<B>Verfahren</B> zum <B>Reinigen von</B> Laetamen Das Verfahren bezieht sich auf das Reini gen verunreinigter Lactame.
Bekanntlich können Lactame, die, man bei spielsweise, sei es über die Beckmannsche Um lagerung zyklischer Ketoxyme, sei es über die Depolymerisation von Polyamiden, welche aus Lactamen hergestellt worden sind, oder durch Auswaschung von Polyamiden, gewonnen hat. Verunreinigungen aufweisen, deren Beseiti gung sogar durch wiederholtes Destillieren nicht voll und ganz gelingt. Unter der Ein wirkung des Lichtes und der Luft rufen diese Verunreinigungen eine Verfärbung des Lac- tams hervor.
Diese verunreinigten Lactame sind für die Herstellung von Polymeren nicht sehr geeignet, da deren Verunreinigungen auch in dem Polymer Verfärbungen aufkom men lassen, wodurch diese Polymere sich mei stens als nicht verwendbar für die Herstel lung von Fäden, Fasern, Folien und sonstigen Formprodukten erweisen.
Bekanntlich kann man Lactame durch Va kuumdestillation in Anwesenheit alkalisch oder sauer reagierender Stoffe reinigen. Als solche werden vorzugsweise Perborate, Per- earbonate oder Gemische aus Zink- und Na tronlauge oder aus Zink und Schwefelsäure verwendet, welche Zusätze oxydativ bzw. re- duktiv wirken.
Diese Art, die Reinigung des Lactams zu bewerkstelligen, sagt aber nicht zu, weil sieh hierbei infolge partieller Zersetzung des Lactams erhebliche Lactamverluste er geben.
Es ist weiterhin bekannt, dass man Lac- tame dadurch reinigen kann, dass man sie in Anwesenheit von Hydrogenierungskatalysato- ren mit Wasserstoff behandelt und anschlie ssend destilliert. Dieses Reinigungsverfahren erfordert jedoch die Verwendung einer druck festen Apparatur.
Es wurde nunmehr gefunden, dass die obenerwähnten Laetamverluste vermieden wer den, wenn man das verunreinigte Lactam in Form einer Lösung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel einer oxydativen Behandlung in homogener Flüssigkeitsphase unterzieht und anschliessend die Verunreini gungen von dem Lactam trennt.
Gegebenenfalls kann vor oder nach dieser oxydativen Behandlung eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel angewandt werden.
Überraschenderweise zeigt sich beim An wenden des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Oxydation der Verunreinigungen des Lactams in selektiver Weise erfolgt und dass, im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, bei denen sich stets Lactam teilweise zersetzt, das Lactam nicht oder fast nicht angegriffen wird.
Als indifferente organische Lösungsmittel kommen aromatische bzw. hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Dekahydronaphthalin, weiterhin Tetra- Chlorkohlenstoff und Nitromethan, in Be tracht.
Die Lactamlösung in dem organischen Lö sungsmittel kann eine unterschiedliche Lac- tamkonzentration haben. Im allgemeinen ver wendet man vorteilhaft Lösungen, deren Lac- tamgehalt 30 Gewichtsprozente nicht über steigt, weil bei einer Verwendung stärkerer Konzentrationen sich für gewöhnlich auch eine Oxydation des Lactams bemerkbar macht.
Zum Durchführen der oxydativen Behand lung gemäss der Erfindung können beispiels weise Kaliumpermanganat, Käliumbichromat, Wasserstoffperoxyd, Ozon, Persalze und der gleichen verwendet werden.
Man kann zum Durchführen der reduk- tiven Behandlung, die man gegebenenfalls, sei es vor, sei es nach der oxydativen Behand lung, anwendet, beispielsweise Natriumdithio- nit, Natriumpyrosulfit, Aluminiumamalgam und dergleichen verwenden.
Es ist durchaus erforderlich, die Oxyda tionsbehandlung in homogener Flüssigkeits phase vorzunehmen, da sonst, das heisst, wenn etwa sich die Lactamlösung unter Bildung einer organischen und einer wässerigen Flüs sigkeitsphase entmischen würde, mit erhebli chen Lactamv erlusten gerechnet werden müsste, die die Folge einer Oxydation von Lactam in der wässerigen Phase wären.
Gibt man der Lactamlösung die Oxyda tionsmittel in Form einer wässerigen Lösung bei, so ist es vorteilhaft, wenn man die Lac- tamlösung vorher einer Trocknung unterzieht, damit sie sich nicht entmischt. Diese Trock nung kann man in bekannter Weise bewerk stelligen, beispielsweise durch eine Behand lung mit wasserentziehenden Mitteln, unter anderem mit festem Natriumhydroxyd oder wasserfreiem Natriumsulfat, weiterhin auch durch Anwendung azeotroper Destillation.
Einer wasserhaltigen Lactamlösung kann man die Oxydationsmittel auch in fester Form zusetzen.
Die oxydative Behandlung kann man bei verschiedenen Temperaturen ausführen. Vor zugsweise aber führt man sie bei einer gestei gerten Temperatur aus, beispielsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, da in diesem Falle die Reaktion schnell vor sich geht.
Nach beendeter Behandlung kann man zum Entfernen der Zersetzungsprodukte des Oxy dationsmittels die Lactamlösung trocknen. Feststoffe, die hierbei ausscheiden, lassen sich durch Filtration entfernen. Sodann kann man das Lactam in verschiedener Weise, bei spielsweise durch Destillation, gewinnen. Vor zugsweise führt man letztere in Anwesenheit einer geringen Menge festen Natrium- hydroxyds als Vakuumdestillation aus. Nicht nur das so gewonnene Monomer, sondern auch die aus dem Monomer gewinnbaren Polymere zeigen eine grössere Stabilität gegen atmosphg- rische Einflüsse.
Die Entfernung der Verunreinigungen lässt sich in gewissen Fällen noch dadurch er leichtern, dass man vor oder nach der oxyda- tiv en Behandlung eine reduktive Behandlung anwendet. Im Hinblick darauf, dass das zu reinigende Lactam meistens ein stabiles Ver halten gegen Reduktionsmittel aufweist, braucht bei letzterer Behandlung weniger genau darauf geachtet zu werden, unter wel chen Verhältnissen sich die Reaktion voll zieht. Wichtig ist nur, dass etwaige Zersetz zungsprodukte des verwendeten Reduktions mittels mühelos und restlos beseitigt werden können.
Als Reduktionsmittel haben sich un ter anderem Natriumdithionit, Natriumpyro- sulfit und Aluminiumamalgam als sehr brauchbar erwiesen.
Die Erfindung bezieht sieh somit auf ein Verfahren zum Reinigen von Laetamen, bei dem man das zu reinigende Lactam in Form seiner Lösung in einem indifferenten organi schen Lösungsmittel einer Oxydation in homo gener Flüssigkeitsphase unterzieht und an schliessend die Verunreinig2ingen von dem Lactam trennt. Gegebenenfalls wird eine redu zierende Behandlung angewandt, die wahl weise vor oder nach der Oxydation erfolgen kann.
Das neue Verfahren soll untenstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert wer den. <I>Beispiel 1</I> Eine Menge von 200g Rohlactam, das durch Depolymerisation von Polyaminocapronsäure gewonnen worden war, wird in 800 g Benzol aufgelöst.; die so erhaltene Lösung wird bis zum Sieden erhitzt. Diese benzolische Lösung hält man nach Zusatz von 3 g KMn04 in Form einer gesättigten, wässerigen Lösung für die Dauer einer halben Stunde auf Siedetempera tur.
Man destilliert darauf als azeotropes, ben- zolhaltiges Gemisch das vorhandene Wasser ab. Überschüssiges KMn04 und dessen Zer setzungsprodukte scheiden sich alsdann rest los aus.
Nach Filtration destilliert man das Benzol aus der Lösung ab; das Laetam destil liert man im Vakuum, nachdem man ihm 0,5% NaOH zugesetzt hat. Die Ausbeute be- läuft sich auf 181 g Lactam. Das so gewon nene Lactam weist eine grosse Stabilität gegen atmosphärische Einflüsse auf; gleiches trifft zu für das aus ihm gebildete Polymer.
<I>Beispiel 2</I> Beim Neutralisieren einer Lösung von Lactam, welche bei der Beckmannschen Um lagerung aus Cyclohexanonoxim erhalten wird, setzt man eine solche Menge Benzol zu, dass man eine benzolische Lösung erhält, deren Lactamgehalt 25 % beträgt. Das in dieser ben- zolischen Lösung vorhandene Wasser wird durch Behandlung mit festem Natrium hydroxyd entfernt.
Man filtriert und wendet darauf in der Weise, wie in dem Beispiel 1 beschrieben, eine oxydativ e Behandlung an. Nach beendeter Oxydation entfernt man un ter Verwendung von festem Natriumhydroxyd das vorhandene Wasser und filtriert die ver bleibende Lösung.
Das Lactam, das man aus dieser Lösung unter Gewinnung einer Aus- beute von 95 % erhält, ist wie das aus ihm gewinnbare Polymer völlig farbbeständig.
Beispiel <I>3</I> 1 kg einer Lösung von Lactam in Benzol, die 30% Lactam enthält und welche in der in dem Beispiel 2 angegebenen Weise erhalten wird, wird durch Abdestillierung des azeotro- pen Gemisches Benzol-Wasser getrocknet.
Man setzt anschliessend der so getrockneten sieden den Lactamlösung 18 cm3 3n-Kaliumbichromät- Schwefelsäure-Lösung zu und lässt dieses Ge misch eine Stunde lang sieden.
Man entfernt aus der Lösung nach Abküh lung das vorhandene Wasser durch Zusatz von NaOH, worauf man sie filtriert. Sodann wird hieraus durch Destillation unter Bei- gabe von 0,5% NaOH das Lactam in einer Menge von 282 g gewonnen. Dieses Lactam ist, ähnlich dem in den Beispielen 1 und 2 genannten Lactam, von vorzüglicher Qualität.
<I>Beispiel 4</I> Eine Menge von 150g Rohlaetam, welches man über die Beckmannsche Umlagerung aus Cyclohexanonoxim hergestellt hat, wird in 600 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst; die so er haltene Lösung wird zusammen mit 4 cm3 30%iger H202-Lösung während einer halben Stunde auf Siedetemperatur erhitzt.
Nachdem man das Lösungsmittel entfernt hat, isoliert man durch Vakuumdestillation 145 g reines Lactam. Das so gewonnene Lactam zeigt auch bei längerem Aufbewahren keine Neigung zum Verfärben.
<I>Beispiel 5</I> Eine Menge von 50 g Rohlactam, welches man gemäss dem Beispiel 4 gewonnen hat, wird in 200 g alkoholfreiem, wasserhaltigem Chloroform gelöst. Anschliessend kühlt man die Lösung bis auf 0 C und leitet 30 Minuten lang strömenden Sauerstoff, der von einem elektrolytischen Ozongenerator geliefert wird und 101/o, Ozon enthält, durch sie hindurch.
Nachdem man dem Lactam, das bei der Abdestillierung des Lösungsmittels anfällt, 0,5% NaOH beigegeben hat, gewinnt man durch Anwendung von Vakuumdestillation das Endprodukt in einer Ausbeute von 83%. Das so gewonnene Lactam ist durchaus farb beständig.
<I>Beispiel 6</I> 250 g bräunliches Lactam löst man in <B>750</B> g Nitromethan. Diese Lösung wird zusam- men mit 6 cm3 30%iger H202-Lösung wäh- rend 60 Minuten erhitzt. Das durch Eindamp fen der Lösung erhaltene Lactam wird unter Zugabe von 0,511/o NaOH einer Vakuumdestil.. Tation unterworfen, bei der 228 g Lactam ge wonnen wird.
Dieses Lactam besitzt ausge zeichnete Lichtechtheitseigenschaften, wie aus Versuchen, die zwecks künstlicher Alterung des Produktes angestellt wurden, hervorging. Beispiel <I>7</I> 150 g durch Auswaschung mit Wasser von Polyamineapronsäure gewonnenes Rohlactam löst man in 850 g Benzol. Die so erhaltene Lösung sättigt man mit Wasser; anschliessend wird während 60 Minuten bei Siedetem peratur mit 5 g festem Natriumpyrosulfit (NaS205) reduziert. Die Lösung wird, nach dem- sie abgekühlt ist, mit Alkalihydroxyd getrocknet, worauf man sie filtriert.
Sodann gibt man ihr 1 g KMnO4 in Form einer ge sättigten, wässerigen Lösung bei und hält das Ganze 20 Minuten lang auf Siedetempera tur. Man beseitigt anschliessend das vorhan dene Wasser und filtriert die verbleibende Lösung. Nach Abdestillieren des Benzols wer den durch Vakuumdestillation unter Beigabe von 0,5% NaOH 132 g Lactam gewonnen. Das gewonnene Lactam war nach Beendigung einer viermonatigen Aufbewahrungsfrist noch immer farblos.
<B> Process </B> for <B> cleaning </B> Laetams The process refers to the cleaning of contaminated lactams.
It is known that lactams can be obtained, for example, via Beckmann's order of cyclic ketoxymes, via the depolymerization of polyamides made from lactams, or by washing out polyamides. Have impurities that cannot be completely eliminated even by repeated distillation. When exposed to light and air, these impurities cause discoloration of the lactam.
These contaminated lactams are not very suitable for the production of polymers, since their impurities can also cause discoloration in the polymer, which means that these polymers are mostly unsuitable for the production of threads, fibers, films and other molded products.
It is known that lactams can be purified by vacuum distillation in the presence of alkaline or acidic substances. Perborates, perborates or mixtures of zinc and sodium hydroxide solution or of zinc and sulfuric acid, which additives have an oxidizing or reducing effect, are preferably used as such.
This way of accomplishing the purification of the lactam does not work, however, because it gives considerable lactam losses due to partial decomposition of the lactam.
It is also known that lactames can be purified by treating them with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts and then distilling them. However, this cleaning method requires the use of pressure-resistant apparatus.
It has now been found that the above-mentioned Laetam losses avoided who if the contaminated lactam in the form of a solution in an inert organic solvent is subjected to an oxidative treatment in a homogeneous liquid phase and then the impurities are separated from the lactam.
If necessary, a treatment with a reducing agent can be used before or after this oxidative treatment.
Surprisingly, when using the process according to the invention, it is found that the lactam impurities are oxidized in a selective manner and that, in contrast to the usual processes in which lactam is always partially decomposed, the lactam is not or almost not attacked.
Aromatic or hydroaromatic hydrocarbons, such as, for example, benzene and decahydronaphthalene, furthermore tetrachlorocarbon and nitromethane, are suitable as inert organic solvents.
The lactam solution in the organic solvent can have a different lactam concentration. In general, it is advantageous to use solutions whose lactam content does not exceed 30 percent by weight, because when higher concentrations are used, oxidation of the lactam is usually also noticeable.
For carrying out the oxidative treatment according to the invention, for example, potassium permanganate, potassium dichromate, hydrogen peroxide, ozone, persalts and the like can be used.
To carry out the reductive treatment, which may be used either before or after the oxidative treatment, for example sodium dithionite, sodium pyrosulfite, aluminum amalgam and the like can be used.
It is absolutely necessary to carry out the oxidation treatment in a homogeneous liquid phase, since otherwise, i.e. if the lactam solution were to separate to form an organic and an aqueous liquid phase, considerable lactam losses would have to be expected, which would result in a Oxidation of lactam in the aqueous phase.
If the oxidizing agent is added to the lactam solution in the form of an aqueous solution, it is advantageous if the lactam solution is subjected to drying beforehand so that it does not separate. This drying can be accomplished in a known manner, for example by treating with dehydrating agents, including solid sodium hydroxide or anhydrous sodium sulfate, and also by using azeotropic distillation.
The oxidizing agent can also be added in solid form to a water-containing lactam solution.
The oxidative treatment can be carried out at different temperatures. Before, however, they are preferably carried out at an increased temperature, for example at the boiling point of the solvent, since in this case the reaction is rapid.
After the treatment has ended, the lactam solution can be dried to remove the decomposition products of the oxidizing agent. Solids that precipitate can be removed by filtration. The lactam can then be obtained in various ways, for example by distillation. The latter is preferably carried out in the presence of a small amount of solid sodium hydroxide as a vacuum distillation. Not only the monomer obtained in this way, but also the polymers that can be obtained from the monomer show greater stability against atmospheric influences.
In certain cases, the removal of the impurities can be made easier by applying a reductive treatment before or after the oxidative treatment. In view of the fact that the lactam to be purified usually has a stable behavior towards reducing agents, in the latter treatment less attention needs to be paid to the conditions under which the reaction takes place. It is only important that any decomposition products of the reduction used can be removed easily and completely.
Sodium dithionite, sodium pyrosulfite and aluminum amalgam, among others, have proven to be very useful as reducing agents.
The invention thus relates to a process for cleaning laetams, in which the lactam to be cleaned is subjected to an oxidation in a homogeneous liquid phase in the form of its solution in an inert organic solvent and then the impurities are separated from the lactam. If necessary, a reducing treatment is used, which can be carried out either before or after the oxidation.
The new method is explained in more detail below using a few examples who the. <I> Example 1 </I> An amount of 200 g of crude lactam, which was obtained by depolymerization of polyaminocaproic acid, is dissolved in 800 g of benzene; the solution thus obtained is heated to the boil. This benzene solution is kept at boiling temperature for half an hour after adding 3 g of KMn04 in the form of a saturated aqueous solution.
The water present is then distilled off as an azeotropic mixture containing benzene. Excess KMn04 and its decomposition products then separate out completely.
After filtration, the benzene is distilled off from the solution; the Laetam is distilled in vacuo after 0.5% NaOH has been added to it. The yield is 181 g of lactam. The lactam obtained in this way shows great stability against atmospheric influences; the same applies to the polymer formed from it.
Example 2 When neutralizing a solution of lactam which is obtained from cyclohexanone oxime in the Beckmann rearrangement, such an amount of benzene is added that a benzene solution is obtained with a lactam content of 25%. The water present in this benzene solution is removed by treatment with solid sodium hydroxide.
It is filtered and applied in the manner as described in Example 1, an oxidative treatment e. When the oxidation is complete, the water present is removed using solid sodium hydroxide and the remaining solution is filtered.
The lactam that is obtained from this solution with a yield of 95% is, like the polymer that can be obtained from it, completely color-fast.
Example <I> 3 </I> 1 kg of a solution of lactam in benzene which contains 30% lactam and which is obtained in the manner indicated in example 2 is dried by distilling off the azeotropic mixture of benzene and water.
18 cm3 of 3N potassium dichromate / sulfuric acid solution are then added to the boiling lactam solution which has been dried in this way and this mixture is allowed to boil for one hour.
After cooling, the water present is removed from the solution by adding NaOH, whereupon it is filtered. The lactam is then obtained from this in an amount of 282 g by distillation with the addition of 0.5% NaOH. This lactam is, similar to the lactam mentioned in Examples 1 and 2, of excellent quality.
<I> Example 4 </I> A quantity of 150 g of raw lactam, which has been prepared from cyclohexanone oxime by the Beckmann rearrangement, is dissolved in 600 g of carbon tetrachloride; the solution obtained in this way is heated to boiling temperature for half an hour together with 4 cm3 of 30% H202 solution.
After the solvent has been removed, 145 g of pure lactam are isolated by vacuum distillation. The lactam obtained in this way shows no tendency to discolour even when stored for a long time.
<I> Example 5 </I> A quantity of 50 g of crude lactam, which was obtained according to Example 4, is dissolved in 200 g of alcohol-free, hydrous chloroform. The solution is then cooled to 0 ° C. and flowing oxygen, which is supplied by an electrolytic ozone generator and contains 101 / o ozone, is passed through it for 30 minutes.
After 0.5% NaOH has been added to the lactam that is obtained when the solvent is distilled off, the end product is obtained in a yield of 83% by using vacuum distillation. The lactam obtained in this way is absolutely colourfast.
<I> Example 6 </I> 250 g of brownish lactam are dissolved in <B> 750 </B> g of nitromethane. This solution is heated together with 6 cm3 of 30% H202 solution for 60 minutes. The lactam obtained by evaporation of the solution is subjected to vacuum distillation with the addition of 0.511 / o NaOH, in which 228 g of lactam is obtained.
This lactam has excellent lightfastness properties, as emerged from tests that were carried out for the purpose of artificial aging of the product. Example <I> 7 </I> 150 g of crude lactam obtained by washing out with water from polyamineapronic acid are dissolved in 850 g of benzene. The solution thus obtained is saturated with water; it is then reduced for 60 minutes at boiling temperature with 5 g of solid sodium pyrosulfite (NaS205). After the solution has cooled, it is dried with alkali metal hydroxide and then filtered.
Then you add 1 g of KMnO4 in the form of a saturated, aqueous solution and keep the whole thing at the boiling temperature for 20 minutes. The water is then eliminated and the remaining solution is filtered. After the benzene has been distilled off, 132 g of lactam are obtained by vacuum distillation with the addition of 0.5% NaOH. The lactam obtained was still colorless after a four-month storage period.