Verfahren zum Neutralisieren von säurehaltigen nitrierten organischen Produkten
Wenn Glycerin, Glykol, Benzol, Sorbit, Toluol oder andere organische Stoffe nitriert werden, wird eine Rohmasse erhalten und die von der Nitrierung verbleibende SÏure wird abgetrennt. Diese Rohmasse enthält Salpetersaure, manehmal bis zu 15"/o, und einen geringen Anteil ( < 1%) an Schwefelsäure und mu¯ durch Waschen mit Wasser oder wäss- rigen L¯sungen gereinigt werden. Gewöhnlich werden dazu. Natriumkarbonat-, Natrium- hydroxyd oder Ammoniaklosungen verwendet.
Ein Teil des nitrierten Stoffes wie auch die in der Rohmasse gelost enthaltene Salpeter- säure gehen bei dieser Waschung gewohnlich verloren.
In einem deutschen Patent ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem die freien Säuren in den genannten nitrierten Produkten, aus welchen die frein Säuren sonst durch Waschen entfernt. werden, dureh direkte Neutralisation der säurehaltigen nitrierten Produkte mit gasförmigem Ammoniak oder Am moniak, das in einem Teil des Produktes gel¯st ist, verwertet werden. Es bildet sich dabei Ammoniumnitrat, das in Suspension in der Masse belassen wird und ein Bestandteil der Explosivstoffe bildet, wofür die nitrierten Produkte bestimmt sind.
Wegen den Schwie- rigkeiten, die sich bei der ¯berwachung der durch den Umwandlungsvorgang erzeugten Wärme, welche auch bei Kühlung bis nahe auf 100¯ C steigen kann, und bei der Zugabe der Ammoniakmenge ergeben, kommt diesem Verfahren keine praktische Bedeutung zu. Es werden unbeständige Produkte erhalten, welche die Lagerung der Explosivstoffe in er höhtem Ma¯e gefährden, insbesondere bei Gegenwart eines ¯berschusses an Ammoniak.
Die vorliegend Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Neutralisieren von säurehaitigen nitrierten organischen Produk- ten, insbesondere von säurehaltigem Nitroglyeerin, Mischungen von säurehaltigem Nitro- glycerin, Nitroglykol und Nitrosycrose und säurehaltigem Nitroglycerin-Nitroglykol. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die säurehaltigen nitrierten organischen Produkte durch Zusatz einer Mischung, die Ammoniak und/oder eine organische Base und Ammoniumnitrat enthält, neutralisiert werden. Bei der Zubereitung einer Ammoniak Ammoniumnitrat-Mischung wird Ammoniak in Ammoniumnitrat. gelost, vorzugsweise bei niedriger Temperatur, d. h. unter 20 C, um ein Entweichen von gasförmigem Ammoniak zu vermeiden.
Die Ammoniak-Ammoniumni- trat-Mischung kann mit Ammoniak ganz gesättigt sein oder auch weniger Ammoniak enthalten. Vorzugsweise wird Ammoniak in Form von flüssigem oder gasförmigem Ammoniak oder konzentrierter wässriger Losung von Ammoniak verwendet. Das Ammoniumnitrat besteht vorzugsweise aus dem handelsüblichen kristallisierten Ammoniumnitrat. Zweckmässig wird eine Mischung'von. Ammoniak und Ammoniumnitrat mit nur so viel Wasser benutzt, dal3 ein Explosivstoff von weniger als 1, 51/o Wassergehalt erhalten wird.
Als organische Basen f r die Neutralisation der sä, urehaltigen nitrierten Produkte werden vorzugsweise Amine oder Amide, wie Harnstoff, Anilin, Guanidin, Naphthylamin oder Hexamethylentetramin, verwendet. Bei der auf diese Weise ausgeführten Neutralisation, z. B. bei Verwendung von Harnstoff zur Bildung von Harnstoffnitrat, wird bedeu- tend weniger Wärme als bei der Neutralisation von Salpetersäure mit Ammoniak allein entwickelt.
Harnstoff ist ein gebrÏuchlicher Stabilisator für Explosivstoffe, ein Überschuss davon hat nicht die unangenehmen Eigenschaften des Ammoniaks, sondern ist eher noch erwünscht. Um die Neutralisation der Säuren in der rohen säurehaltigen nitrierten Masse zu beschleunigen, ist es zweckmässig, die ge- nannten Basen in Form einer mit Ammoniumnitrat versehmolzenen, vorzugsweise eutek- tisehen Mischung zu verwenden. Das Mengen- verhältnis der Mischung ist leicht zu bestim- men, und der erhaltene Explosivstoff bleibt bei der Lagerung vollkommen beständig, vor- ausgesetzt, da¯ darauf geachtet wird, dass ein geringer Überschuss an Harnstoff vorhanden ist.
An Stelle von Ammoniumnitrat kann zu einem Teil von diesem ein anderes Nitrat verwendet werden, wie Natriumnitrat, im Ausmass bis zu 50 ?, um einen niedrigen Schmelzpunkt beibehalten zu können. Wenn Harnstoff als Mittel für die Neutralisation verwen- det wird, ergibt eine eutektische Mischung, die 25 /o Harnstoff, 47,5% Ammoniumnitrat und 7, 5 % Natriumnitrat enthÏlt, den niedrig- sten Schmelzpunkt.
Die Anwesenheit von Ammoniumnitrat in der Neutralisierlosung verringert den Tempe rat. uranstieg. Der Zusatz von Ammoniumnitrat wirkt, nicht nachteilig auf die Neutralisier- losung, wie auch bei der Herstellung der meisten handelsüblichen Explosivstoffe Ammo niumnitrat zum nitrierten Produit beigemiseht wird.
Der Temperaturanstieg zufolge der Neutralisation kann noch weiter verringert werden durch Mischen des nitrierten Produktes mit Ammoniumnitrat, z. B. zu gleichen Teilen, vor der Zugabe der vorerwähnten Ammoniak und/oder eine organische Base und Ammo- niumnitrat enthaltenden Neutralisiermischung.
Auf diese Weise kann der Temperaturanstieg zufolge der Neutralisation unterhalb 30 C geha, lten werden.
In Anbetracht des guten Losungsvermogens der Salpetersäure auf Ammoniumnitrat kann ein Ammoniumnitrathandelsprodukt ohne zu trocknen und zu zerkleinern dem säurehaltigen nitrierten Produkt beigemischt werden. Das Ammoniumnitrat wird dann in dem nitrierten Produkt fein verteilt. Solehe fein verteilte, teilweise kolloidale Nitrate er geben beständigere Suspensionen, und der Explosivstoff kann viel leichter in die Pa tronen gepresst werden, als dies bei grobkör- nigen Nitraten der Fall ist.
Die Neutralisation der Salpetersäure im nitrierten Produkt hat nehen dem bekanmten Waschverfahren noch manche Vorteile. Wie schon angegeben, wird die bisherige Ausbeute des nitrierten Produktes erhöht und geht weniger Salpetersäure verloren. Beim Wa- schen findet auch in einem gewissen Ausmass eine Hydrolyse der Nitroester statt, was bei dem hier beschriebenen Verfahren nicht eintritt.
Beispiel 1
1000 g Nitroglycerin, das 9, 4% HNO3 enthÏlt, wurden mit 1000 g NH4NO3 gemischt.
140 g einer Losung von 20 /o Ammoniak in Ammoniumnitrat t wurden mit 140 g NH4N03 gemischt. Die beiden Mischungen wurden zu- sammengeknetet und die Temperatur stieg hierauf um 28 C.
Die Suspension wurde mit 30 g Nitrozellulose gelatinisiert und 200 g Holzmehl in diese hineingeknetet. Der erhal- tene Explosivstoff ergab in einem ballistischen morse einen 42% h¯heren Wert als reines Trotyl,
Beispiel 2 1000 g einer Mischung von säurehaltigem Nitroglycerin, Nitroglykol und Nitrosycrose (10% HNO3) wurden mit 800 g Ammonium- nitrat gemiseht und auf einer Temperatur von 8 C gehalten. 150 g einer L¯sung von 20"/e Ammoniak in Ammoniumnitrat von 0 C wurde in diese Mischung gegossen.
Die Temperatur stieg auf 46¯ C. 25 g Nitrozellulose und 200 g Torfmehl wurde in die erhaltene Suspension hineingeknetet. Die Detonations geschwindigkeit des Explosivstoffes betrug 6600 m/s, und der Übertragungswert ergab 400 mm. Der Explosivstoff ergab in einem ballistischen Mörser einen 40 to höheren Wert als reines Trotyl. Der Abeltest ergab bei 60 Min. keine Reaktion.
Beispiel 3
1. 000 g säurehaltiges Nitroglycerin-Nitro- glykol (9, 50/o HNO3) wurden mit 500 g Ammoniumnitra gemischt und auf einer Temperatur von 10 C gehalten. Eine Mischung von 170 g Ammoniumnitrat, 30 g Natriumnitrat und 160 g Harnstoff wurde zubereitet und auf einer Temperatur von 45 C gehalten. Diese wurde in die Mischung der sÏurehaltigen Masse und Ammoniumnitrat einge- rührt, worauf eine Temperaturerhöhung auf 460 C eintrat. 100 g Ammoniumnitrat 270 g Aluminiumpulver, 45 g Holzmehl imd 40 g Nitrozellulose wurden in die auf diese Weise erhaltene Suspension hineingeknetet. Der erhaltene Explosivstoff wurde leicht gepresst.
Die Detonationsgeschwindigkeit desselben betrug 6560 m/s und der Übertragungswert ergab 210 mm.
Beispiel-4
1000 g der säurehaltigen Masse (9 /o Salpetersäure) wurde bei 20 C mit einer 25 igen Mischung von 150 g Ammoniumnitrat, 125 g H : arnstoff, 30 g Hexamethylentetramin, 3 g sekundärem Natriunsalz eines Alkylsulfates und 7 g Wasser zusammengebracht. Die Temperatur stieg auf 54 C. Die erhaltene Sus- pension war dazu geeignet, Nitrozellulose zu gelatinisieren und um Sauerstoff aufzunehmende Stoffe in diese hineinzukneten.
Process for neutralizing acidic nitrated organic products
If glycerine, glycol, benzene, sorbitol, toluene or other organic substances are nitrated, a raw mass is obtained and the acid remaining from the nitration is separated off. This raw mass contains nitric acid, sometimes up to 15%, and a small amount (<1%) of sulfuric acid and must be cleaned by washing with water or aqueous solutions. Sodium carbonate, sodium hydroxyd or ammonia solutions are used.
A part of the nitrated substance as well as the nitric acid contained in the raw material are usually lost during this washing process.
A German patent describes a process according to which the free acids in the nitrated products mentioned, from which the free acids are otherwise removed by washing. are recycled through direct neutralization of acidic nitrated products with gaseous ammonia or ammonia, which is dissolved in part of the product. Ammonium nitrate is formed, which is left in suspension in the mass and forms part of the explosives, for which the nitrided products are intended.
Because of the difficulties that arise when monitoring the heat generated by the conversion process, which can rise to almost 100¯ C even when cooled, and when adding the amount of ammonia, this method is of no practical importance. Inconsistent products are obtained which endanger the storage of the explosives to an increased degree, especially in the presence of an excess of ammonia.
The present invention relates to a method for neutralizing acidic nitrated organic products, in particular acidic nitroglycerin, mixtures of acidic nitroglycerin, nitroglycol and nitrosycrose and acidic nitroglycerin-nitroglycol. The method is characterized in that the acidic nitrated organic products are neutralized by adding a mixture containing ammonia and / or an organic base and ammonium nitrate. When preparing an ammonia ammonium nitrate mixture, ammonia turns into ammonium nitrate. dissolved, preferably at low temperature, d. H. below 20 C to avoid the escape of gaseous ammonia.
The ammonia-ammonium nitrate mixture can be completely saturated with ammonia or contain less ammonia. Ammonia is preferably used in the form of liquid or gaseous ammonia or a concentrated aqueous solution of ammonia. The ammonium nitrate preferably consists of the commercially available crystallized ammonium nitrate. A mixture of. Ammonia and ammonium nitrate are used with only so much water that an explosive with less than 1.51 / o water content is obtained.
The organic bases used for the neutralization of the acidic, acidic nitrated products are preferably amines or amides, such as urea, aniline, guanidine, naphthylamine or hexamethylenetetramine. In the neutralization carried out in this way, e.g. B. When using urea to form urea nitrate, significantly less heat is generated than when nitric acid is neutralized with ammonia alone.
Urea is a common stabilizer for explosives; an excess of it does not have the unpleasant properties of ammonia, but is rather desirable. In order to accelerate the neutralization of the acids in the crude acidic nitrated mass, it is advisable to use the bases mentioned in the form of a preferably eutectic mixture fused with ammonium nitrate. The proportion of the mixture is easy to determine, and the resulting explosive remains completely stable during storage, provided that care is taken to ensure that a small excess of urea is present.
Instead of ammonium nitrate, some other nitrate can be used, such as sodium nitrate, in an amount up to 50? In order to be able to maintain a low melting point. When urea is used as the neutralization agent, a eutectic mixture containing 25% urea, 47.5% ammonium nitrate and 7.5% sodium nitrate gives the lowest melting point.
The presence of ammonium nitrate in the neutralizing solution reduces the temperature. primeval rise. The addition of ammonium nitrate does not have a detrimental effect on the neutralizing solution, as is also the case in the manufacture of most commercial explosives, ammonium nitrate is added to the nitrated product.
The temperature rise due to the neutralization can be further reduced by mixing the nitrated product with ammonium nitrate, e.g. B. in equal parts, before the addition of the aforementioned ammonia and / or an organic base and ammonium nitrate-containing neutralizing mixture.
In this way, the temperature rise due to the neutralization can be kept below 30 ° C.
In view of the good solubility of nitric acid in ammonium nitrate, a commercial ammonium nitrate product can be added to the acidic nitrated product without drying and comminution. The ammonium nitrate is then finely divided into the nitrated product. Brine, finely divided, partly colloidal nitrates give more stable suspensions, and the explosive can be pressed into the cartridges much more easily than is the case with coarse-grained nitrates.
The neutralization of nitric acid in the nitrated product has many advantages compared to the well-known washing process. As already stated, the previous yield of the nitrated product is increased and less nitric acid is lost. During washing, there is also a certain degree of hydrolysis of the nitroesters, which does not occur in the process described here.
Example 1
1000 g of nitroglycerin, which contains 9.4% HNO3, were mixed with 1000 g of NH4NO3.
140 g of a solution of 20% ammonia in ammonium nitrate were mixed with 140 g of NH4N03. The two mixtures were kneaded together and the temperature rose by 28 C.
The suspension was gelatinized with 30 g of nitrocellulose and 200 g of wood flour was kneaded into it. In a ballistic morse the resulting explosive showed a value 42% higher than pure trotyl,
Example 2 1000 g of a mixture of acidic nitroglycerin, nitroglycol and nitrosycrose (10% HNO3) were mixed with 800 g of ammonium nitrate and kept at a temperature of 8 ° C. 150 g of a solution of 20 "/ e ammonia in ammonium nitrate at 0 ° C. was poured into this mixture.
The temperature rose to 46 ° C. 25 g of nitrocellulose and 200 g of peat meal were kneaded into the suspension obtained. The detonation speed of the explosive was 6600 m / s and the transmission value was 400 mm. In a ballistic mortar, the explosive yielded a value 40 to higher than pure Trotyl. The Abel test gave no reaction after 60 minutes.
Example 3
1,000 g of acidic nitroglycerin-nitroglycol (9.50 / o HNO3) were mixed with 500 g of ammonium nitrate and kept at a temperature of 10 ° C. A mixture of 170 g ammonium nitrate, 30 g sodium nitrate and 160 g urea was prepared and kept at a temperature of 45 ° C. This was stirred into the mixture of the acidic mass and ammonium nitrate, whereupon the temperature increased to 460 ° C. 100 g of ammonium nitrate, 270 g of aluminum powder, 45 g of wood flour and 40 g of nitrocellulose were kneaded into the suspension obtained in this way. The resulting explosive was lightly pressed.
The detonation speed of the same was 6560 m / s and the transmission value was 210 mm.
Example-4
1000 g of the acidic mass (9 / o nitric acid) was brought together at 20 ° C. with a 25% mixture of 150 g ammonium nitrate, 125 g hydrogen, 30 g hexamethylenetetramine, 3 g secondary sodium salt of an alkyl sulfate and 7 g water. The temperature rose to 54 ° C. The suspension obtained was suitable for gelatinizing nitrocellulose and for kneading into it substances to be absorbed by oxygen.