Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen
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Die <SEP> vorliegende <SEP> Erfindung <SEP> bezieht <SEP> sieh <SEP> auf
<tb> ein <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> neuer, <SEP> Phos phor <SEP> epthaltender <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> allgemei nen <SEP> Formel
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worin <SEP> A, <SEP> einen <SEP> zweiwertigen <SEP> organischen
<tb> Rest, <SEP> Y <SEP> und <SEP> Y <SEP> Heteroatomc, <SEP> die <SEP> gegebenen falls <SEP> mit <SEP> weiteren <SEP> Atomen <SEP> oder <SEP> Atomgruppen
<tb> verbinden <SEP> sind, <SEP> R.2 <SEP> und <SEP> Rs <SEP> Wasserstoff <SEP> oder
<tb> einen <SEP> Alkylrest, <SEP> Z <SEP> und <SEP> Z, <SEP> Sauerstoff <SEP> oder
<tb> Schwefel, <SEP> R,
<SEP> einen <SEP> einen <SEP> cycloaliphatischen
<tb> Ring <SEP> aufweisenden <SEP> Rest <SEP> und <SEP> der <SEP> Index <SEP> n-eine
<tb> kleine <SEP> Zahl <SEP> bedeuten.
<tb> Dieses <SEP> Verfahren <SEP> ist. <SEP> dadurch <SEP> gekennzeich iiet, <SEP> dar <SEP> man <SEP> eine <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> allgemei nen <SEP> Formel
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mit.
einer solchen der allgemeinen Formel
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kondensiert, <SEP> wobei <SEP> in <SEP> den <SEP> genannten <SEP> Formeln
<tb> die <SEP> Symbole <SEP> Aj., <SEP> R2, <SEP> Rs, <SEP> R.t, <SEP> X, <SEP> Y, <SEP> Z, <SEP> Z1 <SEP> und <SEP> n
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die <SEP> eingangs <SEP> gegebene <SEP> Bedeutung <SEP> haben, <SEP> Hal
<tb> für <SEP> ein <SEP> Halogenatom, <SEP> vorzugsweise <SEP> ein <SEP> Chlor atom, <SEP> und <SEP> lIe <SEP> für <SEP> ein <SEP> Metall, <SEP> insbesondere <SEP> ein
<tb> Alkalimetall, <SEP> stehen.
<tb> Die <SEP> Ausgangsverbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (2)
<tb> entsprechen <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> der <SEP> Formel
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worin <SEP> R <SEP> einen <SEP> gegebenenfalls <SEP> substituierten.
<tb> Alkylen-,
<SEP> Cycloalkylen-, <SEP> Aralkylen-, <SEP> Arylen oder <SEP> zweiwertigen <SEP> heteroeyclischen <SEP> Rest, <SEP> und
<tb> X <SEP> und <SEP> Y <SEP> -0-, <SEP> -S-, <SEP> -NH- <SEP> oder <SEP> jN-R1
<tb> bedeuten, <SEP> wobei <SEP> R1 <SEP> ein <SEP> Alkylrest <SEP> sein <SEP> kann.
<tb> Die <SEP> aliphatischen <SEP> Reste, <SEP> die <SEP> durch <SEP> das
<tb> Symbol <SEP> R <SEP> in <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen <SEP> Formel <SEP> (4)
<tb> dargestellt <SEP> werden, <SEP> können <SEP> geradkettig, <SEP> ver zweigt, <SEP> gesättigt <SEP> oder <SEP> ungesättigt <SEP> sein;
<SEP> ferner
<tb> können <SEP> sie <SEP> substituiert <SEP> oder <SEP> unsubstituiert
<tb> sein. <SEP> Die <SEP> aromatischen <SEP> Radikale, <SEP> die <SEP> durch <SEP> R.
<tb> dargestellt <SEP> werden, <SEP> können <SEP> ein- <SEP> oder <SEP> mehrker nig <SEP> sein <SEP> und <SEP> können <SEP> gegebenenfalls <SEP> noch
<tb> Kernsubstituenten <SEP> tragen. <SEP> Für <SEP> die <SEP> Reste <SEP> R2
<tb> und <SEP> R...
<SEP> in <SEP> den <SEP> Formeln <SEP> (1) <SEP> und <SEP> (3) <SEP> kommen
<tb> ausser <SEP> 'V#@Tasserstoff <SEP> hauptsächlich <SEP> niedrigmole kulare <SEP> Alkvlreste <SEP> in <SEP> Betracht.
<tb> Bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> Verbindungen <SEP> der
<tb> Formel <SEP> (4) <SEP> kann <SEP> die <SEP> Reaktion <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> sche matisch <SEP> dargestellt <SEP> werden
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1v2
<tb> R <SEP> P <SEP> -!- <SEP> Me-Zi--C--S-R4
<tb> Y <SEP> Hai <SEP> Rs <SEP> n
<tb> -<U>-</U><B>-></B> <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (1) <SEP> + <SEP> 1Vle <SEP> Hal Die Ausgansgmaterialien sind entweder be kannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Vorzugsweise werden Verbindungen her gestellt, in denen R ein Alkilenrest, R. und R.3 Wasserstoff und X und Y Sauerstoff be deuten. Solche Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
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worin Z, Z1, Z.4 und n die eingangs gegebene Bedeutung besitzen.
Verbindungen dieser Art können vorteilhaft nach dem weiter oben an gegebenen Reaktionssehema gewonnen werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
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finit einer solchen der allgemeinen Formel Alkali-Zl-(CH@)"-S-Ra umsetzt.
Zur Durchführung der Umsetzung arbeitet man zweckmässig bei Raumtemperaturen oder mässig erhöhter Temperatur und in inerten Verdünnungsmitteln; als solche kommen zum Beispiel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To- 1#._iol usw., Chlorbenzol u. ä.., oder auch Ketone, wie Aeeton, Methiläthplketon, Methylpropyl- keton, in Frage.
Die Umsetzung kann in be kannter Weise durch Zusatz von metallischem Kupfer katalptiseh beschleunigt werden.
Die Verbindungen stellen wertvolle Sehäd- lingsbekämpfungsmittel dar und besitzen bei ,geeigneter Konstitution innerherapeutisehe, sog. sistemisclie Wirkung. Besonders günstige Eigenschaften besitzen Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Alkvlen für einen Alkylenrest steht, R4 die weiter oben gegebene Bedeutung besitzt und n eine kleine Zahl bedeutet.
Die Bekämpfung der Sehädlinge mit rler, reuen Verbindungen kann nach üblichen Ver fahren vorgenommen werden, z. B. durch Be handlung der zu schützenden Körper mit den neuen Verbindungen in Form von qtäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Suspensionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Alko hol, Petroleum, Teerdestillaten u. a.., zuberei tet worden sind: auch können wässerzg@ Lö sungen bzw. wässerige Emulsionen von organi schen Lösungsmitteln, die die wirksamen Stoffe enthalten, zum Bestreichen, Bespritzen oder Tauchen der zu selifitzepden Ce;,enstände dienen.
Die Spritz.- und Stäubeinittel können die übliehen inerten Füllstoffe oder Zeiehnungs- mittel, wie z. B. Kaolin, (vips oder Bentonit oder weitere Zusätze, wie Sulfiteelluloseabl auge, Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der letz- und Haftfestigkeit die übliehen Netz- und Haftmittel beigenüscht enthalten.
Die Sehädling:sbekämpfungspräpa- rate können in Pulverform, in Form von w5s- serigen Dispersionen resp. Pasten, oder als selbstdispergierende Öle hergestellt. werden.
Die. neuen Verbindungen können als ein zige Wirkstoffe in einem Sehädlingsbekänip- fungsmittel vorhanden sein oder aueh in Kom bination mit andern Insektieiden und/oder Fungieiden. Die Verwendung solcher Präpa rate im Pflanzenschutz erfolgt nach den übli chen Spritz- und Stäubeverfahren.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwi- sehen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angege ben.
<I>Beispiel</I> Zu einer Dispersion von 1,15 Teilen Na- tri>tin in 75 Volumteilen Toluol werden bei <I>2</I>0 bis 30 8,8 Teile (ss-3vIercaptoäthyl)-eyclo- liexylsulfic1 unter Rühren langsam zugegeben.
hierauf wird während 2 Stunden bei 50 bis (i0 weitergerührt, worauf das \atriummer- eaptid in sehr feiner Verteilung vorliegt. Dazu -erden bei 20 bis 25 8,6 Teile l.,?-Propylen- elilor-thiopliosphat der Formel
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zugegeben. Nach vierstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Reaktion beendigt.
ach Zugabe von Wasser und kurzem Rüh ren werden die Schichten getrennt, die Toluol- l,'isuiig getrocknet und das Toluol im Vakuum aüdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird als Riiekstand in Form eines gelblichen öls erhalten (l3,7 Teile).
Process for the preparation of phosphorus-containing organic compounds
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The <SEP> present <SEP> invention <SEP> relates to <SEP> see <SEP>
<tb> a <SEP> method <SEP> for <SEP> production <SEP> of new, <SEP> phosphor <SEP> containing <SEP> compounds <SEP> of the <SEP> general <SEP> formula
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where <SEP> A, <SEP> is a <SEP> divalent <SEP> organic
<tb> remainder, <SEP> Y <SEP> and <SEP> Y <SEP> Heteroatomc, <SEP> the <SEP> if necessary <SEP> with <SEP> further <SEP> atoms <SEP> or <SEP> Atomic groups
<tb> connect <SEP> are, <SEP> R.2 <SEP> and <SEP> Rs <SEP> hydrogen <SEP> or
<tb> a <SEP> alkyl radical, <SEP> Z <SEP> and <SEP> Z, <SEP> oxygen <SEP> or
<tb> sulfur, <SEP> R,
<SEP> a <SEP> a <SEP> cycloaliphatic
<tb> Ring <SEP> having <SEP> remainder <SEP> and <SEP> the <SEP> index <SEP> n-one
<tb> small <SEP> number mean <SEP>.
<tb> This <SEP> procedure is <SEP>. <SEP> is identified by <SEP>, <SEP> represents <SEP> and <SEP> is a <SEP> connection <SEP> of the <SEP> general <SEP> formula
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With.
one of the general formula
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condensed, <SEP> where <SEP> in <SEP> the <SEP> mentioned <SEP> formulas
<tb> the <SEP> symbols <SEP> Aj., <SEP> R2, <SEP> Rs, <SEP> Rt, <SEP> X, <SEP> Y, <SEP> Z, <SEP> Z1 <SEP > and <SEP> n
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the <SEP> at the beginning <SEP> have <SEP> meaning <SEP>, <SEP> Hal
<tb> for <SEP> a <SEP> halogen atom, <SEP> preferably <SEP> a <SEP> chlorine atom, <SEP> and <SEP> lIe <SEP> for <SEP> a <SEP> metal, <SEP > especially <SEP>
<tb> alkali metal, <SEP> stand.
<tb> The <SEP> starting compounds <SEP> of the <SEP> formula <SEP> (2)
<tb> correspond to <SEP> for the <SEP> example <SEP> the <SEP> formula
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where <SEP> R <SEP> optionally substituted <SEP> one <SEP>.
<tb> alkylene,
<SEP> cycloalkylene, <SEP> aralkylene, <SEP> arylene or <SEP> divalent <SEP> heteroeyclic <SEP> radical, <SEP> and
<tb> X <SEP> and <SEP> Y <SEP> -0-, <SEP> -S-, <SEP> -NH- <SEP> or <SEP> jN-R1
<tb> mean, <SEP> where <SEP> R1 <SEP> can be an <SEP> alkyl group <SEP> <SEP>.
<tb> The <SEP> aliphatic <SEP> residues, <SEP> the <SEP> through <SEP> the
<tb> Symbol <SEP> R <SEP> in <SEP> of the <SEP> given above <SEP> <SEP> formula <SEP> (4)
<tb> are shown <SEP>, <SEP> can be <SEP> straight-chain, <SEP> branched, <SEP> saturated <SEP> or <SEP> unsaturated <SEP>;
<SEP> also
<tb> can <SEP> you can <SEP> substituted <SEP> or <SEP> unsubstituted
<tb> be. <SEP> The <SEP> aromatic <SEP> radicals, <SEP> the <SEP> through <SEP> R.
<tb> are shown <SEP>, <SEP> can be <SEP> one <SEP> or <SEP> multiple <SEP> <SEP> and <SEP> can <SEP> if necessary <SEP>
<tb> carry core substituents <SEP>. <SEP> For <SEP> the <SEP> residues <SEP> R2
<tb> and <SEP> R ...
<SEP> in <SEP> the <SEP> formulas <SEP> (1) <SEP> and <SEP> (3) <SEP> come
<tb> except <SEP> 'V # @ hydrogen <SEP> mainly <SEP> low molecular weight <SEP> alkylene residues <SEP> in <SEP> consideration.
<tb> When using <SEP> <SEP> of <SEP> connections <SEP> of
<tb> Formula <SEP> (4) <SEP> <SEP> the <SEP> reaction <SEP> as <SEP> follows <SEP> schematically <SEP> can be displayed <SEP>
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1v2
<tb> R <SEP> P <SEP> -! - <SEP> Me-Zi - C - S-R4
<tb> Y <SEP> Hai <SEP> Rs <SEP> n
<tb> - <U> - </U> <B> -> </B> <SEP> Connection <SEP> of the <SEP> formula <SEP> (1) <SEP> + <SEP> 1Vle <SEP> Hal The starting materials are either known or can be produced by methods known per se.
Compounds are preferably prepared in which R is an alkylene radical, R. and R.3 are hydrogen and X and Y are oxygen. Such compounds correspond to the general formula
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wherein Z, Z1, Z.4 and n have the meaning given at the beginning.
Compounds of this type can advantageously be obtained according to the reaction scheme given above, by adding compounds of the general formula
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finite one of the general formula alkali-Zl- (CH @) "- S-Ra.
To carry out the reaction, it is expedient to work at room temperature or at a moderately elevated temperature and in inert diluents; as such, for example, hydrocarbons such as benzene, to- 1 # ._ iol, etc., chlorobenzene and the like come. Ä .., or ketones, such as aeetone, methyl ether ketone, methyl propyl ketone, in question.
The reaction can be accelerated in a known manner by adding metallic copper.
The compounds are valuable agents for the control of anti-sagging parasites and, given a suitable constitution, have an internal therapeutic, so-called sistemic effect. Compounds of the general formula have particularly favorable properties
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in which Alkvlen is an alkylene radical, R4 has the meaning given above and n is a small number.
The control of the Sehädlinge with rler, reuen compounds can be carried out according to the usual procedures, z. B. by treating the body to be protected with the new compounds in the form of qtäube- or sprays, z. B. as solutions or suspensions with water or suitable organic solvents, such as. B.
Alcohol, petroleum, tar distillates, etc. a .., have been prepared: Aqueous solutions or aqueous emulsions of organic solvents that contain the active substances can also be used to paint, spray or immerse the Ce;
The spray and dusting agents can contain the usual inert fillers or drawing agents, such as B. kaolin, (vips or bentonite or other additives, such as sulfiteelluloseabl eye, cellulose derivatives and the like, also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the ultimate and adhesive strength.
The Sehädling: antiseptic preparations can be in powder form, in the form of aqueous dispersions, respectively. Pastes, or produced as self-dispersing oils. will.
The. New compounds can be present as the only active ingredients in a Sehädlingsbekänip- or also in combination with other insecticides and / or fungiids. The use of such preparations in crop protection is carried out according to the usual spray and dust processes.
In the following example, the parts mean parts by weight. The ratio of part by weight to part by volume is the same as that between the kilogram and the liter. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> To a dispersion of 1.15 parts of sodium tri> tin in 75 parts by volume of toluene, at <I> 2 </I> 0 to 30 8.8 parts (ss-3vIercaptoäthyl) -eyclo- liexylsulfic1 slowly added with stirring.
Stirring is then continued for 2 hours at 50 to (10, whereupon the atrium mereaptide is very finely divided. For this purpose, at 20 to 25, 8.6 parts of 1.,? -propylene-elilor-thiopliosphate of the formula
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admitted. After stirring for four hours at room temperature, the reaction has ended.
After adding water and stirring briefly, the layers are separated, the toluene is dried and the toluene is distilled out in vacuo. The reaction product is obtained as a residue in the form of a yellowish oil (13.7 parts).