Verfahren und Mittel zur Milbenbekämpfung
Alkylmercaptoalkyl-, Arylmercaptoalkylund Aralkylmereaptoalkyl-0, 0-dialkylester der Alonothiophosphorsäure sind durch die deutsehe Patentsehrift Nr. 830509 bekanntgeworden. Das zu dieser Gruppe gehörende (#- #thyl - mercapto-#thyl)-O,O-di#thyl-monothio- phosphat hat als systemisehes Insektizid auch praktische Bedeutung erlangt, jedoch besitzt es eine hohe Toxizität f#r den Warmblüter.
Die von der genannten Patentschrift umfassten aromatischen Analogen haben weder weitere Beachtung noch praktische Anwendung ge funden.
Es wurde nun gefunden, dass die bisher nicht bekanntgewordenen 0, 0-Dialkyl-S-(a- arylmercapto-a. lkyl)-ester der Dithiophosphor- s#ure entsprechend der allgemeinen Formel
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worin R niedermolekulare Alkylreste, R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenyl rest bedeuten, eine ausgezeichnete akarizide Wirksamkeit und zugleich eine relativ geringe Toxizität für den Warmblüter aufweisen und sich deshalb für die Milbenbekämpfung, insbesondere im Pflanzenschutz, vorzüglich eignen. Die insektizide Wirksamkeit ist im Vergleich zur akariziden Wirksamkeit relativ gering.
Dagegen lassen sich die neuen Dithiophosphorsäureester gemäss obiger Definition a ; Is Zusätze zu Insektiziden mit lang andauernder Wirksamkeit, wie zum Beispiel Dichlordiphenyltri- chloräthan, verwenden, da sich ihre Wirksamkeit auf Pflanzen und ändern Substraten ebenfalls während längerer Zeit erhält.
Man kann die neuen Dithiophosphorsäureester gemäss obiger Definition in einfacher Weise herstellen, indem man n ein (α-Halogen- alkyl)-aryl-sulfid der allgemeinen Formel
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worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und Ar und R'Idie oben gegebene Bedeutung haben, mit einem Alkalisalz eines sauren Dithiophos phorsäure-0, 0-dialkylesters der allgemeinen Formel
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umsetzt. Die Reaktion wird vorteilhaft in einem indifferenten Losungsmittel, wie Wasser, Aceton oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur vorgenommen.
Dithiophosphorsäure-S-arylmercaptoalkyl 0, O-dialkylester gem## vorliegender Erfin- dung sind zum Beispiel : 1. Dithiophosphorsäure-S- (phenylmercapto methyl)-O, O-di#thyl-ester ; Kp0.001 85#.
2. Dithiophosphorsäure-S- (4-chlorphenylmer eaptomethyl)-O, O-diäthylJester ; Kpo, 130".
3. Dithiophosphors#ure - S-(4-nitrophenylmer- captomethyl)-0, 0-diäthyl-ester ; Smp. 58 bis 59 .
4. Dithiophosphorsäure-S- (2,4-dichlorphenyl mercaptomethyl)-O,O-di#thyl-ester ; Kapo, vol 150 .
5. Dithiophosphors#ure- S-(2,5-dichlorphenyl- mercaptomethyl)-O,O-di#thyl-ester ; Kpo, oo 120 .
6. Dithiophosphorsäure-S- (3,4-dichlorphenyl mercaptomethyl)-O,O-di#thyl-ester; Kp0.001
150#.
7. Dithiophosphors#ure-S-(2, 4,5-trie. hlorphenyl mercaptomethyl)-0, 0-diäthyl-ester ; Kpo, zoom 135--140#.
8. Dithiophosphorsäure)-S- [) a- (3, 4-dichlorphe- nylmercapto)-#thyl]-O,O-di#thyl-ester ;
Kpo. ooi 150#.
Die Siedepunktsangaben beziehen sich alle auf die Badtemperatur bei Molekulardestilla t. ion
Zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Wilben können die neuen Verbindungen. als solche verwendet. oder, meist vorteilhafter, durch Kombination mit den #blichen pulverförmigen, halbfesten (salbenförmigen), flüssigen oder gasf#ormigen Trägerstoffen dem Verwendungszweek n#her angepasst werden.
Als Kombinationen mit flüssigen Trägerstof- fen eignen sich sowohl Lösungen als auch Emulsionen und Suspensionen ; unter Kombinationen mit gasformigen Trägerstoffen sind Aerosole zu verstehen, wie sie durch Vermischen der Wirksubstanz, gegebenenfalls un- ter Zuhilfena. hme eines Hilfslosungsmittels, mit einem unter Normaldruck und-temperatur gasförmigen Treibmittel, wie Difluor-dichlormethan oder Methylchlorid, erhältlich sind.
Die a. ktive Komponente kann ihrerseits aus einer oder mehreren Verbindungen der definierten Formel bestehen. Sie kann ferner auch mit andern akariziden, insektiziden, oviziden, fungiziden oder bakteriziden Stoffen kombiniert zur Anwendung gelangen. Ge- nannt seien beispielsweise : α,α
- Bis - (chlor phenyl)-#,#,#-trichlor#than bzw. #,#-dichlor- äthan, 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8,8-Octachlor-3a, 4,7,7a-tetrahydro-4, 7 - methanoindan, Di#thyl - p - nitro- phenyl-thiophosphat, 5,5-Dimethyl-dihydro resorcin-dimethyl-earbamat,Dinitrokresol,ni- trierte Naphthylamine, Quecksilberverbindungen oder anorganische Stoffe, wie Kupferverbindungen, Sublimat, Schwefe'l usw. Auf diese Weise erhält man Kombinationspräparate mit gro# Wirkungsbreite.
In den naehfolgenden Beispielen sollen ver schiedene Ausf#hrungsformen der Milbenbe kämpfungsmittel und ihre Verwendung beschrieben werden.
Beispiel 1
1 bis 5 Teile Wirkstoff, zum Beispiel Di thiophosphorsäure-S- (3,4-dichlorphenyl)-mer captomethyl)-0, 0-diäthyl-ester werden mit 99 bis 95 Teilen Talkum verrieben und gemahlen, bis die Aktivsubstanz gleichmässig auf dem Tr#ger verteilt ist Das so hergestellte Stäube- mit. tel zeigt eine gute Wirkung gegen Imagines und La. rven von Roten Spinnen. zum Bespiel Paratetranychus pilosus, Tetranychus urticae usw., es kann aber auch zur Bekämp- fung von Zeeken verwendet werden. Wenn als Trägermaterial ein Gemisch von Talkum, Kaolin und gemahlenem Kalkstein verwendet wird, werden Produkte mit #hnlicher Wirkung erhalten.
Beispiel 2 10 Teile Wirkstoff, zum Beispiel Dithio phosphorsäure-S- (4-nitrophenylmercapto-me- thyl)-O, O-di#thyl-ester, werden mit 82, 5 Teilen Tr#germateria und 7, 5 Teilen Hilfsstoffe homogen vermahlen. Als Tr#ger kommen in Betracht : Kaolin, Bentonit, Kreide llSW. Ale Hilfsstoffe können zum Beispiel Sulfitablauge, dibutylnaphthalinsulfosaures Natrium sowie andere Netz-und Haftmittel verwendet werden. Ein solehes Snspensionsspritzmittel wird 0,1- bis lprozentig angewendet und zeigt gute Wirkung gegen Imagines und Larven von Roten Spinnen.
Werden zum Beispiel Bohnenpflanzen mit einer 0, 1prozentigen Br#he dieses Suspensionsspritzmittels behandelt, so gehen alle daraul'gesetzten Spinnmilben der Gattvng Tetranyehus urticae innert 24 Stunden m- grunde. Die volle Wirksamkeit bleibt länger als 14 Tage erhalten.
Beispiel 3 Suspensionsspritzmittel mit insektizider und akarizider Wirkung werden erhalten, wenn man 25 bis 50 Teile Dichlordiphenyltrichloräthan mit 5 bis 10 Teilen Dithio-phos phors#ure - S-(4-nitrophenylmercaptomethyl)- O, O-di#thyl-ester und einem porösen, aufsaugfähigen, voluminösen Trägerstoff, zum Beispiel Bentonit, Kaolin oder gefälltem Magne- siumearbonat innig vermischt. Als Zusatzstoffe in Mengen von 5 bis 10 Teillen kommen Sulfitablauge, Blutalabumin und das Nat. num- salz der Dibut. ylnaphthal ! insulfonsäure in Betracht.
In einer Konzentration von 0, 05 bis 0, 5 angewandt, zeigen diese Spritzmittel eine gute Wirkung gegen Imagines und Larven von Roten Spinnen und besitzen zugleieh insektizide Wirksamkeit.
Beispiel 4
10 bis 25 Teile Wirkstoff werden in 85 bis 65 Teilen eines Gemisches von Diaceton- alkohol und Xylol im Verhältnis 1 : 2 gelö$ und mit 5 bis 10 Teilen eines Emulgators gemischt. Als Emulgator kommt zum Bei- spiel ein hochmolekulares #thylenoxydkonden¯ sationsprodukt in Frage. Diese Mischung ist @ in Wasser emulgierbar und ha. t in der Anwendungskonzentration von 0,1 bis 1 /o gute Wirkung gegen Imagines und Larven der Roten Spinnen. Ersetzt man das Losungs- mittel durch 10 bis 30 Teile Mineral#l, so erhält man Mittel mit erhöhter akarizider und ovizider Wirksamkeit.
Beispiel 5
0,1 Teil Wirkstoff wird in 5 bis 10 Teilen Xylol und 94, 9 bis 89, 9 Teilen Petrol vom Siedepunkt 180 bis 220 gelöst und ergibt einen Spray mit akarizider Wirkung.
Beispiel 6
1 Teil Wirkstoff wird mit5 Teilen Dichlor diphenyl-trichloräthan und 94 Teilen Talkum homogen vermählen. Diese Mischung sowie #hnliche Kombinationen, zum Beispiel mit 5,5 Dimethyl-dihydroresoreindimethylcarbamat oder andern Kontaktinsektiziden oder auch Fungiziden eignen sich vorzüglich zur gleich- zeitigen Bek#mpfung der Roten Spinne, schädlichen Insekten und Pilzkrankheiten.
Beispiel 7 30 bis 25 Teile Dichlordiphenyl-trichlor äthan und 4 bis 6 Teile Akarixid-Wirkstoff werden in 71 bis 59 Teilen eines Gemisches von Diacetonalkohol und Xylol im Verhält- nis 1 : 2 gelost und mit 5 bis 10 Teilen eines Emulgators vom Typus der #thylenoxydkon- densationsprodukte vermischt. Die erhaltene Lösung ist emulgierbar und hat in der Anwendungskonzentration von O, 3 bis 0,5 ío eine gute Wirkung gegen Rote Spinnen und zugleich vorzügliche insektizide Wirksamkeit.
Methods and means for combating mites
Alkyl mercaptoalkyl, aryl mercaptoalkyl and aralkyl mereaptoalkyl-0, 0-dialkyl esters of alonothiophosphoric acid have become known through German patent application No. 830509. The (# - #thyl - mercapto- #thyl) -O, O-diethylmonothiophosphate, which belongs to this group, has also gained practical importance as a systemic insecticide, but it has a high toxicity for warm-blooded animals.
The aromatic analogs covered by the cited patent have found neither further attention nor practical application.
It has now been found that the hitherto unknown 0, 0-dialkyl-S- (a-arylmercapto-a. Lkyl) esters of dithiophosphoric acid correspond to the general formula
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where R is low molecular weight alkyl radicals, R 'is hydrogen or a methyl group and Ar is an optionally substituted phenyl radical, have excellent acaricidal activity and at the same time relatively low toxicity for warm-blooded animals and are therefore particularly suitable for combating mites, especially in crop protection. The insecticidal effectiveness is relatively low compared to the acaricidal effectiveness.
In contrast, the new dithiophosphoric acid esters according to the above definition a; Use additives to insecticides with long-term efficacy, such as dichlorodiphenyltrichloroethane, as their efficacy on plants and other substrates is also retained over a longer period of time.
The new dithiophosphoric acid esters according to the above definition can be prepared in a simple manner by adding n an (α-haloalkyl) aryl sulfide of the general formula
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wherein Hal is chlorine or bromine and Ar and R'I have the meaning given above, with an alkali metal salt of an acidic dithiophosphoric acid 0, 0-dialkyl ester of the general formula
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implements. The reaction is advantageously carried out in an inert solvent, such as water, acetone or aliphatic or aromatic hydrocarbons, at normal or slightly elevated temperature.
Dithiophosphoric acid S-arylmercaptoalkyl 0, O-dialkyl esters according to the present invention are, for example: 1. Dithiophosphoric acid S- (phenylmercapto methyl) -O, O-diethyl ester; Kp0.001 85 #.
2. Dithiophosphoric acid S- (4-chlorophenylmereaptomethyl) -O, O-diethyl ester; Kpo, 130 ".
3. Dithiophosphoric acid - S- (4-nitrophenylmercaptomethyl) -0, 0-diethyl ester; M.p. 58 to 59.
4. Dithiophosphoric acid S- (2,4-dichlorophenyl mercaptomethyl) -O, O-diethyl ester; Kapo, vol 150.
5. Dithiophosphoric acid-S- (2,5-dichlorophenyl-mercaptomethyl) -O, O-diethyl ester; Kpo, oo 120.
6. Dithiophosphoric acid S- (3,4-dichlorophenyl mercaptomethyl) -O, O-diethyl ester; Kp0.001
150 #.
7. Dithiophosphoric acid-S- (2, 4,5-trie. Chlorophenyl mercaptomethyl) -0, 0-diethyl ester; Kpo, zoom 135-140 #.
8. Dithiophosphoric acid) -S- [) a- (3, 4-dichlorophenylmercapto) - #thyl] -O, O-diethyl ester;
Kpo. ooi 150 #.
The boiling point data all relate to the bath temperature at molecular distillation. ion
The new compounds. used as such. or, usually more advantageous, by combining them with the usual powdery, semi-solid (ointment-like), liquid or gaseous carrier substances, adapted to the intended use.
Solutions as well as emulsions and suspensions are suitable as combinations with liquid carriers; Combinations with gaseous carriers are to be understood as meaning aerosols, such as are produced by mixing the active substance, optionally with the aid of a. hme an auxiliary solvent with a propellant which is gaseous under normal pressure and temperature, such as difluorochloromethane or methyl chloride, are available.
The a. The active component can in turn consist of one or more compounds of the formula defined. It can also be used in combination with other acaricidal, insecticidal, ovicidal, fungicidal or bactericidal substances. The following may be mentioned, for example:?,?
- Bis - (chlorophenyl) - #, #, # - trichlor # than or #, # - dichloroethane, 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8,8-octachlor-3a, 4,7 , 7a-tetrahydro-4, 7-methanoindane, diethyl-p-nitro-phenyl-thiophosphate, 5,5-dimethyl-dihydro resorcinol-dimethyl-earbamate, dinitrocresol, nitrated naphthylamines, mercury compounds or inorganic substances such as copper compounds , Sublimate, sulfur oil, etc. In this way, combination preparations with a wide range of effects are obtained.
In the following examples, different embodiments of the mite control agents and their use are to be described.
example 1
1 to 5 parts of active ingredient, for example Di thiophosphoric acid-S- (3,4-dichlorophenyl) -mer captomethyl) -0, 0-diethyl ester are triturated with 99 to 95 parts of talc and ground until the active ingredient is evenly on the door The dust produced in this way is distributed more widely. tel shows a good effect against adults and La. rven of red spiders. for example Paratetranychus pilosus, Tetranychus urticae etc., but it can also be used to control zeeks. If a mixture of talc, kaolin and ground limestone is used as carrier material, products with a similar effect are obtained.
Example 2 10 parts of active ingredient, for example dithio phosphoric acid-S- (4-nitrophenylmercaptomethyl) -O, O-diethyl ester, are ground homogeneously with 82.5 parts of carrier material and 7.5 parts of auxiliaries . Possible carriers are: kaolin, bentonite, chalk llSW. All auxiliary substances can be used, for example, sulphite waste liquor, sodium dibutylnaphthalene sulphonic acid and other wetting agents and adhesives. A suspension spray of this type is used at 0.1 to 1 percent strength and has a good effect on adults and larvae of red spiders.
If, for example, bean plants are treated with a 0.1 percent broth of this suspension spray, then all of the spider mites of the species Tetranyehus urticae that are exposed to it go into the ground within 24 hours. The full effectiveness remains longer than 14 days.
EXAMPLE 3 Suspension spraying agents with insecticidal and acaricidal action are obtained when 25 to 50 parts of dichlorodiphenyltrichloroethane are mixed with 5 to 10 parts of dithiophosphoric acid - S- (4-nitrophenylmercaptomethyl) - O, O-diethyl ester and a porous , absorbent, voluminous carrier material, for example bentonite, kaolin or precipitated magnesium carbonate, intimately mixed. Sulphite waste liquor, blood albumin and nat are used as additives in quantities of 5 to 10 parts. num- salz of the dibut. ylnaphthal! insulfonic acid into consideration.
Applied in a concentration of 0.05 to 0.5, these sprays show a good effect against adults and larvae of red spiders and at the same time have insecticidal activity.
Example 4
10 to 25 parts of active ingredient are dissolved in 85 to 65 parts of a mixture of diacetone alcohol and xylene in a ratio of 1: 2 and mixed with 5 to 10 parts of an emulsifier. A high molecular weight ethylene oxide condensation product can be used as an emulsifier, for example. This mixture can be emulsified in water and, in the application concentration of 0.1 to 1 / o, has a good effect against adults and larvae of red spiders. If the solvent is replaced by 10 to 30 parts of mineral oil, the result is agents with increased acaricidal and ovicidal effectiveness.
Example 5
0.1 part of active ingredient is dissolved in 5 to 10 parts of xylene and 94.9 to 89.9 parts of petroleum with a boiling point of 180 to 220 and results in a spray with an acaricidal effect.
Example 6
1 part of active ingredient is ground homogeneously with 5 parts of dichloro diphenyl trichloroethane and 94 parts of talc. This mixture and similar combinations, for example with 5.5 dimethyl-dihydroresoreindimethylcarbamate or other contact insecticides or fungicides, are ideally suited for the simultaneous control of the red spider, harmful insects and fungal diseases.
Example 7 30 to 25 parts of dichlorodiphenyl-trichloroethane and 4 to 6 parts of Akarixid active ingredient are dissolved in 71 to 59 parts of a mixture of diacetone alcohol and xylene in a ratio of 1: 2 and mixed with 5 to 10 parts of an emulsifier of the # type ethylene oxide condensation products mixed. The solution obtained is emulsifiable and, in the application concentration of 0.3 to 0.5%, has a good action against red spiders and at the same time excellent insecticidal effectiveness.