Verfahren zur Herstellung von ehromhaltigen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue chromhaltige Monoazofarbstoffe erhält, wenn man kernsulfonsäuregruppenfreie o,o'- Dioxy-a.zofarbstoffe, welche die Gruppe -S02 CH2- CH2 OS03H ein- oder zweimal enthalten, durch Behandeln mit Chromkomplexverbindungen von aroma tischen o-Oxvearbonsäuren (deutsche Patent schrift Nr.741462),
insbesondere Chromsali- eylsäure oder ihren Salzen, in neutralem oder alkalischem Medium in ihre komplexen Chrom verbindungen überführt. In den fertigen ehromhaltigen Farbstoffen beträgt das Ver hältnis von Farbstoffmolekül zu Chromatom 2: 1 bis 1 :1, vorzugsweise 2: 1.
Die bei dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden Ausgangsfarbstoffe können in der Weise erhalten werden, dass man in o,o'-Diox.#--azofarbstoffe, die keine Kernsulfonsäuregruppen enthalten, die Gruppe -S02 CH2 CH2 OS03H ein- oder zweimal einführt.
Die Herstellung der Diazo- und Azokom- ponenten kann nach üblichen Verfahren er folgen, indem man eine diazotierbare Amino- verbindung oder eine Azokomponente mit. der Gruppe -S02- CH.- CH2 OH mit starker Schwefelsäure umsetzt, wobei saure Schwefelsäureester entstehen.
Durch Diazo- tieren und anschliessende Kupplung kann dann der Farbstoff mit. der Gruppe -S02 CH2 CH2 OS03H gebildet werden. Man kann aber auch Azo- farbstoffe, welche die Gruppe -S02 CH2 CH.- OH ein- oder mehrmals enthalten, durch Umset- zung mit. starker Schwefelsäure in die sauren Schwefelsäureester überführen.
Die nach vorliegender Erfindung erhält lichen chromhaltigen Monoazofarbstoffe, wel che in der Seitenkette die anionoide Sulfon- säuregruppe tragen, besitzen eine sehr gute Wasserlöslichkeit und zeigen trotz der An wesenheit der Sulfonsäuregruppe im neutra len wie schwach sauren Färbebade ein gutes Ziehvermögen.
Die neuen Farbstoffe sind hervorragend geeignet zum Färben von Wolle und Polyamid fasern. Infolge ihres guten Ziehvermögens aus neutralem oder schwach saurem Bade sind sie den bekannten, im Kern Sulfonsäuregruppen enthaltenden Chromkomplexfarbstoffen über legen, die aus stark saurem Bade gefärbt. wer den müssen, wobei das Fasermaterial leidet. Die mit den Chromkomplexverbindungen er haltenen Färbungen zeichnen sich durch her- vorragende Nassechtheiten aus, da sich beim Färben die beim Färbevorgang entstehende -SO= CH=CHz-Gruppe mit dem Wollkeratin verbindet.
Beispiel <I>1</I> <B>217</B> Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4- (ss-oxyäthyjsulfon) werden wie üblich dia.zo- tiert und mit 180 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon in Gegenwart überschüssi ger Natriumcarbonatlösung gekuppelt. Das entstandene Produkt wird mit Kochsalz ab geschieden und abgesaugt.
Der getrocknete Farbstoff wird dann in 2500 Gewichtsteile Schwefelsäure 96%ig bei 10-2O0 <B>C</B> einge tragen und nach erfolgter Lösung durch Auf giessen auf Eis ausgefällt. Er wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen.
Zur Chromierung wird der Farbstoff nun in 5000 Volumteilen Wasser mit 750 Volumteilen i einer neutralen hTatriitmchromsalicylatlösung, die 28 Gewichtsteile Chrom enthält, zum Sie den erhitzt. lach beendeter Chromierung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Er stellt. ein braun ; rotes Pulver dar und ist, leicht wasserlöslich.
Wolle und Poly amidfaser werden aus neutra lem oder schwach saurem Bade in orangeroten Tönen von sehr guten Nasseehtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit gefärbt. Beispiel <I>2</I> 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4- (ss-oxyäthylsulfon) werden wie üblich diazo- t.iert und mit 201 Gewichtsteilen 1-Aeetamino- 7-oxynaphthalin in Gegenwart überschüssiger Natriiunearbonatlösung gekuppelt.
Der ent standene Farbstoff wird wie in Beispiel 1 auf gearbeitet und verestert. Die Chromierung wird wie im Beispiel 1, aber in schwach sofia alkalischer Lösung durchgeführt. Die ent standene Chromverbindung des Farbstoffes stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser beim Erwärmen mit dunkelblauer Farbe löst. Sie färbt Wolle und Polyamid fasern in grauen Tönen von sehr guten Nass- echtheiten und guter bis sehr guter Lichtecht heit.
<I>Beispiel. 3</I> 190 Gewichtsteile der Diazoniumverbin- dung von 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ss-oxyäthyl- sulfonschwefelsäureester) 81%ig werden in <B>1.700</B> Volumteilen Wasser gelöst.
Diese Lösung lä.sst man bei 3-5 C in eine Lösung von 119 Gewichtsteilen 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaph- thalin in 5000 Volumteilen Wasser, 520 Volum- teilen n-Natronlauge, 70 Gewichtsteilen Na- triumcarbonat und 700 Gewichtsteilen Kalium- ehlorid einfliessen.
Nach beendeter Kupplung setzt man nochmals 350 Gewichtsteile Kalium- ehlorid hinzu und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird mit. Kaliumchlorid- lösung gewaschen, bis das Filtrat vollkommen neutral reagiert und farblos abläuft. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkelgrau blaues Pulver dar mit einem Reingehalt von <B>72,7%.</B>
348 Gewichtsteile dieses hlonoazofarbstof- fes werden dann in 6000 Volumteilen Wasser bei 65-70 C gelöst und mit. 630 Volumteilen einer neutralen wässrigen Lösung von chrom- sa.licylsaurein Natrium, die in 3000 Volum- teilen 1 Atom Chrom enthält, 4-5 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach beendeter Chromie- rung wird die Chromkomplexverbindung voll ständig mit Kochsalz ausgesalzen, nach dem Erkalten abgesaugt und mit 10%iger Koch salzlösung gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Nach dem Trocknen stellt der Farb stoff ein dunkelgraublaues Pulver dar. Er färbt Wolle in blaugrauen Tönen von sehr guten lasseehtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit.
Die Diazoniumverbindung des 2-Amino-l- oxybenzol-4- (ss-oxyäthylsulfonschwefelsäure- esters) kann wie folgt hergestellt werden: 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4-(ss-oxy- äthyIsulfon) werden bei 10-20 C mit 700 Gewichtsteilen 95%iger Schwefelsäure in den ss- Oxy ätliylsulfonsehwefelsäureester überge führt.
Nach erfolgter Veresterung wird die schwefelsaure Lösung auf 1500 Gewichtsteile Eis begeben und bei 3-5 C mit 200 Volum- teilen Mach normaler Natriumnitritlösung dianotiert. Das ausgeschiedene Diazoniumsalz wird nach kurzem Verrühren abgesaugt und mit etwas Aceton ausgewaschen.
<I>Beispiel</I> 217 Gewichtsteile 2-Amino-l-oxybenzol-4- (ss-oxyäthylsulfon) werden wie üblich diano tiert und mit 177 Gewichtsteilen Acetessig- säureanilid gekuppelt. Der entstandene Farb stoff wird mit Kochsalz völlig abgeschieden und abgesaugt. Er wird wie in Beispiel 1 verestert. Zur Überführung in den Chrom- komplex wird er wie im Beispiel 2 behandelt. Die erhaltene Chromverbindung des Farb stoffes stellt ein gelbes Pulver dar, das in warmem Wasser gut löslich ist und Wolle, Polyamidfasern und Seide in gelben Tönen von sehr guten Nassechtheiten färbt.
Die folgende Zusammenstellung enthält eine Anzahl von weiteren nach vorliegendem Verfahren verwendbaren Azofarbstoffen sowie die Farbtöne der daraus erhältlichen Chrom komplexverbindungen, die ebenfalls gute Echt heitseigenschaften besitzen:
EMI0003.0011
Farbton <SEP> des
<tb> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Chromkomplexes
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 1-Amino-2-oxybenzol-5-(ss-oxyäthylsttlfon- <SEP> 2-Oxynaphthalin <SEP> violettstichiges
<tb> schwefelsäureester) <SEP> Grau
<tb> 1-Amino-2-oxybenzol-5-(f-oxyäthylsulfon- <SEP> Harnstoff <SEP> von <SEP> 1- <SEP> Grau
<tb> schwefelsäureester) <SEP> Amino-7-oxynaph thalin
Process for the preparation of Ehrom-containing monoazo dyes It has been found that valuable new chromium-containing monoazo dyes are obtained if o, o'-dioxy-a.zo dyes free from nucleus sulfonic acid groups and which contain the group -S02 CH2-CH2 OS03H once or twice are treated with Chromium complex compounds of aromatic o-oxycarboxylic acids (German patent number 741462),
in particular chromosalylic acid or its salts, converted into their complex chromium compounds in a neutral or alkaline medium. The ratio of dye molecule to chromium atom is 2: 1 to 1: 1, preferably 2: 1, in the finished orom containing dyes.
The starting dyes used in the present process can be obtained by introducing the group -SO2 CH2 CH2 OSO3H once or twice into o, o'-diox. # Azo dyes which do not contain any nuclear sulfonic acid groups.
The diazo and azo components can be prepared by customary processes by adding a diazotizable amino compound or an azo component. of the -S02- CH.- CH2 OH group reacts with strong sulfuric acid, forming acidic sulfuric acid esters.
By diazotizing and then coupling the dye can then with. of the group -S02 CH2 CH2 OS03H. However, azo dyes which contain the group -SO2 CH2 CH.-OH one or more times can also be reacted with. strong sulfuric acid into the acidic sulfuric acid ester.
The chromium-containing monoazo dyes obtainable according to the present invention, which carry the anionic sulfonic acid group in the side chain, have very good water solubility and, despite the presence of the sulfonic acid group, show good drawability in neutral and weakly acidic dyebaths.
The new dyes are ideally suited for dyeing wool and polyamide fibers. As a result of their good drawability from neutral or weakly acidic baths, they are the known chromium complex dyes containing sulfonic acid groups in the core, which are colored from strongly acidic baths. who have to, whereby the fiber material suffers. The dyeings obtained with the chromium complex compounds are distinguished by their excellent wet fastness properties, since during dyeing the -SO = CH = CH2 group formed during the dyeing process combines with the wool keratin.
Example <I> 1 </I> <B> 217 </B> parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-4- (ß-oxyäthyjsulfon) are dia.ziert as usual and with 180 parts by weight of 1-phenyl-3 - Coupled methyl-5-pyrazolone in the presence of excess sodium carbonate solution. The resulting product is separated off with common salt and filtered off with suction.
The dried dyestuff is then added to 2500 parts by weight of 96% sulfuric acid at 10-20 ° C. and, once dissolved, is precipitated by pouring onto ice. It is suctioned off and washed neutral with sodium chloride solution.
For chroming, the dye is then heated in 5000 parts by volume of water with 750 parts by volume of a neutral hTatriitmchromsalicylatlösung containing 28 parts by weight of chromium. When the chromating is complete, the dye is precipitated with sodium chloride, filtered off with suction and dried. Created. a brown; red powder and is easily soluble in water.
Wool and polyamide fibers are dyed from neutral or weakly acidic baths in orange-red shades with very good wetness properties and good to very good lightfastness. Example <I> 2 </I> 217 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-4- (β-oxyethylsulfone) are diazotized as usual and coupled with 201 parts by weight of 1-ethamino-7-oxynaphthalene in the presence of excess sodium carbonate solution .
The resulting dye is worked up and esterified as in Example 1. The chroming is carried out as in Example 1, but in a weakly alkaline solution. The resulting chromium compound of the dye is a dark blue powder that dissolves in water with a dark blue color when heated. It dyes wool and polyamide fibers in gray tones with very good wet fastness properties and good to very good light fastness.
<I> example. 3 190 parts by weight of the diazonium compound of 2-amino-1-oxybenzene-4- (β-oxyethylsulfonosulfonic acid ester) 81% are dissolved in 1,700 parts by volume of water.
This solution is left at 3-5 ° C. in a solution of 119 parts by weight of 1-carbethoxyamino-7-oxynaphthalene in 5000 parts by volume of water, 520 parts by volume of n-sodium hydroxide solution, 70 parts by weight of sodium carbonate and 700 parts by weight of potassium chloride flow in.
When the coupling is complete, another 350 parts by weight of potassium chloride are added and the precipitated dye is filtered off. He will be with. Washed potassium chloride solution until the filtrate has a completely neutral reaction and is colorless. After drying, the dye is a dark gray-blue powder with a purity of <B> 72.7%. </B>
348 parts by weight of this hlonoazo dye are then dissolved in 6000 parts by volume of water at 65-70 ° C. and mixed with. 630 parts by volume of a neutral aqueous solution of chromium-sa.licylsaurein sodium, which contains 1 atom of chromium in 3000 parts by volume, heated to boiling for 4-5 hours.
After the chromation has ended, the chromium complex compound is completely salted out with sodium chloride, filtered off with suction after cooling and washed with 10% sodium chloride solution until the filtrate is colorless. After drying, the dye is a dark gray-blue powder. It dyes wool in blue-gray shades with very good leaching properties and good to very good lightfastness.
The diazonium compound of 2-amino-l-oxybenzene-4- (ss-oxyäthylsulfonsulfonsäure- ester) can be prepared as follows: 217 parts by weight of 2-amino-l-oxybenzene-4- (ss-oxy-ethyisulfone) become at 10-20 C with 700 parts by weight of 95% strength sulfuric acid in the ss- Oxy ätliylsulfonsehwefelsäureester leads over.
After the esterification has taken place, the sulfuric acid solution is poured onto 1500 parts by weight of ice and dianotized at 3-5 ° C. with 200 parts by volume of Mach normal sodium nitrite solution. The precipitated diazonium salt is filtered off with suction after brief stirring and washed out with a little acetone.
<I> Example </I> 217 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-4- (ss-oxyethyl sulfone) are dianoed as usual and coupled with 177 parts by weight of acetoacetic anilide. The resulting dye is completely separated with table salt and suctioned off. It is esterified as in Example 1. It is treated as in example 2 to convert it into the chromium complex. The chromium compound obtained in the dye is a yellow powder that is readily soluble in warm water and dyes wool, polyamide fibers and silk in yellow shades with very good wet fastness properties.
The following compilation contains a number of other azo dyes that can be used according to the present process, as well as the color shades of the chromium complex compounds obtained from them, which also have good fastness properties:
EMI0003.0011
Color <SEP> of the
<tb> diazo component <SEP> azo component <SEP> chromium complex
<tb> on <SEP> wool
<tb> 1-Amino-2-oxybenzene-5- (ss-oxyäthylsttlfon- <SEP> 2-oxynaphthalene <SEP> violet-tinged
<tb> sulfuric acid ester) <SEP> gray
<tb> 1-Amino-2-oxybenzene-5- (f-oxyethylsulfone- <SEP> urea <SEP> from <SEP> 1- <SEP> gray
<tb> sulfuric acid ester) <SEP> amino-7-oxynaphthalin