydroxyd in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zn Furfurol 1, 1 zu 1 beträgt. Man hält die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 50¯ C.
Das filtrierte Produkt wiegt 877 g, einschliesslich 200 g Katalysatorwaschwasser, und enthÏlt 127,5 g (0,951 Mol) Natriumsalz der Furan-a-carbonsÏure, was einer 95%igen Ausbeute, bezogen auf Aldehyd, entspricht. Das Produkt wird mit einem geringen Schwefelsäureüberschuss angesÏuert. 92 g rohe Furan a-carbonsäure von 97, 2 /oiger Reinheit werden aus der Lösung niedergeschlagen und durch Filtration gewonnen. Weitere 18 g Carbonsäure werden aus der verbleibenden Lösung durch Extraktion mit Diisopropyläther erhalten. Die totale Säureausbeute ist 96%, bezogen auf Aldehyd.
Die rohe Säure wird aus Wasser umkristallisiert zwecks Gewinnung reiner Furan-a-carbonsäure vom Schmelzpunkt 132 C und von einer 99, 3"/oigen Reinheit ge mäss Bestimmung des Säuregehaltes.
In den restliehen Beispielen 38-41 wird die Herstellung aromatischer Carbonsäuren beschrieben.
Beispiel 38
Die Besehidn. mg besteht aus 500 g Wasser and 30 g Silberkatalysator. 106 g Benzaldehyd (1, 00 Mol) werden kontinuierlich in einer Menge von 53 g pro Stunde zugegeben, gleich zeitig mit 31 /oigem wässrigem Natrium- hydroxyd in solcher Menge, dass das moleku Lare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu Benzaldehyd 1, 1 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur hÏlt man zwischen 40 und 45 C.
Das filtrierte Produkt wiegt 911 g, einschliess @ich 200 g Katalysatorwaschwasser, und enthÏlt 145 g (1, 01 Mol) Natriumbenzoat in quantitativer Ausbeute, bezogen auf Aldehyd.
Das Produkt wird mit einem geringen Schwe- felsäureüberschuss angesäuert. 128 g rohe Benzoesäure von 88, 7'"/oiger Reinheit setzt sich aus der Losung ab und wird durch Filtration gewonnen. Weitere 6 g Benzoesäure werden aus der verbleibenden Losung durch Extraktion mit Diisopropyläther gewonnen. Die totale Ausbeute an SÏure ist 98"/o, bezogen auf Aldehyd. Die rohe SÏure wird aus Wasser umkristallisiert, und man erhÏlt reine Benzoe 3äure vom Schmelzpunkt 122 C bei 99%iger Reinheit (Säuregehalt).
Beispiet 39
Die Beschickung besteht aus 500 g Wasser und 35 g Silberkatalysator. 122 g Salicylaldehyd (1,00 Mol) werden kontinuierlich in einer Menge von 43 g pro Stunde zugegeben, gleichzeitig mit 31 /oigem wässrigem Natrium- hydroxyd in solcher Menge, da¯ das moleku- lare Mengenverhältnis von Natriumhydroxyd zu Salicylaldehyd 2, 1 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 40 und 48 C gehal- ten. Das filtrierte Produkt, eine wässrige Lösung von Natriumsalieylat, wird mit einem geringen Schwefelsäureüberschuss angesäuert.
134 g rohe Salicylsäure von 94%iger Reinheit fallen aus der L¯sung aus und werden durch Filtration gewonnen. Zusätzliche 2, 4 g Salicylsäure werden durch Extraktion mit Diisopropylä. ther gewonnen. Die Totalausbeute an Saure ist 93'"/o, bezogen auf Aldehyd. Die rohe SÏure wird aus Wasser umkristallisiert, und man erhält gereinigte Salicylsäure mit einem Schmelzpunkt von 159 C und einer 99, 2"/oigen Reinheit.
Beispiel 40
Die Beschickung besteht aus 1100 g Wasser und 36 g Silberkatalysator. 132 g Zimtaldehyd (1, 00 Mol) werden kontinuierlich in Portionen von 53 g pro Stunde zugesetzt, gleiehzeitig mit 28"Angern wässrigem Natriumhydroxyd in einer solchen Menge, dass das molekulare Mengenverhä. ltnis von Natriumhydroxyd zu Zimtaldehyd 1, 08 zu 1 ist. Die Reaktionstem- peratur hÏlt man zwischen 39 und 45 C. Das filtrierte Produkt enthÏlt 166, 5 g (0, 979 Mol) Natriumcinnamat, das einer Ausbeute von 98 /o, bezogen auf Aldehyd, entspricht.
Das Produkt wird mit einem geringen Schwefel.säureübersehuss angesäuert. Rohe Zimtsäure mit einem Gewicht von 170 g und einer 84, 6%igen Ausbeute fÏllt aus der Lösung aus und wird filtriert. Die Ausbeute an roher SÏure ist 97 /o, bezogen auf Aldehyd. Die rohe Säure wird aus einem Wasser/Methanol-Ge- misch umkristallisiert, und man erhält 135 g (91 /oige Ausbeute, bezogen auf Aldehyd) gereinigte Zimtsäure vom Schmelzpunkt 135 C und von 99, 3%iger Reinheit gemäss Säure- gehalt.
Beispiel 41
Die Beschickung besteht aus 600 g Wasser und 36 g Silberkatalysator. 140, 5 g p-Chlor- benzaldehyd (1, 00 Mol) werden kontinuierlich in einer Menge von 47 g pro Stunde hinzugegeben, zusammen mit 28%igem wϯrigem Natriumhydroxyd in solcher Menge, dass das molekulare Mengenverhältnis von Natrium- hydroxyd zu p-Chlor-benzaldehyd 1, 08 zu 1 ist. Die Reaktionstemperatur hält man zwi schen 43 und 47 C.
Das filtrierte Produkt enthält. 146 g (0, 82 Mol) Natrium-p-chlorbenzoat, was einer 82 igen Ausbeute, bezogen auf Aldehyd, entsprielit. Das Produkt wird mit einem geringen Schwefelsäureüberschuss angesäuert. 223 g rohe p-Chlorbenzoesäure von 56, 2%iger Reinheit fallen aus der Lösung aus und werden durch Filtration gewonnen. Die Säureausbeute ist 80 %, bezogen auf Aldehyd.
Die rohe Säure wird aus Methanol umkristal lisier, und man erhÏlt gereinigte p-Chlor benzoesäure vom Schmelzpunkt 236 C und einer 98, 4%igen Reinheit gemϯ SÏuregehalt.
Process for the production of carboxylic acids
Numerous proposals have already been made for the production of carboxylic acids from aldehydes by direct oxidation, but these processes only related to a specific acid or group of acids.
In addition, many of these processes were not economical. If the direct oxidation, for example of unsaturated aldehydes, is not carried out carefully, per-compounds will generally form and polymerization, decomposition and other undesirable side reactions will take place. The yields of the desired acids are not high enough to make such processes economical.
The present invention now relates to a process for the preparation of carboxylic acids from the corresponding aldehydes, which is characterized in that, during the same time, an organic aldehyde and a strong base are introduced separately from one another into an aqueous silver catalyst suspension, with the ratio of the amount of Base to the amount of aldehyde is always at least the stoehiometric that one passes molecular oxygen through the resulting mixture and keeps the mixture permanently at a p-value of at least 12.5.
A strong acid, e.g. B. sulfuric acid, are added to form the free carboxylic acid. The free carboxylic acid can then be separated off and purified by suitable methods. The molecular oxygen used in the present process can be pure oxygen.
However, it can also be oxygen diluted with nitrogen or other gases, e.g. B. air can be used.
The process according to the invention has the great advantage that it can be used to prepare any organic carboxylic acid from the corresponding aldehydes. The process is economical and yields the carboxylic acids in almost quantitative yields. For example, both unsaturated and saturated aliphatic acids can be generated.
The following unsaturated acids may be mentioned: sorbic, acrylic, methacrylic, croton, 2-ethyl-2-butene, 2-hexene, 2-methyl-2-pentene, 2-octene, 2-ethyl 2-hexene, 2, 4, 6 octatriene and 4-pentenoic acid and, as saturated acids, butyric, n-hexane, 2-ethyl butter, 2-ethyl hexane, 2-ethyl octane and 2-butyl hexanoic acid. Hydroxy and alkoxy acids can also be prepared, e.g. B. 3-butoxy-butter-, 3, 5-diethoxy-hexane-lmd 2-ethyl-3-hydroxy-hexanoic acid.
Dibasic acids can also be produced, for example glutaric, 3-methyl-glutaric, 2-ethyl-3-methyl-glutaric and 2-ethylglutaric acid; also cyclic unsaturated acids, e.g. B. 3-Tetrahydrobenzoyl, 3-tetrahydro-toluyl, 2,3-dihydro 1, 4-pyran-2-carbon, 2, 5-dimethyl-2, 3-dihydro-1, 4-pyran -2-carbon and FurancarbonsÏure and aromatic acids, z. B. benzoic, salicylic, cinnamon and p-chloro-benzoic acid.
The aldehyde and the strong base are expediently added continuously to a vigorously agitated aqueous suspension of the catalyst. The molecular oxygen is beneficial in large excess through the. Reaction mixture seen.
In general, satisfactory results are obtained when the quantitative ratio of base to aldehyde is between one and two equivalents of base per equivalent of aldehyde. However, the preferred range is between 1 and 1.2 equivalents of base per equivalent of aldehyde. In order to achieve a high yield, it is advisable that the reaction conditions are chosen so that the aldehyde is oxidized practically immediately after addition to the reaction mixture, i.e. the rate at which the aldehyde is added does not exceed the rate of its oxidation . In this way, excessive polymerization, aldol condensation or other side reactions of the aldehyde can be avoided.
For example, the aldehyde was added in amounts up to about 3.628 kg per hour per 3.785 liters of reaction mixture. The most important factors for regulating the oxidation and thus the reaction rate are the degree of agitation, the catalyst concentration, the activity of the catalyst, the concentration of the molecular oxygen present in the oxidizing gas, the temperature, the pressure and the reactivity of the aldehyde.
The strong base used according to the invention is expediently a strong, un-buffered alkali hydroxide. Sodium hydroxide is preferably used. However, other strong alkalis, e.g. B. lithium, potassium and barium hydroxide can be used. The salt concentration in the product can be regulated by adding water with or separately from the alkali. When sodium hydroxide is used as the strong base, any concentration up to about 50 wt% sodium salt can be made. The preferred concentration is between 15 5 and 35%. Crystallization can occur at concentrations significantly higher than 35%.
In order to obtain the desired concentration of alkali salt in the product, the strong base can be added to the reaction mixture as an aqueous solution of a suitable concentration. If necessary, the reaction mixture can be diluted with water in order to obtain an alkali salt of the desired concentration.
The silver catalyst can be produced by the thermal reduction of silver compounds. It can be generated in one go or in a separate operation. If the catalyst is to be prepared separately, silver oxide or a mixture of a silver salt such as silver nitrate can be used. with an alkali such as sodium hydroxide, by reaction with an aldehyde and an alkali, or with hydrogen peroxide and an alkali, or with aluminum and an alkali. If the catalyst is to be prepared in situ, silver oxide or a silver salt, such as. B. silver nitrate, the aldehyde used to produce the carboxylic acid and the alkali cause the reduction.
It is expedient to use not less than approximately 1 to 2% by weight of catalyst, based on the reaction mixture. The concentration is preferably approximately 3 to 10% by weight. However, higher concentrations can also be used without any adverse effect.
The silver catalyst. can be reused until it becomes poisoned or muddy. This poisoning or silting can be reduced to a minimum by using reagents which are essentially free of the known catalyst poisons and by working in such a way that polymerization, aldol condensation and other side reactions of the aldehyde are avoided as far as possible.
If the catalyst has become unusable, it can be reactivated by washing with organic solvents and inorganic solutions. In extreme cases of poisoning, the used catalyst can be dissolved in nitric acid, the silver nitrate cleaned and a new catalyst made from it.
For the process according to the invention, reaction vessels are suitable which allow the five main components of the reaction mixture to come into close and rapid contact. These five main components are aldehyde, strong base, solid silver catalyst, molecular oxygen and the salt of carboxylic acid. Vigorous mechanical agitation is desirable, although other methods of mixing can be used. The reaction can be carried out at temperatures between 0 and 100¯ C; Temperatures between about 20 and about 80 ° C. are preferred. Pressures in the range from atmospheric pressure to over 14 kg / cm2 can be used.
The rate of reaction depends on the partial pressure of the oxygen in the system; when all air is used. it is advisable to work at a higher pressure than when using pure oxygen.
The process can be carried out either continuously or batchwise.
Since the conversion of the aldehyde is practically instantaneous, the process can easily be carried out continuously in a single operation. In the preferred continuous operation, the salt solution obtained can continuously from the Rea. can be removed using a filter immersed in the reaction mixture.
After the oxidation, the acid can be released from its salt by adding a stronger acid. Sulfuric acid is suitable for this, but also other acids, e.g. B. hydrochloric, nitric and phosphoric acid. Likewise, water-soluble organic acids such as formic and acetic acid can be used to release weaker or water-insoluble acids. Once released, the acid can be separated off and purified.
Many carboxylic acids are precipitated by this addition of acid. Obtaining such carboxylic acids is relatively simple. Filtration of the precipitated acid with subsequent washing may suffice. However, it can happen that the acid is not completely precipitated.
Some carboxylic acids remain in solution at all when the releasing acid is added. Then, means such as solvent extraction and distillation can be used for isolation. Other acids form a separate layer after the releasing acid is added. Such carboxylic acids can be separated crude by simply decanting, in which case a more complete isolation is usually possible by applying known separation processes to the remaining solution. The separated carboxylic acid can be further purified by washing, solvent extraction, recrystallization, filtration, distillation, steam distillation, etc.
Examples 1 to 5 describe the production of sorbic acid from 2,4-Iexadienal.
example 1
20 g of a silver catalyst produced by reducing silver oxide with hydrogen peroxide and sodium hydroxide are placed with 200 g of water in a 1 liter flask with a motorized propeller stirrer.
With vigorous stirring, oxygen is continuously added through a glass frit that is immersed in the liquid. The temperature is adjusted to 25 ° C. by means of a water bath surrounding the flask and kept between 25 and 31 ° C. during the reaction. 96 g (1 mol) of 2,4-hexadienal are added continuously in an amount of 53 to 54 g / hour.
During the same time, 41.2 g (1.03 mol) of sodium hydroxide in a 19% aqueous solution are continuously added in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to aldehyde is constantly about 1.03 to 1, but at least 1 to 1, and that the pH value of the reaction mixture is always above 12.5. Vigorous stirring is continued during the reaction time. More oxygen is introduced than is consumed in the reaction.
After the reaction has ended, the catalyst is filtered off, then washed with distilled water and the washing liquid is added to the filtrate. A small excess of sulfuric acid is added to the solution, which forms a deposit that is filtered off and then recrystallized from hot water. Yield 78.5 g (70 "/ o of theory) of 99.8% pure crystals of the high-melting (134.5 C) sorbic acid isomer. Extraction of the mother liquors with diisopropyl ether gives an additional 16 g (14 / o of theory) of des high-melting isomer and 14.5 g (13% of theory) of the low-melting (about 32 C) isomer of sorbic acid.
The total yield of sorbic acid is thus 97%.
Example 2
The reaction vessel consists of a stainless 11, 356-liter autoclave, which is suitable for continuous operation at superatmospheric pressure and which is motor-driven. driven turbine stirrer, a gas inlet at the bottom, automatic control devices for regulating temperature, pressure, gas flow and liquid level, and a filter in the reaction zone connected to an outlet.
7.57 liters of water and 0.589 kg of silver catalyst are added to the reaction vessel.
Stirring begins and the temperature is set to 30 ° C., it is maintained at 25 to 33 ° C. during the reaction and oxygen gas is added until the pressure reaches 10.546 kg / cm2. 29.934 kg of 2,4-hexadienal are added continuously in an amount of approximately 1.361 kg per hour. At the same time, a 20 ″ aqueous sodium hydroxide solution is continuously added to the hexadienal in a slight molecular excess.
A product is obtained which contains 0.5 to 1.0% by weight of free sodium hydroxide, and the pjt value of the reaction mixture is kept above 13.
Continuous addition of sufficient distilled water gives a product with approximately 18% by weight of sodium sorbate. During the entire process, the pressure is kept at 10.546 kg / cm2 by the uninterrupted addition of oxygen, the reaction mixture is vigorously stirred and, by monitoring the rate at which the product is removed, a liquid level of 7.57 liters is maintained Maintain the reaction vessel. After working for 24 hours, 229.218 kg of an aqueous solution is obtained which contains 17.7% by weight, that is to say 40.588 kg of sodium sorbate (yield 97%).
Example 3
The reaction vessel used is the same as in Example 2, as is the procedure, with the following working conditions: A temperature of 65-68 C, a pressure of 10.546 kg / cm2 and a liquid level of 7.57 liters in Maintain the reaction vessel during the reaction. The addition of hexadienal is initially about 2.268 kg per hour and is gradually increased to about 6.35 kg per hour. A total of 101.24 kg of 2,4-hexadienal are added over a period of 26 hours.
During the same time, so much 50% aqueous sodium hydroxide solution is continuously added that a 0.5 to 1.0 "concentration of free sodium hydroxide in the product and a pH of over 13 in the Sufficient distilled water is then continuously added to achieve a concentration of sodium sorbate in the product of approximately 17 / o. A total of 813.588 kg of aqueous solution is obtained which contains 137.712 kg of sodium sorbate (yield 98% / o!).
Example 4
A reaction vessel is used as in Example 2, but with a volume of 113.559 liters, which is set up for working with air and with a device for blowing out excess gas. 75.7 liters of water and 5.897 kg of silver catalyst are placed in the reaction vessel and a liquid level between 64.35 and 68.135 liters is maintained during the entire reaction. Compressed air is used as the oxidizing gas. The pressure of approximately 5.273 kg / cm 2 is maintained during the reaction with an air flow rate of 16.98 m3 per hour.
The temperature is maintained at 46 to 54 ° C. during the entire reaction. During a reaction period of 360 hours, 3.764 kg of 2,4-hexadienal are introduced in an amount of approximately 10.432 kg per hour.
At the same time, enough aqueous 50% sodium hydroxide solution to achieve a concentration of free sodium hydroxide in the product of approximately 1 / o is continuously added and a pH value of over 13 is maintained in the reaction mixture. Sufficient distilled water is added to achieve a concentration of sodium sorbate in the Product of 18 to 19% added continuously, resulting in a total product of 25.997 kg of aqueous solution with a content of 4.825 kg of sodium sorbate, ie an overall yield of 92%.
Example 5
The reaction vessel used is the rich, rustproof H, 356 liter autoclave, like him? is used in example 2; the procedure is also the same as in example 2 with the difference that the reaction vessel has an outlet to the atmosphere. An excess of oxygen is maintained during work by continuously adding a sufficient amount of oxygen to ensure a constant flow into the atmosphere. The procedure is as follows: A temperature of 34 to 41 C, atmospheric pressure and a liquid level of 7.57 liters are maintained during the operating time.
Over a period of 55 hours, 29.27 kg of 2,4-hexadienal are added in an amount of approximately 0.45 kg per hour. The concentration of sodium sorbate is about 13 / a and the concentration of free sodium hydroxide between 0.6 and 1.4 / o. 299.433 kg of aqueous solution with a content of 39.9954 kg of sodium sorbate are obtained, which corresponds to a yield of 980 / o.
Examples 6 to 9 describe the production of acrylic acid from acrolein.
Example 6
20 g of silver catalyst are placed together with 200 g of water in a 1-liter flask fitted with a motor-driven propeller stirrer. With vigorous stirring, oxygen is continuously introduced through a beak-shaped glass frit immersed in the liquid.
The temperature in the flask is kept between 25 and 35 C during the entire reaction by a water bath surrounding the flask. 56 g of acrolein with a purity of 98 / o (0.98 mol) are added continuously in an amount of 30 to 40 cm3 per hour and at the same time 236 g (1.00 mol) of a 17% sodium hydroxide solution are continuously added in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to acrolein is always 1., 02 to 1 or higher. Vigorous stirring is continued throughout the reaction. The amount of oxygen added was greater than that consumed in the reaction.
After the reaction has ended, the catalyst is filtered off, washed with distilled water and the washing liquids are added to the filtrate.
This filtered solution (538 g) contains 15.0 / o sodium acrylate (0.89 moles). The yield of sodium aerylate is therefore 91 / o with respect to acrolein.
Example 7
The arrangement and procedure are the same as in Example 6. The charge consists of 300 g of water and 44 g of silver catalyst.
The reaction temperature is kept at 0 to 10 C during the reaction. 56 g of 98% acrolein (0.98 mol), diluted with water to 313 cm 3, are added continuously in a constant amount of 100 cm 3 per hour, at the same time 158 g
Ba (OH) 2-8H20 (0.501 mol), diluted to 470 cm3 with water, in such an amount that the molecular ratio of barium hydroxide to acrolein is always 0.51: 1 or higher.
After removal of the catalyst, the clear, colorless solution is 1070 cm3 and contains 133.5 g of barium acrylate (0.477 mol), which corresponds to a yield of 97% with respect to acrolein.
Example 8
The reaction vessel described in Example 2 is used. 7.57 liters of water and 0.589 kg of silver catalyst are placed in the reaction vessel. You start to stir violently - the temperature is set to 30 C, which is maintained during the reaction. Compressed air is used as the oxidizing gas. A pressure of 5.273 kg / cm2 and an air flow rate between 1. 415 5 and 1. 698 mS per hour are also maintained. The device is operated for 24 hours to reach equilibrium and then for a further 121 hours.
During the latter period, 23.916 kg of 92% aerolein are added in an amount of 0.135 to 0.226 kg per hour and, at the same time, enough 20% aqueous sodium hydroxide solution to keep the concentration of free sodium hydroxide in the product between 0.7 and to keep 0.9%, furthermore continuously enough distilled water to keep the concentration of sodium acrylate in the product at 18%. Hold that. the product obtained 121 hours of treatment weighs 181.653 kg and contains 32.48 kg of sodium acrylate, which with respect to acrolein one
Yield of 87 / oo corresponds.
Example 9
The reaction vessel, the procedure and the initial charge are the same as in Example 8. The reaction conditions are as follows: temperature 30 C, pressure 10.546 kg / cm2, air flow rate 1.698 to 1.901 m3 per hour, liquid level 7.57 liters, rate of addition of aerolein approx. 0.226 kg per hour, concentration of sodium aerylate in the solution approx. 17%, concentration of free sodium hydroxide in the product between 0.9 and 1.1%. Equilibrium was reached after 11 hours; it continued to work for another 160 hours. During the latter period, a total of 32.48 kg of 92% acrolein is added.
284.937 kg of aqueous solution with a content of 48.35 kg of sodium acrylate are obtained, which corresponds to a yield of 91%.
A portion of the solution with a content of 451.0 sodium acrylate (48 mol) is acidified with an excess of concentrated sulfuric acid. The solution obtained is extracted repeatedly with diisopropyl ether. This extract is fractionally distilled with the addition of approximately 0.25% hydroquinone, first at atmospheric pressure to obtain the diisopropyl ether and then in vacuo to obtain the aerylic acid.
2860 g (39.7 mol) of acrylic acid are obtained, which distills at a temperature of 40 to 42 ° C. at 10 mm Hg. The acid has the following properties: Specific gravity 1.005 at 20/20 C, freezing point 12 C, purity by determining the acid content 98.7 / a, purity by determining the ethylene bond 97.1 '"/ o. The yield of acrylic acid is 83%, based on the amount of sodium acrylate used.
In the following examples 10 to 41 the following device is used in all cases: The reaction vessel consists of a 1-, 3- or 5-liter round bottom flask which is provided with a motor-driven propeller mixer.After adding water and catalyst begin with vigorous stirring and continuously add oxidizing gas through a gas distributor made of fritted glass which is immersed in the liquid. The
Temperature is regulated by means of a water bath surrounding the flask. The vigorous stirring is continued throughout the reaction time and the amount added
Oxygen is always greater than that consumed in the reaction. After the
Reaction, the catalyst is filtered off.
In the following Examples 10-18, the preparation of other unsafe. of saturated acids from the corresponding aldehydes.
Example 20
The feed consists of 500 grams of water and 66 grams of silver catalyst. 218 g methacrolein with a purity of 99.3 / o (3.09 mol) are added continuously in constant amounts of about 70 cm3 per hour, at the same time with 908 g of 14% aqueous sodium hydroxide solution (3.18 mol ) in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to methacrolein is always 1.03 to 1 or higher. The reaction temperature is kept between 23 and 29 ° C.
The filtered sodium methacrylate solution is acidified with a small excess of sulfuric acid and then extracted with diisopropyl ether. The extract contains 265 g of methaeryl acid (3.08 mol) in a yield of 99.6 / o, based on methacrolein. This extract is fractionally distilled in the presence of hydroehinone and gives a 95% yield of methacrylic acid of 99.6% purity according to the determination of the acid content, a specific weight of 1.018 at 20 / 20¯ C, a boiling point of 59 ° C at 10 mm Hg and a freezing point of 14 C.
Example 11
The feed consists of 500 grams of water and 60 grams of silver catalyst. 259 g of water-saturated crotonaldehyde of 89.5 "/ piger purity (3.31 mol) are continuously added in an amount of 60 to 80 em3 per hour and at the same time 586 g of a 24% aqueous sodium hydroxide solution ( 3.52 mol) in such an amount that the molar ratio of sodium hydroxide to crotonaldehyde is always 1.06: 1 or higher. The reaction temperature is kept between 25 and 35 C.
The filtered sodium crotonate solution is steam-distilled to remove volatile impurities and then acidified with a small excess of sulfuric acid. The mixture is cooled to 0 ° C., the lower layer is filtered and dried. The white, crystalline crotonic acid is obtained in an amount of 180 g and with a purity (acid content) of 99.8% (2.09 mol) and a melting point of 72 C, which corresponds to a yield of 63%, based on the aldehyde, corresponds. The filtrate is extracted repeatedly with diisopropyl ether.
After removal of the ether by distillation, a further 39 g of crotonic acid (0.45 mol) are obtained (14% yield) and a further 30 g (0.35 mol) of isocrotonic acid with a melting point of 14¯ C (11% yield). Thus the total yield of crotonic acid is 88 / o, based on the aldehyde, of which 77% is crotonic acid and 11 / o is isocrotonic acid.
Example 12
The feed consists of 500 grams of water and 60 grams of silver catalyst. 294 g of 2-ethylcrotonaldehyde (3.00 mol) are added continuously in a constant amount of approximately 40 to 60 cm3 per hour and, at the same time, 834 g of 15 ml aqueous sodium hydroxide solution (3.13 mol) in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to aldehyde is always 1, Q4 to 1 or more. The reaction temperature is kept between 30 and 35 C. The filtered sodium 2-ethyl-crotonate solution is steam-distilled to remove the volatile impurities and then acidified with a small excess of sulfuric acid.
The acidified product is extracted with diisopropyl ether. A total of 1700 cubic meters of extract are obtained which contain 291 g of 2-ethylcrotonic acid (2.55 mol). From booty 85 "/ o, based on 2-Ethylerotonalde- hyd). After removal of the ether, 2-ethyl-crotonic acid precipitates as a crystalline solid mass with a purity of 98%, by determining the acid content, and a purity of 98.8 / o, according to the determination of the ethylene bond.
Example 13
The feed consists of 500 grams of water and 60 grams of silver catalyst. 300 g of 2-hexenal of 98% purity (3, 00 mol) are continuously added in a constant amount of about 60 em3 per hour, together with 834 g of 15 figs aqueous sodium hydroxide solution (3, 13 mol) in one such an amount that the molecular quantitative ratio of sodium hydroxide to aldehyde is always 1.04 to 1 or more. The reaction temperature is kept between 30 and 40 ° C. The filtered sodium 2-hexenoate solution is steam-distilled to remove volatile impurities and then acidified with a small excess of sulfuric acid.
The resulting layers are separated. The lower aqueous layer is steam distilled to recover the 2-hexenoic acid it contains. The upper acid layer is combined with the acid obtained by steam distillation of the aqueous layer. 340 g of crude 2-hexenoic acid of 94.9 loig purity (2.83 mol) are obtained, which corresponds to a yield of 94 lo, based on the aldehyde. corresponds. The crude acid is purified by vacuum distillation and yields 2-hexene acid with a purity (acid content) of 99.2%. The purified acid has a boiling point of 215 C at 760 mm Hg and a specific weight of 0.967 at 20 / 20¯ C.
Example 14
The feed consists of 500 grams of water and 60 grams of silver catalyst. 294 g of 2-methyl-2-pentenal (3, 00 mol) are added continuously in a constant amount of about 60 em3 per hour, simultaneously with a 155% aqueous sodium hydroxide solution in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide was 2-methyl -2-pentenal is always 1.04 to 1 or more. The reaction temperature is kept between 35 and 40.degree. The filtered sodium 2-methyl-2-pentenoate solution is worked up as in Example 13.
A total of 318 g of crude 2-methyl-2-pentenoic acid with 98.4% purity (2.74 mol) are obtained, which corresponds to a yield of 91%, based on the aldehyde. The crude acid is purified by vacuum distillation and gives a product with a purity (acid content) of 99.2 / o. The purified acid has a boiling point of 210¯ C at 760 mm Hg and 80 C at 1 mm Hg. Its specific weight is 0.984 at 20 120 C.
Example 15
The feed consists of -500 g water and 4.0 g silver catalyst. 189 g of 2-octenal (1.50 mol) are added continuously in a constant amount of about 60 cm3 per hour, simultaneously with a 20% aqueous sodium hydroxide solution in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to 2-octenal always 1.04 to 1 or more. The reaction temperature is kept between 30 and 40 ° C. The filtered sodium 2-octenoate solution is worked up as in Example 13.
A total of 21.3 g of crude 2-oetenic acid with a purity of 97 / o (1.45 mol), which corresponds to a yield of 97%, based on the aldehyde. The crude acid is purified by vacuum distillation and yields 2-oetenic acid of 99% purity after determination of the acid content and of 99.1 / o purity by determination of the ethylene bond.The purified acid has an ASTM distillation range (ASTM: American Society for Testing Materials) of 235-240 C at 760 mm Hg and a specific gravity of 0.940 at 20/20 C.
Example 16
The charge consists of 500 g of water and 112 g of silver catalyst, 630 g of 2-ethyl-9-hexenal of 99.2% purity (4.95 moles) are added continuously in constant amounts of about 152 g per hour, simultaneously with it 12.5% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to 2-ethyl-2-hexenal is 1.06 to I during the entire reaction time.
The reaction temperature is between 36 and 41 ° C. The filtered sodium 2-ethyl-2-hexenoate solution is worked up as in Example 13. The crude 2-ethyl-2-hexenoic acid is obtained as an oil layer with a weight of 683 g and a purity of 97.8 / o (4.70 mol), that is to say in a yield of 95 / o, based on the starting aldehyde . Purified 2-ethyl-2-hexenoic acid is obtained from the crude acid by a single distillation with a yield exceeding 90 "/ 0.
The purified product has the following properties: purity by determining the acid content 99 purity by determining the ethylene bond 100.6%, ASTM distillation range 234 to 241 C at 760 mm Hg, color 20-platinum-cobalt, specific gravity 0.9475 at 20 / 20¯ C.
Example 17
The feed consists of 1000 grams of water and 56 grams of silver catalyst. 188 g (1.54 mol) of a mixture of 8 carbon atoms containing unsaturated aldehydes, which is a byproduct fraction from the production of crotonaldehyde from acetaldehyde and contains an unknown amount of 2, 4, 6-octatrienal, are continuously in a constant- added to the amount of about 44 g per hour, at the same time with 25% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to aldehyde is 1.03 to 1 during the entire reaction time. The reaction temperature is kept between 28 and 33.degree.
The filtered solution weighs 1605 g, including 200 g of catalyst wash water.
1220 g of the solution are acidified with a slight excess of sulfuric acid. The dark yellow precipitate formed is collected by filtration. The crude acid is recrystallized from a mixture of 1,4-dioxane and water and dried to give the purified 2,4,6-octatrienoic acid with a weight of 35 g (0.25 mol), melting point 169 to 171¯ C and a purity (acidity) of 99.5%. The yield of the purified acid is 21%, based on the aldehyde mixture.
Example 18
The feed consists of 600 grams of water and 56 grams of silver catalyst. 194 g of 4-pentenal of 97.5% purity (2.25 mol) are continuously added in constant amounts of about 45 g per hour and at the same time 18% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to 4-pentenal is 1.1 to 1 throughout the reaction. The reaction temperature is kept between 36 and 42 ° C. The sodium 4-pentenoate solution is acidified with a slight excess of sulfuric acid. An oil layer of 221 g of crude 4-pentenoic acid with a degree of purity of 78.2 / o (1.73 mol) is obtained.
A further 43.2 g (0.43 mol) 4, pentenoic acid are obtained by extracting the aqueous layer with diisopropyl ether. The yield of crude acid is 96%, based on the starting aldehyde. Both the crude 4-pentenoic acid and the acid obtained in Ritherextrakt are purified by distillation. The purified fraction weighing 200 g goes. at a steam temperature of 82 C. 10 mm Hg about.
The purified 4-pentenoic acid with a degree of purity of 99.1% (acid content) and a specific gravity of 0.974 at 28/15.6 C represents a total yield of 88 '' / o, based on the starting aldehyde.
The preparation of saturated carboxylic acids is described in Examples 19-28 below.
Example 19
The feed consists of 600 grams of water and 70 grams of silver catalyst. 216 g of butyraldehyde of 98.9% purity (2.96 mol) are continuously added in constant amounts of about 60 cm3 per hour and at the same time 13% aqueous sodium hydroxide solution in such an amount that the molecular ratio of Sodium hydroxide to butyraldehyde is always 1.03 to 1 or higher. The reaction temperature is kept between 15 and 20 ° C. The filtered sodium butyrate solution is acidified with a slight excess of sulfuric acid and then extracted with diisopropyl ether.
The butyric acid obtained has a weight of 260 g (2.95 mol), which corresponds to a yield of 99.7 / o, based on the aldehyde. The extract is purified by vacuum distillation and gives purified butyric acid of 99.8 / oiger purity, a specific gravity of 0.9590 at 20 / 20¯ C, an ASTM distillation range of 162.1 to 164.8 C and a color of 3-platinum cobalt.
Example 20 The charge consists of 500 grams of water and 70 grams of silver catalyst. 401 g of n-hexanol of 91.2% purity (3.65 mol) are added continuously in a constant amount of about 70 em3 per hour, simultaneously with 19% aqueous sodium hydroxide solution in such an amount that the molecular ratio of Sodium hydroxide to n-hexanol during the whole reaction is 1.15 to 1. The reaction temperature is kept between 17 and 23 ° C. The filtered sodium hexanoate solution is steam-distilled to remove volatile impurities and then acidified with a small excess of sulfuric acid. The lower aqueous layer is steam distilled to remove the n-hexanoic acid contained therein.
The upper layer of the acidified solution is combined with the acid obtained by steam distillation of the aqueous layer. The crude acid weighs 450 g and has a purity of 94 "/ o (3.64 mol), which corresponds to a yield of 99.7%, based on the aldehyde. The crude acid is used to obtain the purified n-hexanoic acid, which has a purity of 1000 / o, a specific gravity of 0.9275 at 20/20 C, a color of 10-platinum-cobalt and an ASTM distillation range of 204-209.2 C at 760 mm Hg.
Example 21
The charge consists of 500 g of water and 70 g of silver catalyst. 401 g of 2-ethylbutyraldehyde with a purity of 93.7 ouzo (3.75 mol) are added continuously in a constant amount of about 70 em3 per hour, simultaneously with one
19 gusty aqueous sodium hydroxide solution in such an amount that the molecular
The ratio of sodium hydroxide to 2-ethyl-butyraldehyde is 1.12 to 1 or higher. The reaction temperature is kept between 25 and 40 C. The filtered sodium 2-ethyl-butyrate solution is worked up as in Example 20.
The total crude acid weighs 453 g and has a purity of 95.5 'o (3.73 mol), which corresponds to a yield of crude
Acid of 99.4 / o, based on the aldehyde. Then the raw acid gets through
Purified vacuum distillation. The purified 2-ethyl butyric acid has a purity of
100 / o, a specific gravity of 0.9236 at 20 / 20¯ C, an ASTM distillation range of 194.2 to 195.6 C at 760 mm Hg and a 3-platinum-cobalt color.
Example SS
The feed consists of 500 cm3 of water and 80 g of silver catalyst. 513 g of 2-ethylhexanal of 95.3% purity (3.81 mol) are continuously added in a constant amount of about 80 to 100 em3 per hour, simultaneously with a 15% aqueous sodium hydroxide solution
Amount, that the molecular ratio of sodium hydroxide to 2-¯thyl-hexanal is 1.1 to 1 during the entire reaction.
The reaction temperature is kept between 20 and 30 ° C. The filtered sodium 2-ethyl-hexanoate solution is worked up as in Example 20. The crude acid weighs 558 g and is 98.6 / oiger pure lead (3.81 mol), which is based on a yield of 100%
Aldehyde. The crude acid is purified by vacuum distillation and yields
2-ethylhexanoic acid of 100% purity, a specific gravity of 0.99070 at 20.120 C, an ASTM distillation range of 225.5 to 233.0 C and a 5-platinum cobalt color.
Example 23
The feed consists of 200 grams of water and 20 grams of silver catalyst. 78 g of 2-ethylnetanal (0.50 mol) are continuously added in a constant amount of about 60 to 80 em3 per hour, together with 20 "/ oager aqueous sodium hydroxide solution in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to 2- Ethyl octanal is always 1.14 to 1 or higher. The reaction temperature is kept between 25 and 35 ° C. The filtered sodium 2-ethyl octanoate solution is worked up as in Example 20.
The crude 2-ethyl octanoic acid weighs 74 g and is 97% pure (0.417 mol), which corresponds to a yield of 83%, based on the aldehyde. The crude acid is purified by vacuum distillation and yields 70 g of 2-ethyl-oetanoic acid with a purity (acid content of 100.4%, a specific gravity of 0.8975 at 20 / 20¯ C, a refractive index of 1.4321 ( nn 20 / D) and an ASTM distillation range of 240 to 261 C.
Example 24
The feed consists of 500 g of water and 60 g of silver catalyst. 312 g of an aldehyde-alcohol mixture with a 68% (1.36 mol) content of a mixture of 2-ethyl octanal and 2-butyl hexanal is added continuously in a constant amount of about 60 to 80 cm3 per hour, simultaneously with a 13.5% aqueous sodium hydroxide solution in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to aldehyde is always 1.3 to 1 or higher: the reaction temperature is kept between 25 and 35 C.
The filtered sodium salt solution of the Clo carboxylic acids is worked up as in Example 20. The crude acid mixture weighs 204 g and has a purity of S) 9 / o (1.17 mol), corresponding to a yield of 86%, based on aldehydes. It is purified by vacuum distillation and gives a mixture of 2-ethyl-octane-nncl 2-butyl-hexanoic acid with an acid content of 99.1%, a specific gravity of 0.898 at 20/20 C and an ASTM distillation range from 253 to 263 C.
Example 25
The feed consists of 250 grams of water and 80 grams of silver catalyst. 576 g of 3-butoxybutyraldehyde of 97.1% purity (3.88 mol) are added in a constant amount of about 80 to 100 cubic meters per hour, at the same time with a figy aqueous sodium hydroxide solution in an amount that the The molecular ratio of sodium hydroxide to 3-butoxy-butyraldehyde is 1.08 to 1. The reaction temperature is maintained between 25 and 30 ° C. The filtered sodium 3-butoxy-butyrate solution is worked up as in Example 20.
The crude 3-butoxy butter acid weighs 614 g and is 90.4% pure (3.46 mol), which corresponds to a yield of 89 based on the aldehyde. A small amount of crotonic acid is also obtained. The crude acid is purified by distillation and yields 3-butoxy butter acid with a purity (acid content) of 99.0%. The purified acid has a boiling point of 242 C at 760 mm Hg and 93 C at 1 mm Hg, a specific gravity of 0.9630 at 20/20 C and a 5-platinum cobalt color.
EXAMPLE 26
The feed consists of 500 grams of water and 67 grams of silver catalyst. 368 g of 3,5-diethoxyhexanal of 95% purity (1.86 mol) are continuously added in a constant amount of 92 g per hour, simultaneously with 9 "/ dgem aqueous sodium hydroxide in such an amount that during the For the entire reaction, the molecular ratio of sodium hydroxide to 3,5-dietoxyhexanal is 1.1 to I. The reaction temperature is kept between 30 and 32¯ C. The filtered solution is acidified with a small excess of sulfuric acid.
Crude 3,5-diethoxyhexanoic acid weighing 342 g and having a purity of 84.3% (1.41 mol.) Is collected as an insoluble oil layer. An additional 81 g (0.40 mol) of the 3, 5-diethoxyhexanoic acid contained therein are obtained from the aqueous layer by extraction with 2-ethyl-bexanol. The total yield of crude 3,5-diethoxyhexanoic acid is 97 / o, based on the starting aldehyde. Fractional distillation of the crude acid gives purified 3, 5-diethoxyhexanoic acid with a boiling point of 115 to 120 ° C at 1 mm Hg, a purity (acidity) of 98 / o and a specific gravity of 1, 005 at 20 / 15.6¯ C.
EXAMPLE 27
The feed consists of 600 grams of water and 50 grams of silver catalyst. 232 g of purified butyraldol (2-ethyl-3-hydroxy-hexanal (1.61 mol) are added continuously in a constant amount of 37 g per hour, at the same time with 539 g of 7.8% aqueous lithium hydroxide (1.755 Mol) in such an amount that the molecular ratio of lithium hydroxide to butyraldol during the entire reaction time is 1.09 to 1. The reaction temperature is kept between 9 and 12 C. The filtered product weighs 1467 g, including 100 g of catalyst wash water.
The free alkalinity of the solution is 0.35% lithium hydroxide and the concentration of the salts 17.4%, calculated as lithium 2-ethyl-3-hydroxyhexanoate (255 g, 1.535 mol). The yield is 95% based on the butyraldol.
EXAMPLE 28
The feed consists of 600 grams of distilled water and 50 grams of silver catalyst.
232 g of butyraldol (2-ethyl-3-hydroxy-hexanal) of 91.9% purity (1.48 mol) are added continuously in a constant amount of 62 g per hour, simultaneously with 644 g of 11.96% aqueous sodium hydroxide (1 92 mol) in such an amount that the free alkalinity in the reaction mixture is 0.5 to 1.0% sodium hydroxide during the entire reaction time. The reaction temperature is kept between 32 and 36 C.
The filtered solution weighs 1554 g, has a free alkalinity of 0.69% sodium hydroxide and is acidified with a small excess of sulfuric acid. The oil layer obtained weighs 237 g and contains 55.3% 2-¯thyl3-hydroxyhexanoic acid (0.82 mol). A further 34.4 g (0.21 mol) of the 2-ethyl-3-hydroxy-hexanoic acid contained therein are obtained by extracting the aqueous layer with diisopropyl ether.
The total yield of 2-ethyl-3-hydroxy-hexanoic acid is 70 / o, based on the starting butyraldol. Other acids obtained in the oxidation and their yields, based on butyraldol, are the following: 2-ethyl-2-hexanoic acid 11%, butyric acid 10%; thus the total acid yield is 91 / o. The raw acid mixture is purified by distillation. The 2-ethyl-3-hydroxy-hexanoic acid is a viscous liquid with a boiling point of 125 C at 3 mm Hg.
It has a purity of 99.2 / o after determination of the acid content and 97.511 / o after determination of the hydroxyl groups. Their specific gravity is 1,025 at 20/20 C.
The preparation of diacids is described in Examples 29-32 below.
Example 29
The batch consists of 350 g of water and 5 g of silver catalyst. 485 g of aqueous glutaraldehyde solution of 26.4'volig purity (1.28 mol) are continuously added in a constant amount of 29 g of aldehyde per hour, simultaneously with 20% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of N sodium hydroxide to glutaraldehyde during the entire reaction. 2, 1 to 1. The reaction temperature is kept between 28 and 31 C.
The filtered disodium glutarate solution is acidified with a small excess of sulfuric acid. The homogeneous solution obtained is evaporated to dryness at reduced pressure and a maximum boiler temperature of 55 ° C. The solid substances obtained are extracted with diisopropyl ether.
The ether is then removed and 157 g of crude glutaric acid with a purity (acid content) of 93.1% (1.105 mol) are obtained. The crude acid melts at 90 to 93 ° C. (yield 86%, based on the starting aldehyde). The crude glutaric acid is brought to 97.5% purity by recrystallization from benzene and has a melting point of 94 to 96 C.
Example 30
The feed consists of 735 grams of water and 66 grams of silver catalyst. 397 g of aqueous 3-methylglutaraldehyde of 47.5 'volume (1.65 mol) are added continuously in a constant amount of 40 g of aldehyde per hour, simultaneously with 29% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio from sodium hydroxide to 3-methylglutaraldehyde is 2.1 to 1 during the entire reaction time. The reaction temperature is kept between 56 and 60 ° C.
The filtered solution weighs 1819 g, including 250 g of catalyst wash water, and contains 289 g (1. 52 mol) of disodium 3-methyl-glutarate. The yield is 92 / o, based on the aldehyde.
The solution is then acidified with a slight excess of sulfuric acid. The homogeneous solution obtained weighs 1926 g. 1500 g of the acidified solution are extracted with ethylene glycol diethyl ether. The extract is distilled to remove the water and solvent. 500 cm3 of benzene are added to the hot kettle residue and the solution is then cooled. The 3-methyl-glutaric acid precipitates from the benzene solution g. The acid is filtered and dried.
The 3-methyl-glutaric acid weighs 155 g, has. a purity (acid content) of 97.9 lio (1.04 mol) (yield 81%, based on starting alde lloyd). The melting point of the acid is 84 to 85 C.
Example 31
The loading consists of 1000 g of water and 68 g of silver catalyst. 93 g of 2-¯thyl-3 methyl-glutaraldehyde of 92.7% purity (0.606 mol) are added continuously in a constant amount of 37 g per hour, together with 22% aqueous sodium hydroxide in such an amount that during the entire reaction time the molecular ratio of sodium hydroxide to 2-¯thyl-3-methyl-glutaraldehyde is 2.19 to 1.
The reaction temperature is kept between 37 and 45.degree. The filtered solution weighs 1477g, including 200g catalyst wash water, and contains. lt 126 g (0.577 mol) disodium-2-Ä. ethyl-3-methyl-ghitarate in a yield of 95 / m, based on aldehyde. The solution is acidified with a slight excess of sulfuric acid and the homogeneous solution obtained is extracted with ethylene glycol diethyl ether. The extract is distilled to remove the water and solvent it contains. Benzene is added to the hot residue in the kettle, from which 2-ethyl-3-methylglutaric acid slowly separates out after cooling.
The solid acid is filtered and dried.
In this way, 75 g of 2-ethyl-3-methylglutaric acid with a purity (acid content) of 97.6 "/ o (0.42 mol) are obtained, which corresponds to a 69% yield, based on the starting aldehyde The melting point of the acid is 67 to 72 C.
Example 32
The feed consists of 500 grams of water and 85 grams of silver catalyst. 207 g of freshly distilled anhydrous 2-ethyl-glutaraldehyde of 96.9% purity (1.565 mol) are continuously added in a constant amount of 32 g per hour, at the same time as 22% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to anhydrous 2-ethyl-glutaraldehyde during the entire oxidation is 2.1 to 1. The reaction temperature is kept between 45 and 50 C.
The filtered product, an anhydrous disodium 2-ethyl-glutarate solution, weighs 1861 g, including 600 g of catalyst water.
The solution is washed with diisopropyl ether and acidified with a stoehiometric amount of concentrated sulfuric acid. The acidified solution is extracted a few times with diisopropyl ether. The ether extracts that are obtained in this way are added together and the diisopropyl ether by exhaustion under reduced pressure? removed at a boiler temperature of less than 50 C. Crude ethyl glutaric acid remains as a syrupy residue which crystallizes after standing. This raw acid melts at 44 to 47 C.
After recrystallization from a benzene petroleum ether mixture, purified acid with a melting point of 56 to 59 ° C. is obtained. The crude 2-thylglutaric acid weighs 239 g and is pure. (Acid content) of 94.1% (1.404 mol), which corresponds to a yield of 90 / u, based on aldehyde. The purity of the recrystallized acid is 98 "/ o (acid content).
Examples 33-37 describe the preparation of cycloaliphatic carboxylic acids.
Example 33
The feed consists of 1,500 grams of water and 105 grams of silver catalyst. 434 g of 3-tetrahydrobenzaldehyde of 96.9% purity (3.82 mol) are added continuously in a constant amount of 73 g per hour, together with 28% aqueous sodium hydroxide in such an amount that during the entire reaction time the molecular ratio of sodium hydroxide to S3-tetrahydrobenzaldehyde is 1.09 to l.
The reaction temperature is kept between 35 and 40 C. The filtered solution weighs 2632 g, including 200 g of catalyst washing water, and contains 550 g (3.71 mol) of sodium? 3-tetrahydrobenzoate in a yield of 97 1/11. 500 g of this solution are steam-distilled to remove the volatile impurities and then acidified with a slight excess of sulfuric acid.
The lower aqueous layer is steam distilled in order to obtain the? 3 tetrahydrobenzoic acid contained therein and the oily upper acid layer from the acidification is combined with the acid obtained in the steam distillation of the aqueous layer. The crude acid weighs 94 g and has a purity (acidity) of 91 / o (0.678 mol). The yield of crude acid, based on aldehyde, is 93%. The crude acid is purified by distillation, the yield being more than 90 ouzo.
The purified? 3-tetrahydrobenzoic acid distilled at a steam temperature of 119 C at 10 mm Hg has a purity (acidity) of 98.6% and a specific weight of 1.079 at 26/15.6 C.
Example 34
The feed consists of 1500 grams of water and 150 grams of silver catalyst. 872 g of 4 3-tetrahydro-ortho-tolualdehyde (7.02 mol) are added continuously in a constant amount of 116 g per hour, at the same time with 25% aqueous sodium hydroxide in such an amount that during the entire reaction time the molecular The ratio of sodium hydroxide to 3-tetrahydro-ortho tolualdehyde is 1.05 to 1. The reaction temperature is kept between 36 and 41 ° C.
The filtered solution weighs 3608 g, including 100 g of catalyst washing water, and contains 1070 g (6.60 mol) of the sodium salt of 3-tetrahydro-ortho-toluic acid, which corresponds to a yield of 94%, based on the aldehyde. 500 g of the listing are processed as in example 33. Crude A3-tetrahydro-ortho-toluic acid of 95.7ex purity in the amount of 131.5 g (0.897 mol) is obtained as an oil layer. This amount of acid represents a 92% yield based on aldehyde.
The crude acid is purified by distillation under reduced pressure. The purified? 3-tetrahydro-ortho-toluic acid with a purity (acid content) of 99% distilled over at a vapor temperature of 125 ° C. at 10 mm Hg. The purified acid represents a total yield of 87%, based on aldehyde. The specific weight of the purified acid is 1.033 at 36 / 15.6¯ C.
EXAMPLE 35
The feed consists of 2000 grams of water and 123 grams of silver catalyst. 472 g of an acro glue dimer (2,3-dihydro-1,4-pyran-2-aldehyde, 4,21 mol) are added continuously in a constant amount of 47 g per hour, simultaneously with 30% aqueous sodium hydroxide in such Amount that the s molecular ratio of sodium hydroxide to acrolein dimer is 1.05 to I.
The reaction temperature is kept between 36 and 45 C. The filtered product weighs 3207 g, including 200 g catalyst wash water, and contains 608 g (4.05 mol) sodium salt of 2,3-dihydro-1,4-pyran-2 -carboxylic acid in a 96 / own yield, based on from gangsaldelyd. The solution is steam-distilled under atmospheric pressure to remove volatile impurities and then acidified with a slight excess of sulfuric acid. The homogeneous aqueous solution obtained is extracted with ethylene glycol diethyl ether.
The extract is distilled and the purified product is obtained at a steam temperature of 70 ° C. and 5 mm Hg. The purified product is a mixture of the free acid 2,3-dihydro-1,4-pyran-2-carboxylic acid and its cyclization product, the lactone of 6-hydroxy-tetrahydropyran-2-carboxylic acid. Other properties are: purity after saponification 100, 5%, specific weight 1, 218 at 33/15, 6 C.
Example 36
The feed consists of 1500 grams of water and 103 grams of silver catalyst. 444 g of a Meth aeroleindimers (2, 5-dimethyl-2, 3-dihydro-1, 4 pyran-2-aldehyde, 3.17 mol) are added continuously in an amount of 59 g per hour, simultaneously with 24 / oigem aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to methacroleine dimer is 1.04 to 1. The reaction temperature is kept between 34 and 42¯ C.
The filtered product weighs 2588 g, including 200 g of catalyst wash water, and contains 490 g (2.75 mol) of the sodium salt of 2,5-dimethyl-2,3-dihydro-1,4-pyran-2-carboxylic acid in a yield of 87 / o based on aldehyde. The product obtained is acidified with an excess of sulfuric acid. The resulting homogeneous solution is extracted with ethylene glycol diethyl ether. The extract is distilled.
The purified product distills over at a vapor temperature of 61 to 64 C at 2 mm Hg and is a mixture of the free acid 2, 5-dimethyl-2,3-dihydro-1, 4-pyran-2-carboxylic acid and its cyclization product, des 6-Hydroxy-2,5-dimethyl-tetrahydropyran-2-carboxylic acid lactone. Other properties are: purity after saponification 100.3%, specific gravity 1.106 at 30115.6 C and refractive index 1.4483 (n20 / D).
Example 37 The charge consists of 500 grams of water and 30 grams of silver catalyst. 96 g of furfural (1.00 mol) are added continuously in an amount of 58 g per hour, together with 38% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to furfural is 1.1 to 1. The reaction temperature is kept between 40 and 50¯ C.
The filtered product weighs 877 g, including 200 g of catalyst washing water, and contains 127.5 g (0.951 mol) of the sodium salt of furan-α-carboxylic acid, which corresponds to a 95% yield based on the aldehyde. The product is acidified with a slight excess of sulfuric acid. 92 g of crude furan α-carboxylic acid of 97.2% purity are precipitated from the solution and recovered by filtration. Another 18 g of carboxylic acid are obtained from the remaining solution by extraction with diisopropyl ether. The total acid yield is 96% based on the aldehyde.
The crude acid is recrystallized from water in order to obtain pure furan-a-carboxylic acid with a melting point of 132 ° C. and a purity of 99.3% according to the determination of the acid content.
The remaining examples 38-41 describe the preparation of aromatic carboxylic acids.
Example 38
The Besehidn. mg consists of 500 g water and 30 g silver catalyst. 106 g of benzaldehyde (1.00 mol) are added continuously in an amount of 53 g per hour, simultaneously with 31% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to benzaldehyde is 1.1 to 1 . The reaction temperature is kept between 40 and 45 C.
The filtered product weighs 911 g, including 200 g of catalyst washing water, and contains 145 g (1.01 mol) of sodium benzoate in quantitative yield, based on the aldehyde.
The product is acidified with a slight excess of sulfuric acid. 128 g of crude benzoic acid of 88.7% purity settles out of the solution and is recovered by filtration. A further 6 g of benzoic acid are obtained from the remaining solution by extraction with diisopropyl ether. The total acid yield is 98% based on aldehyde. The crude acid is recrystallized from water, and pure benzoic acid with a melting point of 122 C and 99% purity (acid content) is obtained.
Example 39
The feed consists of 500 grams of water and 35 grams of silver catalyst. 122 g of salicylaldehyde (1.00 mol) are added continuously in an amount of 43 g per hour, simultaneously with 31% aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to salicylaldehyde is 2.1 to 1 is. The reaction temperature is kept between 40 and 48 ° C. The filtered product, an aqueous solution of sodium salylate, is acidified with a slight excess of sulfuric acid.
134 g of raw salicylic acid of 94% purity precipitate from the solution and are obtained by filtration. An additional 2.4 g of salicylic acid are obtained by extraction with diisopropylä. ther won. The total acid yield is 93 "/ o, based on aldehyde. The crude acid is recrystallized from water, and purified salicylic acid with a melting point of 159 ° C. and a purity of 99.2" is obtained.
Example 40
The feed consists of 1100 grams of water and 36 grams of silver catalyst. 132 g of cinnamaldehyde (1.00 mol) are added continuously in portions of 53 g per hour, simultaneously with 28 ″ of aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to cinnamaldehyde is 1.08 to 1 The reaction temperature is kept between 39 and 45 C. The filtered product contains 166.5 g (0.979 mol) of sodium cinnamate, which corresponds to a yield of 98%, based on the aldehyde.
The product is acidified with a slight excess of sulfuric acid. Crude cinnamic acid with a weight of 170 g and a 84.6% yield precipitates out of the solution and is filtered. The yield of crude acid is 97 / o based on the aldehyde. The crude acid is recrystallized from a water / methanol mixture, and 135 g (91% yield, based on aldehyde) of purified cinnamic acid with a melting point of 135 ° C. and a purity of 99.3% based on acid content are obtained.
Example 41
The feed consists of 600 grams of water and 36 grams of silver catalyst. 140.5 g of p-chlorobenzaldehyde (1.00 mol) are added continuously in an amount of 47 g per hour, together with 28% strength aqueous sodium hydroxide in such an amount that the molecular ratio of sodium hydroxide to p -Chlorobenzaldehyde is 1.08 to 1. The reaction temperature is kept between 43 and 47 C.
The filtered product contains. 146 g (0.82 mol) of sodium p-chlorobenzoate, which corresponds to an 82% yield, based on the aldehyde. The product is acidified with a slight excess of sulfuric acid. 223 g of crude p-chlorobenzoic acid of 56.2% purity precipitate out of the solution and are obtained by filtration. The acid yield is 80% based on the aldehyde.
The crude acid is recrystallized from methanol, and purified p-chloro benzoic acid with a melting point of 236 C and a purity of 98.4% according to acid content is obtained.