Verfahren zum trockenen Pulverisieren von Polyäthylen
Vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Pulverisiernng von Polyäthy- len.
Es ist bekannt, dass staubformiges Poly äthylen zur Auskleidung von Metalloberflächen zwecks Korrosionsschutz Anwendung findet.
Um diese Auskleidungen vorzunehmen, wendet man das Flammspritzverfahren mit der gleichen Technik wie jene des Flammspritzverfahrens für Metalle an, oder man streut das Pulver auf die auszukleidende warme Oberfläehe und erhöht dann die Temperatur, bis das Polyäthylen schmilzt und einen sehützenden glatten und zusammenhängenden Film bildet.
Es ist auch bekannt, dass Polyäthylen, wie fast alle plastischen Massen, in trockenem Zustand mit normalen Mahlvorrichtungen kaum in ein sehr feines Pulver verwandelt werden kann, da die durch die Reibung erzeugte Wärme das Material schmilzt, bevor es in Pulver verwandelt wird, ein Umstand, der durch das geringe Wärmeleitungsvermogen des PolyÏthylens gefördert wird. Ein für das Mahlen von Polyäthylen angewandtes Verfahren ist dessen Kühlung auf eine stark unter 0 C liegende Temperatur, z. B. durch Bespritzen mit flüssigem Stickstoff (-170¯C), wodureh das Polyäthylen starr und spröde wird, bevor es vermahlen wird. Man erhält so aber nur eine grobe Körnung, und das Verfahren ist unwirtschaftlich.
Nach einem aus der Literatur bekannten Verfahren erhält man pulverförmiges Poly äthylen, indem man in einem Lösungsmittel, wie Lösungsbenzin oder Xylol, bei einer Temperatur von über 70 C 10%ige Lösungen herstellt. Lässt man diese Lösung abkühlen, so fällt das Polyäthylen als ganz feines Pulver aus. Das durch Filtrieren erhaltene Pulver enthält einen sehr starken Prozentsatz (bis 50 /o) an absorbiertem Lösungsmittel, und die Trocknung muss bei kontrollierter Temperatur und unter Mahlung erfolgen, da das Pulver beim Trocknen zum Zusammenballen in harte Körner neigt.
Eiw weiteres aus der Literatur bekanntes feuehtes Verfahren, die Pulverisierung von Polyäthylen, besteht in der Erwärmung des Materials bis zur Schmelztemperatur, wobei eine gewisse Wassermenge oder eine andere nichtlösende Flüssigkeit beigemischt wird.
Wird das Material bis zu einer Temperatur abgekühlt, bei welcher es biegsam wird, und dann einer mahlenden Kraft unterworfen, so verwandelt es sich in lange dünne Fasern, welche, um in Pulver umgewandelt zu werden, bei einer höheren Temperatur als der vorausgehenden, einem mechanischen Mahlvorgang unterworfen werden müssen, immer in Gegenwart der genannten Flüssigkeit.
Auch dieses Verfahren ist langsam und kompliziert, da die Kontrolle der Kühlung und des Druekes wÏhrend den zwei Phasen des Verfahrens schwierig. ist.
Es wurde nun gefunden, dass sich Poly äthylen auf einfaehe und wirtschaftliche Weise durch ein trockenes Mahlverfahren in ein feines Pulver verwandeln lässt.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyäthylen bei einer Temperatur zwisehen 50 C und dem Sehmelzpunkt des Polyäthylens mechanisch bearbeitet, bis die Kohäsion stark herabgesetzt ist, ohne dass dabei Depolymerisation eintritt, worauf man das Polyäthylen vermahlt.
Bevorzugt wird eine Arbeitstemperatur zwischen 70 und 110¯ C, je naeh der Mole kulargrösse des verarbeiteten Polyäthylens.
Wenn zum Beispiel das Polväthylen in einer ersten Behandlungsphase durch einen Vlischer mit zwei naheliegenden Zylindern geschickt wird, deren Temperatur in den obengenannten Grenzen gehalten wird, so wird nach drei-bis viermaligem Durchgang bei einem Zeitaufwand von 2 bis 10 Minuten dasselbe in eine derart lockere, leichte und zerreibbare Masse verwandelt, dass nachtrÏglich auch ein Fingerdruck genügt, um sie, wenn sie noeh warm ist, in ein ganz feines Pulver zu verwandeln.
Die Erklärung für dieses Verhalten scheint in der gemischten amorph-kristallinen Beschaffenheit des Polyäthylens zu liegen. In den kristallinen Zonen, welche im Polyäthy- len bei Raumtemperatur im Verhältnis von 3 : 1 gegenüber den amorphen Zonen vorherr schen, sind die Ketten vollkommen gleichför- mig eingereiht und bieten gegen die Zerfaserung einen grossen Widerstand, da in solehen Verhältnissen die gegenseitige Kohäsion zwi schen den Ketten vollkommen ausgenützt wird.
Mit dem Temperaturanstieg nimmt die Bewegung der Ketten zu, bis schliesslich eine ungleichmässige Verteilimg erreicht ist.
Es ist übrigens bekannt (siehe Ind. Chem.
Eng. Vol. 37, No. 6, Seite 527), dass in diesem Temperaturgebiet sich einige physikalische Eigensehaften des Polyäthylens sprungweise ändern, wie z. B. der Brechungsindex, die spe zifische Parme, die Dichte usw. Gerade in diesem Augenblick, in welchem die Bindun- gen zwisehen den Ketten gelockert sind, ist es möglieh, das Polyäthylen zu zerfasern und in ein äusserst feines Pulver überzuführen.
Die vorliegende Erfindung weist folgende wichtige Vorteile auf : Ein Produkt mit guten Eigenschaften, bei welehem die Degradation, die bei andern Mahlverfahren stattfindet, vermieden wird ; einfache Apparatur, rasehe Operation, regelmässiger Betrieb, die Möglichkeit, Polyäthylen eines beliebigen Molekulargewichtes und einer beliebigen Form zu mahlen, Wirtschaftliehkeit des Verfahrens, Gleichför- migkeit des Produktes, hohe Mahlleistung (Ausbeute), Gewinnung eines für die Flamm spritzauftragung usw. besonders geeigneten Pulvers.
Die folgenden Beispiele besehreiben praktisehe Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
20 g 200gradiges Polväthylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 13000 wurden durch die zwei Zylinder eines Mischers getrieben, während die Temperatur der Zylin- der auf ungefähr 75-80 C gehalten wurde.
Naeh vier bis seehs Durchgängen, die 2 Minuten beanspruchten, verwandelte sich das Material in eine loekere zerreibbare Masse, die bei der obgenannten Temperatur zur weiteren Zerkleinerung in eine erwärmte Mühle eingeführt wurde. Man erhielt dadurch ein Pulver folgender Feinheit : 75% gingen durch ein 200-Masehen/em2-Sieb ; hievon waren 57 ío noeh feiner, da sie durch ein 1000-Masehen/ em2-Sieb hindurchgetrieben werden konnten.
Durch AVahl der für die Zerkleinerung der im Mischer gewonnenen loekeren Masse verwendeten Mittel kann ein beliebiger gewünsehter Feinheitsgrad d erreicht werden; f r die Spritzauftragung ein durch ein 200- Masclien/em2-Sieb durehgehendes Produkt.
Der nicht durch das 200-Masehen/em2-Sieb gehende Anteil betrug 25"/o ; dieser wurde unter den gleichen Verhältnissen wieder aufge arbeitet, wobei man ein Pulver erhieJt, von welchem 82"/o ein 200-Maschen/cm2-Sieb pas sierten.
Beispi el 2 20 kg 7gradiges Polyäthylen mit einem un gefähren Molekulargewicht von 18000 wurden durch die beiden Zylinder eines Mischers hin durchgetrieben, während die Zylindertem- peratur auf ungefÏhr 100-105¯C gehalten wurde.
Xaeh vier bis acht Durchgängen, die un 4 bis 5 Vinuten beanspruehten, verÏn derte sich das Material in eine loekere bröcklige Masse, die in eine auf obige Temperatur erwÏrmte M hle eingef hrt wurde, um zerrieben zu werden.
Man erhielt dadurch ein Pulver, von wel elieiii 60, 8% durch ein 200-Masehen/em2-Sieb gingen.
Das erfindungsgemϯe Verfahren lϯt sich auf jeden beliebigen PolyÏthylentyp anwenden. Es ist lediglieh darauf zu achten, dass das Polyäthylen auf eine unter seinem Schmelzpunkt liegende Temperatur gebraeht wird, bei weleher die Kohäsionskräfte zwisehen den Ketten zufolge der Zerstörung der kristallinen Struktur stark geschwäeht werden, so dass eine äussere mechanische Kraft imstande ist, das Polyäthylen zu zerfasern und in Pulver überzuführen.
Es ist klar, dass das Verfahren in einer beliebigen Apparatur durchgef hrt werden kann, welehe die n¯tige mechanische Kraft auszuüben vermag, wÏhrend das Material bei der richtigen Temperatur gehalten wird, welche je naeh dem Molekulargewicht des Materials zwischen 50 C und einer unter seinem Selimelzpunkt liegenden Temperatur schwan- ken kann.
Das Verfahren findet sowohl bei reinem als auch bei gefärbtem oder mit andern Be standteilen gemischtem Polyäthylen Anwendung, wobei man entsprechende Pulver erhält.
Das in dem Pulver der beiden Beispiele bestimmte Molekulargewicht entspricht demjenigen des Ausgangsmaterials.
Process for dry pulverizing of polyethylene
The present invention relates to a method for pulverizing polyethylene.
It is known that dusty polyethylene is used to line metal surfaces for the purpose of corrosion protection.
To make these linings, the flame spraying process is used, the same technique as the flame spraying process for metals, or the powder is sprinkled on the warm surface to be lined and then the temperature is increased until the polyethylene melts and forms a protective smooth and cohesive film.
It is also known that, like almost all plastic masses, polyethylene, when dry, can hardly be converted into a very fine powder with normal milling equipment, since the heat generated by the friction melts the material before it is converted into powder, a fact , which is promoted by the low thermal conductivity of polyethylene. A method used for grinding polyethylene is cooling it to a temperature well below 0 C, e.g. B. by spraying with liquid nitrogen (-170¯C), which makes the polyethylene rigid and brittle before it is ground. However, the result is only a coarse grain size, and the process is uneconomical.
According to a process known from the literature, powdered polyethylene is obtained by preparing 10% strength solutions in a solvent such as mineral spirits or xylene at a temperature of over 70.degree. If this solution is allowed to cool, the polyethylene precipitates out as a very fine powder. The powder obtained by filtration contains a very high percentage (up to 50%) of absorbed solvent and drying must be carried out at a controlled temperature and with grinding, since the powder tends to agglomerate into hard grains when dried.
Another feuehtes process known from the literature, the pulverization of polyethylene, consists in heating the material up to the melting temperature, with a certain amount of water or another non-dissolving liquid being added.
When the material is cooled to a temperature at which it becomes pliable and then subjected to a grinding force, it is transformed into long thin fibers which, in order to be converted into powder, are at a higher temperature than the previous one, a mechanical one Must be subjected to grinding process, always in the presence of said liquid.
This process is also slow and complicated, as it is difficult to control cooling and pressure during the two phases of the process. is.
It has now been found that polyethylene can be converted into a fine powder in a simple and economical manner by a dry milling process.
This process is characterized in that polyethylene is mechanically processed at a temperature between 50 C and the melting point of the polyethylene until the cohesion is greatly reduced without depolymerization occurring, whereupon the polyethylene is ground.
A working temperature between 70 and 110¯ C is preferred, depending on the molecular size of the processed polyethylene.
If, for example, the Polväthylen is sent in a first treatment phase through a mixer with two adjacent cylinders, the temperature of which is kept within the above-mentioned limits, after three to four passages with a time expenditure of 2 to 10 minutes the same is A light and friable mass is transformed, so that a finger pressure is all that is needed to turn it into a very fine powder when it is still warm.
The explanation for this behavior seems to lie in the mixed amorphous-crystalline nature of the polyethylene. In the crystalline zones, which predominate in polyethylene at room temperature in a ratio of 3: 1 compared to the amorphous zones, the chains are lined up completely uniformly and offer great resistance to fraying, since in such proportions the mutual cohesion between between the chains is fully exploited.
As the temperature rises, the movement of the chains increases until an uneven distribution is finally achieved.
By the way, it is known (see Ind. Chem.
Closely. Vol. 37, No. 6, page 527) that in this temperature range some physical properties of the polyethylene change abruptly, such. B. the refractive index, the specific parme, the density, etc. At this very moment, when the bonds between the chains are loosened, it is possible to fray the polyethylene and convert it into an extremely fine powder.
The present invention has the following important advantages: a product with good properties, in which the degradation that takes place in other milling processes is avoided; Simple equipment, fast operation, regular operation, the possibility of grinding polyethylene of any molecular weight and any shape, economic efficiency of the process, uniformity of the product, high grinding capacity (yield), production of a powder particularly suitable for flame spray application, etc. .
The following examples describe practical embodiments of the invention.
Example 1
Twenty grams of 200 degree poly ethylene, having a molecular weight of about 13,000, was forced through the two cylinders of a mixer while the temperature of the cylinders was maintained at about 75-80 ° C.
After four to four passes, which took 2 minutes, the material turned into a loeker friable mass, which was introduced into a heated mill at the above temperature for further comminution. This gave a powder of the following fineness: 75% passed through a 200-mesh sieve; Of these, 57 were even finer as they could be driven through a 1000-mesh / em2 sieve.
Any desired degree of fineness d can be achieved by using the number of means used for comminuting the loose mass obtained in the mixer; for spray application, a product that passes through a 200-core sieve.
The proportion which did not pass through the 200 mesh / cm2 sieve was 25 "/ o; this was worked up again under the same conditions, a powder being obtained of which 82" / o fit a 200-mesh / cm2 sieve sated.
For example 2 20 kg of 7-grade polyethylene with an approximate molecular weight of 18,000 were driven through the two cylinders of a mixer while the cylinder temperature was kept at around 100-105 ° C.
After four to eight passes, which took 4 to 5 minutes, the material changed into a loose, crumbly mass which was introduced into a mill heated to the above temperature in order to be ground.
This gave a powder of which 60.8% passed through a 200-mesh sieve.
The process according to the invention can be applied to any type of polyethylene. It is only necessary to ensure that the polyethylene is brought to a temperature below its melting point, at which the cohesive forces between the chains are greatly weakened as a result of the destruction of the crystalline structure, so that an external mechanical force is capable of fraying the polyethylene and put into powder.
It is clear that the process can be carried out in any apparatus which can exert the necessary mechanical force, while the material is kept at the correct temperature, which, depending on the molecular weight of the material, is between 50 C and one below its own Selimelzpunkt lying temperature can fluctuate.
The process is used for both pure and colored polyethylene or with other components mixed with other Be components, whereby corresponding powder is obtained.
The molecular weight determined in the powder of the two examples corresponds to that of the starting material.