Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Blausäure Es wurde gefunden, dass die Herstellung von Blausäure mit geringen Aufwendungen an Rohstoffen bzw. Energien und Arbeit sowie höchsten Ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn man gemäss vorliegender Erfin dung Methan mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators mindestens teilweise zu Blausäure und Wasserstoff umsetzt, die Blau- s äure i aus dem Realitionsgemiseh b entfernt und das aus dem Reaktionssystem abgeführte was serstoffhaltige Gasgemisch mindestens teilweise für die Herstellung von Ammoniak verwendet,
wobei man durch Zugabe von Stickstoff auf das zur Ammoniaksynthese benötigte Wasser stoff-Stiekstoffverhältnis einstellt, die Ammo niaksynthese durchführt und die für Blau säurebildung benötigte Menge Ammoniak in den Kreislauf zurückführt.
Dieses Verfahren ist also als sogenanntes Kreislaufverfahren ausgebildet. Der durch die Blausäure synthese erzeugte Wasserstoff wird mit elementarem Stichstoff in Ammoniak übergeführt. Es ist auf diese Art möglich., die Vorteile der Reaktion von CH4 und NH3 zu Blausäure auszunutzen, trotzdem man von ele mentarem Stickstoff ausgeht. In dieser Hand lungsweise liegt der grundliegende Fortschritt, da sieh Methan mit elementarem Stiekstoff nur unvollständig und mit hohem Energieauf wand umsetzen lässt. Bei reinen Ausgangs stoffen können, wenn ein Mol N2 und ein Mol CH4 zugeführt werden, auf diese Weise 1 Mol NH3 und 1 Mol HCN gewonnen werden.
Zu klarer Erläuterung des erfindungs gemässen Verfahrens wird auf Fig. 1 der bei liegenden Zeichnung verwiesen, welche bei spielsweise und schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens darstellt.
Das Methan wird durch die Leitung 1 dem Reaktionsraum 2 zugeführt, dort mit Ammo niak zu Blausäure und Wasserstoff umgesetzt, bei 3 wird die Blausäure abgetrennt, und bei 4 werden Restgase, insbesondere Ammoniak, aus dem Wasserstoffgemisch abgetrennt. Dabei kann ein Restgehalt von NH3 vor oder auch nach der Abtrennung der HCN aus dem Gas gemisch abgetrennt werden, z. B. vor Ent fernung der HCN, mit verdünnter Schwefel- Aure oder einer andern geeigneten Absarp- tionsflüssigkeit, aus der NH3 durch Erwärmen wieder abgetrieben werden kann. Abgetrie benes NH3 wird zum Reaktionsraum 2 zurück geführt.
Der gegebenenfalls N2-haltige Was serstoff wird anschliessend in 5 mit über 6 zugeführtem Stickstoff auf das zur NH3- Erzeugung erforderliche Wasserstoff-Stick- stoff-Verhältnis eingestellt und zu Ammoniak umgesetzt, welches über Leitung 7 dem Re aktionsraum 2 zugeführt wird und dort für die Blausäure-Synthese Verwendung findet.
Mit dieser beispielsweisen Ausführungs- form, bei der 1 Mol CH.1 und 1 Mol N2 zuge- führt werden, lässt sich eine HCN-Ausbeute von 96 % oder mehr in bezug auf NH3 erzie len, mit geringstem Aufwand an Ausgangs gasen der Ammoniak-Synthese.
Bei der HCN-Synthese kann auch von stickstoffhaltigem Methan oder solchen Me thangemischen angegangen werden, so dass N2 schon bei der HCN-Bildung zugegen ist. Die Stiekstoffzufuhr 6 bei der Ammoniak- Synthese 5 wird dann entsprechend kleiner oder fällt unter Umständen sogar ganz weg. Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung ergibt somit, gegebenenfalls noch eine über raschende Ausnutzung des Stickstoffgehaltes in den Ausgangsgasen, insbesondere in Me thangasen, indem dieser Stickstoff, welcher sonst nur störend empfunden wird, ebenso wie der zurückgeführte Wasserstoff bereits frei von Kontaktgiften in die Ammoniak-Synthese eingeführt werden kann.
Nach Abtrennen von HCN und NH3 aus dem Wasserstoff enthal tenden Gasgemisch gegebenenfalls in diesem verbleibende Restgase, welche zum Beispiel aus CH4 und N2 bestehen, können entweder herausgenommen oder in die HCN Synthese eurückgeführt werden oder zum Beispiel mit in die NH3-Synthese gelassen werden, wo N2 in der NH3-Erzeugung, CH4 im Restgas bzw. Endgas verbleibt. Methanhaltige Restgase bzw. Endgase der Ammoniak-Synthese können, gegebenenfalls nach Zerlegung, zur Blausäure- Synthese geführt werden, wo CH4 für die HCN-Erzeugung genutzt wird, während H2 und N2 im Kreislauf zur NH3-Synthese zurückgehen.
Die NH3-Synthese aus N2 und H2 kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Statt die ganze Menge H2 in NH3 überzuführen, kann das Verfahren auch so ausgeführt werden, dass nur die für den Kreislauf benötigte Menge NH3 herge stellt und zurückgeführt wird, also auch nur so viel des Wasserstoffes auf das zur NH3- Synthese erforderliche Verhältnis von H2 zu N2 eingestellt und zu NH3 umgesetzt wird.
Der in diesem Falle nicht zur NH3-Synthese verwendete Teil des wasserstoffhaltigen Gas gemisches kann zu Hydrierungen benutzt wer- den, und dabei anfallende wasserstoff- oder methanhaltige Restgase können, erfor derlichen- falls nach Zerlegteng, zur HCN- oder bzw. und NH3-Synthese zurückgeführt werden. Vor der Zuführung in den Blausäurebildungsprozess können einem methanhaltigen Gasgemisch, das Wasser und bzw. oder Kohlensäure enthält, solche Bestandteile entzogen werden, vormugs- weise weitgehend oder vollständig.
Die Umsetzung CH.4 + NH3 = HCN + 3 H2 ist, sofern kein oder nur entsprechend wenig 02 zugegen ist, ein endothermer Vorgang. Es muss also eine Wärmezufuhr zu dem Gas gemisch erfolgen, damit die Reaktion statt finden kann. Es wurde hierzu gefunden, dass die Umsetzung von CH4 mit NH3 am besten an Katalysatoren erfolgt, denen während der Umsetzung nicht durch das Reaktionsgas über tragene Energie zugeführt wird, insbesondere elektrisch, zum Beispiel durch Widerstands oder Induktionsheizung,
oder durch geson dertes Heizgas oder durch Anstrahlung usw- wobei die nicht durch das gegebenenfalls vor gewärmte Umsetzungsgas zugeführte Energie ganz oder teilweise zum Aufbringen der endo- thermen Reaktionswärme verbraucht wird.
Zweckmässig geschieht die Umsetzling der HCN-Bildungsgemische an einseitig mit Kata lysatoren bedeckten und von der andern Seite beheizten Wandungen, z. B. Rohrwandungen, Kammerwandungen oder dergleichen. Die Be heizung erfolgt zum Beispiel durch Feuerungs gase, Gasheizung, Oberfläehenverbrennung, Anstrahlun- oder auf sonstige Weise.
Eine grössere Zahl Katalysatoren kann für die HCN-Bildung verwendet werden, sowohl Oxyde, z. B. A1203, als auch Metalle, z. B. Kupfer, für sieh oder in Legierungen, als auch Misehkata.lysatoren usw. Besonders werden Pt oder ein anderes Platin--,4leta1-1 für das vorlie gende IICN-Bildungsverfahren verwendet. Rein-Platin und Legierungen des Platins, z. B. mit Ir und R.h, sind von guter Wirksamkeit.
Sehr wesentlich ist jedoch, wie 1efunden wurde, da.ss. die für die Ammoniakoxy dation zu Stickoxyden usw. nicht bzw. wenig geeigne- ten Platinmetalle Ru und bzw. oder Os und bzw. oder Pd bzw. deren Legierungen, Ge mische oder dergleichen untereinander und bzw. oder insbesondere mit einem oder meh reren der übrigen Platinmetalle, vorzugsweise deren Legierungen mit Platin selbst, also z. B. Pt und\ Ru bzw. Pt und Os enthaltende Legie rungen vorzüglich geeignet sind. Dabei wer den gegebenenfalls auch noch andere Be standteile, z. B. die Edelmetalle Ru, Ag, Au, oder z. B. hoehsehmelzende Metalle, z. B. Re, Nb, Ta, W, Mo, zugesetzt..
Diese Katalysatoren aus zum Beispiel Pt-Ru- oder Pt-Os-Legierungen ermöglichen nicht nur besten Umsatz, sondern sind auch haltbarer als die bekannten und werden vorzugsweise bei Reaktionstemperaturen oberhalb 800 und un terhalb 1200 C, z. B. 900 bis 1100 C, benutzt.
Eine zur Durchführung der HCN-Bildumg sehr geeignete Vorrichtung, mit auf der einen Seite von Katalysatoren überzogenen Wandun gen, besteht aus Rohren oder dergleichen, die in etwa horizontaler Stellung mit Metallsalz lösungen gefüllt, rotiert und beheizt wurden, unter Entweichen des verdampften Lösungs mittels durch axiale, durch die Rohrverschlüsse geführte Öffnungen, Gasaustrittsrohre oder dergleichen. Auf diese überraschend einfache und wirksame Weise entstehen festhaftende Überzüge, die auch dann festhaften, wenn mehrere übereinander angebracht werden. An gewendet werden Lösungen von Metallverbin dungen, z. B. von Al oder Cu oder Pt oder Pt-Metallen für sich oder in Gemischen bzw. Legierungen, insbesondere auch der vorstehend beschriebenen, z. B. Pt-Ru, Pt-Os.
Bei dieser Arbeitsweise kann ein nach Ver dampfen es Lösungsmittels verbleibender Überzug durch weiteres Erhitzen, gegebenen falls über Zwischenstufen, metallisch, oder bzw. und oxydisch gemacht werden, wobei ent weder ein oder mehrere Überzüge übereinander aufgetragen werden und bzw. oder weiter erhitzt werden und erst dann die Wandung in Betrieb genommen wird, oder einzelne Überzüge erst aktiviert bzw. unter Betriebs verhältnissen benutzt. werden, bevor der oder die nächsten aufgebracht werden. Über- raschenderweise sind die Überzüge unter den Bedingungen der HCN-Erzeugung noch halt barer als geformte Katalysatoren, wie Folien, Drahtgewebe oder dergleichen, die an sich ebenfalls benutzt werden können.
Diese Ar beitsweise hat den weiteren Vorteil, bei Her stellung von gemischten und legierten Über zügen, insbesondere Legierungen von Pt mit andern Pt-Metallen, z. B. Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Os, Pt-Pd, zu Überzügen jeder gewünschten Zu sammensetzung ohne Mehrarbeit zu führen, auch dann, wenn die Herstellung der Kataly satoren in anderer Form, wie Folien oder Ge weben, Schwierigkeiten bereiten würde. Das ist zum Beispiel bei Pt-Ru mit höherem Ru- Gehalt der Fall. Die beschriebenen neuen Überzüge erfordern weniger Edelmetall als Folien, Gewebe usw. und ausserdem geringe Formkosten. Ein weiterer Schritt besteht darin, als Vorrichtung für die HCN-Bildung Wandungen bzw.
Rohre zu verwenden, die nicht völlig gasdicht sind, aber durch Im prägnierung, Bedeckung, Überzüge, Folien oder dergleichen oder bzw. und durch Ab- seheidungen während des Betriebes hinrei- ehend dicht. gemacht. sind. Insbesondere wird durch Aufbringen der oben beschriebenen neuen Überzüge gedichtet.
Damit lassen sieh lfaterialien verwenden, die sonst wegen za grosser Durchlässigkeit ausscheiden, aber insbe sondere im Hinblick auf die HCN-Erzeugung sonstige Vorzüge zum Beispiel der Haltbarkeit, Feuerfestigkeit, katalytischen Eignung, ther mischen Eigenschaften usw. besitzen.
Beispielsweise werden waagrecht 'liegende keramische Rohre, z. B. Sillimanit- oder Ko- rundrohre von 10 bis 100 mm lichtem Durch messer, mit konzentrierter bz w. gesättigter Lösung von Platin in Königswasser bzw. H2- Pt-C16-Lösung bzw. Pt-C1,1-Lösung oder der gleichen beschickt. und unter Beheizung lang sam um die Rohrachse .oder eine hierzu par allele Achse rotiert.
Die Beheizung erfolgt zum Beispiel. durch eine Reihe kleiner Flammen oder durch Heizgase oder elektrisch. Weitere Bewegung, z. B. periodische Neigungsänderun gen, sind möglich, aber nicht erforderlich. Nach Verdampfen des Lösungsmittels ver- bleibt ein Überzug, der bei weiterem Erhitzen, gegebenenfalls über Zwischenstufen wie Pt- Cl2, metallisch wird. Das Erhitzen erfolgt ohne oder mit Durchleiten nicht oxydierender Gase, also. z. B. ohne Spülung bzw. unter Luft- zrrtritt bzw. unter Durchleiten von Luft oder dergleichen, oder aber bei Luftabschluss bzw. unter Spülung zum Beispiel mit. H2, NH3, N2. Es werden ein oder mehrere, z.
B. zwei Über züge, übereinander aufgetragen und erst dann wird das Rohr in Betrieb genommen. Das Herstellungsverfahren gestattet aber auch, jeden einzelnen Überzug erst unter Betriebs verhältnissen zu benutzen bzw. zu aktivieren, bevor der nächste aufgebracht wird. Diese Überzüge sind ausserordentlich haltbar und selektiv für die HCN-Bildung. Durch Anwen dung gemeinsamer Lösungen mehrerer Platin metalle, wie z. B. Pt-Ru bzw. Pt Os an Stelle von Reinplatin, werden weitere Vorzüge er zielt. Über 95 % des NH3-Stickstoffes werden als HCN gewonnen.
Die Wandungen bzw. Rohre sind nicht an eine bestimmte Art der Beheizung gebunden (Feuerungsgase, Heizgase, Oberflächenver brennung, Anstrahlung, elektrische Beheizung usw.). Andere, bei elektrischer Energiezufuhr wesentliche Ausführungsformenbestehen darin, dass die katalytische NCN-Bildung in CH4- und NH3-haltigen Gasgemischen an elektrisch beheizten metallischen Katalysatoren in Form von Folien oder bzw. und Netzen oder bzw. und Drahtgeweben oder dergleichen erfolgt. Die endotherme Reaktionswärme kann da nach ganz oder teilweise durch unmittel bare elektrische Beheizung der metal lischen Katalysatoren, denen die HCN- Bildungsgemische kalt oder vorzugsweise vor gewärmt zuströmen, aufgebracht werden.
Ins besondere werden Netze oder Folien aus Pt bzw. einem Pt-Metall bzw. Legierungen von Pt-Metallen, etwa die oben beschriebenen Pt- Legierurngen mit Ru, Os, Pd, z. B. Pt-Ru- Katalysatoren, die sowohl an Umsatz als auch besonders an Haltbarkeit überraschende Über legenheit besitzen, benutzt, z. B. mit Draht stärken bzw. dicken von 0,01 bis 0,1 mm. Diese Legierungen sind im Vergleich zu andern unempfindlich gegen C-Verbindung bzw. et waige C-Abscheidung. In der Strömungsrich tung ausgedehnte, z.
B. aus mehrfachen oder zahlreichen Netzlagen bzw. entsprechend an geordneten Folien bestehende Katalysator- zonen ergeben bevorzugte, leistungsfähige Ein heiten, wobei z. B. Folienflächen insbesondere parallel zur Strömungsachse angeordnet wer den, z. B. in Form von Zylindern oder Spiral zylindern, deren Achse mit der Achse der Gas strömung zusammenfällt. Bei unmittelbarer elektrischer Beheizung der Katalysatoren ist die Energieausnutzung verlustfrei, und beson dere Massnahmen zur Wärmeübertragung auf die Katalysatoren bzw. deren reaktionstra gende Flächen entfallen, wodurch die Anpas sung an die optimalen Reaktionsverhältnisse erleichtert und vervollkommnet. bzw. die Appa ratur vereinfacht wird.
Wie weiter gefunden wurde, sind Wandun gen, die mehr Al203 als Sillimanit (A1203 - SiO2) enthalten, auch ohne Bedeekung oder Imprä gnierung oder dergleichen mit andern Kata lysatoren schon bei unterhalb 1200 geeignet zur katalytischen HCN-Bildung. Als Hüll- oder Trägerrohre bzw. -wandungen für andere Katalysatoren sind Wandungen solcher Zli- sammensetzung ebenfalls von hervorragenden Eigenschaften und gestatten, mit einem Mini mum an. misätzlicher Katalysatorsubstanz, z. B.
Pt-Metallen, auszukommen. Die Ausgangsgase können entweder kalt bzw. mit ihrer Eigen temperatur zu den Katalysatoren treten, oder sie können vorher vorgewärmt werden. Letz teres vermindert nicht nur die erforderliche Beheizungsenergie, sondern erleichtert auch die Aufrechterhaltung der optimalen Tempe raturverteilung, was nicht vorherzusehen war.
Zur Durchführung der Vorwärmnng kann die Abwärme HCN-hal.tiger Gase oder bzw. und von Heizungsabgasen herangezogen werden, die ausserdem noch zu andern Zwecken wie Dampferzeugung, Gasreinigung usw. Abwärme abgeben können.
Eine besonders zur Ausfuhrung des erfin- dungsgemässen Verfahrens geeignete Vorrich- tung ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt und besteht aus einem aus einer Heizkammer 11 oder dergleichen beiderseitig herausragen den, gegebenenfalls verlängerten oder zusam mengesetzten oder bzw. und mit Katalysator substanz versehenen Rohr oder Rohrbündel 12, ausserhalb des Heizraumes gelegenen Mitteln 13 zum Festhalten des Rohres oder der Rohre nur an einer Seite, nach der andern Seite jedoch in der Weise beweglichen Anordnun gen, dass durch thermische und betriebliche Einwirkung auftretende Ausdehnungen, Ver werfungen oder dergleichen ohne die Haltbar keit beeinträchtigende Widerstände erfolgen können.
Das bzw. die Rohre erhalten beweg liche Gaszufuhrleitungen 14 an der nicht fest eingespannten Seite, ausserdem Abdichtungs mittel, die die erforderliche Bewegungsfreiheit des oder der Rohre nicht, behindern. Ausser halb des Heizraumes und bzw. oder der Ofen wandungen liegen Kühleinrichtungen 15 mit Durehlässen für die Reaktionsrohre.
Insbeson dere wird wenigstens eine der Durchführungs wände der Heizkammer aussen durch gekühlte Metallplatten oder -kammern mit Öffnungen <I>zur</I> Durchführung der Reaktionsrohre abge- deckt. Beispielsweise werden bei senkrecht hängenden Rohren sowohl die obere als auch die untere Durehführungswand entsprechend abg e deekt, und die Reaktionsrohre werden an einer Seite in oder an der gekühlten Metall platte befestigt, insbesondere oben eingespannt oder eingehängt oder dergleichen. Im übrigen sind sie dann nicht fixiert, sondern hängen zum Beispiel frei nach unten. Eine weitere Massnahme besteht darin, solche Rohre von dem hängenden oder aufstützenden Gewicht mindestens teilweise zu entlasten, was grund sätzlich beliebig, z.
B. durch entsprechende Gegengewichte oder dergleichen, Stützvorrich tungen, insbesondere aber durch Federspan nung erfolgt. Ein weiterer bedeutsamer Schritt. ist dadurch gegeben, dass Ammoniak und Me than enthaltende Gasgemisehe durch Einsteck rohre kleineren Durchmessers in die Reak tionsräume, Rohre oder dergleichen ein- und bzw. oder aus den Reaktionsräumen der HCN- ssildung austreten, insbesondere derart, dass nur diese Einsteckrohre die Wände der Heiz- kammer und bzw. oder die Kühleinrichtungen durchdringen bzw. darin eingehängt sind, so dass das eigentliche Reaktionsrohr bzw. die Reaktionsrohre, -kammern oder dergleichen an den bzw.
dem mit Einsteckrohren versehenen Enden nicht aus dem Heizraum herausragen. Dadurch wird erreicht, dass die in den Ein steckrohren mit kurzer Verweilzeit strömenden Gase beim Eintritt in die eigentlichen Reak tionsrohre bzw. -räume sogleich auf Kataly satorflächen von ausreichender Temperatur treffen.
Es ist zweckmässig, so zu arbeiten, dass die in den Reaktionsraum eintretenden Blau säurebildungsgemische dort sogleich nur Flä chen von mehr als 800 Temperatur, vorzugs- weise von Reaktionstemperatur antreffen, und bzw. oder dass alle im Reaktionsraum berühr ten Flächen aus Katalysatorsubstanz bestehen oder damit bedeckt bzw. überzogen sind, ins besondere Reaktionsrohre ihrer ganzen Länge nach.
Es wurde gefunden, dass dhirch diese Arbeitsweise die gefürchtete Vorzersetzung bzw. C-Abseheidung bzw. Nebenreaktionen auf ein zu vernachlässigendes Mass absinken bzw. bei den beschriebenen besten Katalysa toren usw. vollständig beseitigt werden, was überraschend ist.
Ebenso werden die Gase beim Verlassen der ausreichend heissen Wan dungen sogleich zum Beispiel durch Einsteck- rohre entfernt, und auch am Austritt Zer- setzungen dadurch vermieden. Es wird vor zugsweise so gearbeitet., dass die Wände der vor den Eintrittsrohren und nach den Aus trittsrohren liegenden Leitungen oder Appa rate wesentlich, d. h. um mehr als 100 bzw.
mehrere 100 , kälter sind als die Katalysator flächen der Reaktionsräume. Besonders am Gasaustritt, wo im allgemeinen die fühlbare Wärme der Reaktionsgase ganz oder teilweise zur Dampferzeugung, Gasvorwärmung, Wärme austausch usw. ausgenutzt wird, liegen vor zugsweise unter Ausnutzung der Abwärme ge kühlte Wandungen von Apparaten (z. B. Dampfkesseln, Wärmeaustauschern) und Rohr leitungen.
Ausserdem können ausserhalb des Reaktions raumes Wände bzw. Überzüge oder dergleichen benutzt. werden, an denen keine Zersetzung zu befürchten ist, z. B. Phosphorbronze, ins besondere an der Gaseintrittsseite.
Vorzügliche Ergebnisse werden erhalten, wenn bei dieser HCN-Erzeugüng langgestreckte Reaktionsräume, rohre, -kammern oder der gleichen, die je em2 Strömungsquerschnitt eine wirksame Länge von wenigstens 6 emn aufweisen, so schnell durchströmt werden, dass das Gasgemisch am Ende der Reaktionsrohre oder dergleichen eine tatsächliche lineare Ge schwindigkeit von mehr als 6 m pro Sekunde aufweist. Diese Betriebsweise wird am besten gleichzeitig mit der vorstehend behandelten Anwendung von Einsteckrohren durchgeführt, ist aber aueh tunabhängig davon fortschrittlich bezüglich Leistung der Einheit, HCN-Aus- beute und Vermeidung von Zersetzung.
Es ist erstaunlich, dass so langgestreckte Reaktions zonen unter diesen Bedingungen derartig gute Ergebnisse erreichen lassen, z. B. HCN-Aus- beuten von 97 %IM und keinerlei Unterbrechun gen durch C-Abscheidung.
In Vereinigung mit vorstehend beschrie benen Massnahmen werden wesentliche Aus führungsformen durch Mitverwendung von Gaszerlegungsprozessen bzw. -anlagen ver wirklicht. Beispielsweise werden wenigstens einmal Gasgemische bzw. Kreislaufgase bzw. aus den Kreisläufen abgelassene Gasströme der HCN-Herstellun g und bzw. oder der CH4- und bzw. oder der NH3-Synthese durch Gas- zerlegunflsaniagen in zwei oder mehr Gasströme zerlegt und diese ganz oder teilweise an den nach ihrer Zusammensetzung geeigneten Stel len in den Gesamtkreislauf zurückgeführt.
Zum Beispiel wird das von der Blausäureher stellungsreaktion kommende Gas nach Abtren nung des zum Blatisäureofen zurückzuführen- den Ammoniaks und Abtrennung der Blau säure durch wenigstens eine Gaszerlegungs anlage geführt und dadurch in mindestens zwei Ströme zerlegt, wobei einer Wasserstoff, z. B. diesen allein, oder Wasserstoff und min- destens einen Teil des Stickstoffes enthält und zur Synthese der Ausgangsstoffe, d. h.
mir Ammoniaksynthese zurückgeführt wird, während ein anderer das Methan enthält und zum Blausäureofen zurückgeführt wird, wobei der Stickstoff bis zu der für die Ammoniak synthese benötigten Menge zur Ammoniak synthese gelangt, während bei Anwesenheit darüberhinausgehender Stickstoffmengendiese abgetrennt werden. Insbesondere wird aus von HCN befreiten Gasgemischen und/oder aus dem Rest- bzw. Endgas der NHs-Synthese CH4 rein oder in angereicherten Teilströmen abgetrennt, wobei CH zur HCN-Synthese zurüekgeführt wird, während gleiehzeitig H2- haltige Gemische mindestens teilweise zur NH3-Sy nthese zurückgeführt werden.
Soweit durch Blausäurebildung entstandener Wasser stoff auf diese Weise nicht vollständig ver braucht wird, ist der nicht verbrauchte Teil zur Deckung der endothermen Reaktionswärme der Blautsäutrebilclung heranzuziehen. Bei N2- Bedarf kann insbesondere solcher Wasserstoff mit Luft bzw. 02N2-Gemischen derart ver brannt werden, dass der so erhaltene, von Kon taktgiften freie N2 im Rahmen des Verfahrens zur Ammoniaksynthese geführt werden und zum Spülen der Apparaturen verwendet wer den kann.
Bei der Umsetzung von NH3 mit CH4 ent stehen zunächst HCN und H2 enthaltende G asgenmische, aus denen HCN herausgenom men wird, was auf bekannte oder geeignete Weise durchgeführt werden kann, z. B. auch durch Verflüssigen oder Absorbieren oder Herauslösen, z. B. mit. kaltem Wasser, alka lischen Lösungen tvsw. Für die Abtrennung der HCN ans den vorliegenden R.eaktions- gemisehen im allgemeinen bestens geeignet hat sieh das Herauswasehen mit organischen Lösungsmitteln erwiesen, insbesondere mit Alkoholen oder Estern, wie z. B. Methylalkohol oder z. B.
Essigester; auch mehrwertige Alko hole und Ester kommen in Betracht. Aus den Lösungsmitteln wird zum Beispiel HCN bei höheren Temperaturen unverdünnt abgetrie ben, vorzugsweise unter Ausnutzung von. bei der Durehführung des Gesamtprozesses anfal lenden Abwärmen, z.
B. der Reaktionsgemisehe oder Feuerungsabgase bzw. vom Abhitzedampf. Die unverdünnt abgetriebene HCN kann als Gas verwendet oder anschliessend verflüssigt bzw. verarbeitet werden, während die Lösungs mittel im Kreislauf geführt werden, vorzugs weise unter Anwendung von Tiefkühlung bei der Absorption. Zum Beispiel wird bei Absorp tion mit.
Kühlwasser oder mit tiefgekühltem Wasser oder 7z1nr' Erreichung von unterhalb 0 liegenden Kühltemperaturen mit Kühlsole bzw. auf sonstige Weise gekühlt, gegebenen fallsunter Anwendung von Kälte- und Wärmne- austauseh an den entsprechenden Stellen.
Process and device for the production of hydrocyanic acid It has been found that the production of hydrocyanic acid can be carried out with low expenditure of raw materials or energies and work as well as highest yields if, according to the present invention, methane with ammonia in the presence of a catalyst is at least partially converted to hydrocyanic acid and converts hydrogen, the hydrofluoric acid i is removed from the Realitionsgemiseh b and the hydrogen-containing gas mixture discharged from the reaction system is at least partially used for the production of ammonia,
whereby the hydrogen-nitrogen ratio required for the ammonia synthesis is adjusted by adding nitrogen, the ammonia synthesis is carried out and the amount of ammonia required for blue acid formation is returned to the circuit.
This process is therefore designed as a so-called cycle process. The hydrogen generated by the hydrogen cyanide synthesis is converted into ammonia with elementary nitrogen. In this way it is possible to use the advantages of the reaction of CH4 and NH3 to form hydrogen cyanide, despite the fact that elementary nitrogen is used as a starting point. The fundamental progress lies in this way of acting, since methane can only be converted incompletely with elemental nitrogen and with a high expenditure of energy. With pure starting materials, if one mole of N2 and one mole of CH4 are added, 1 mole of NH3 and 1 mole of HCN can be obtained in this way.
For a clear explanation of the fiction, according to the method, reference is made to FIG. 1 of the accompanying drawing, which shows, for example and schematically, a device for performing the method.
The methane is fed through line 1 to reaction chamber 2, where it is reacted with ammonia to form hydrocyanic acid and hydrogen, at 3 the hydrocyanic acid is separated off, and at 4 residual gases, especially ammonia, are separated from the hydrogen mixture. A residual content of NH3 can be separated off before or after the separation of the HCN from the gas mixture, for. B. before removing the HCN, with dilute sulfuric acid or another suitable absorption liquid, from which the NH3 can be driven off again by heating. Abgetrie benes NH3 is returned to reaction chamber 2.
Any N2-containing hydrogen is then adjusted in 5 with nitrogen supplied via 6 to the hydrogen-nitrogen ratio required for NH3 generation and converted into ammonia, which is fed to the reaction chamber 2 via line 7 and there for the Hydrocyanic acid synthesis is used.
With this exemplary embodiment, in which 1 mol of CH.1 and 1 mol of N2 are added, an HCN yield of 96% or more in relation to NH3 can be achieved, with the least amount of starting gases from the ammonia. Synthesis.
In the case of HCN synthesis, nitrogen-containing methane or such methane mixtures can also be used, so that N2 is already present during HCN formation. The nitrogen supply 6 in the ammonia synthesis 5 is then correspondingly smaller or, under certain circumstances, is even omitted entirely. The method according to the present invention thus results, if necessary, in a surprising utilization of the nitrogen content in the starting gases, in particular in methane gases, in that this nitrogen, which is otherwise only a nuisance, as well as the returned hydrogen is already free of contact poisons in the ammonia synthesis can be introduced.
After HCN and NH3 have been separated from the hydrogen-containing gas mixture, any residual gases that may remain in this, which for example consist of CH4 and N2, can either be removed or returned to the HCN synthesis or, for example, left in the NH3 synthesis, where N2 remains in the NH3 generation, CH4 in the residual gas or end gas. Methane-containing residual gases or end gases from ammonia synthesis can, if necessary after decomposition, be fed to hydrocyanic acid synthesis, where CH4 is used for HCN production, while H2 and N2 are recycled back to NH3 synthesis.
The synthesis of NH3 from N2 and H2 can be carried out by any known method. Instead of converting the entire amount of H2 into NH3, the process can also be carried out in such a way that only the amount of NH3 required for the cycle is produced and recycled, i.e. only as much of the hydrogen as the ratio of H2 required for NH3 synthesis N2 is adjusted and converted to NH3.
The part of the hydrogen-containing gas mixture not used in this case for the synthesis of NH3 can be used for hydrogenation, and residual gases containing hydrogen or methane can, if necessary after decomposition, be used for the synthesis of HCN or or and NH3 to be led back. Before it is fed into the hydrogen cyanide formation process, such constituents can be removed from a methane-containing gas mixture which contains water and / or carbonic acid, preferably largely or completely.
The conversion CH.4 + NH3 = HCN + 3 H2 is an endothermic process if no or only a correspondingly little 02 is present. So there must be a supply of heat to the gas mixture so that the reaction can take place. It has been found that the conversion of CH4 with NH3 is best carried out on catalysts to which energy not transmitted by the reaction gas is supplied during the conversion, in particular electrically, for example by resistance or induction heating,
or by separate heating gas or by irradiation, etc., with the energy not supplied by the optionally preheated reaction gas being wholly or partly used to generate the endothermic heat of reaction.
Appropriately, the implementation of the HCN educational mixtures happens on one side with catalysts covered and heated from the other side walls, z. B. pipe walls, chamber walls or the like. The heating takes place, for example, by combustion gases, gas heating, surface combustion, radiation or other means.
A large number of catalysts can be used for HCN formation, both oxides, e.g. B. A1203, as well as metals, e.g. B. copper, for see or in alloys, as well as Misehkata.lysatoren etc. Pt or another platinum, 4leta1-1 are used in particular for the present IICN formation process. Pure platinum and alloys of platinum, e.g. B. with Ir and R.h, are of good effectiveness.
It is, however, very important, as has been found, that the ss. the platinum metals Ru and / or Os and / or Pd or their alloys, mixtures or the like with one another and / or in particular with one or more of the others, which are unsuitable or unsuitable for ammonia oxidation to nitrogen oxides, etc. Platinum metals, preferably their alloys with platinum itself, e.g. B. Pt and \ Ru or Pt and Os containing alloys are eminently suitable. Here who the possibly also other Be constituents, z. B. the noble metals Ru, Ag, Au, or z. B. hoehsehmelende metals, z. B. Re, Nb, Ta, W, Mo, added.
These catalysts made of, for example, Pt-Ru or Pt-Os alloys not only enable the best conversion, but are also more durable than the known ones and are preferably used at reaction temperatures above 800 and below 1200 C, e.g. B. 900 to 1100 C, used.
A very suitable device for carrying out the HCN-Bildumg, with walls coated on one side of catalysts, consists of tubes or the like, which are filled, rotated and heated with metal salt solutions in an approximately horizontal position, with the evaporated solution escaping by means of axial openings guided through the pipe closures, gas outlet pipes or the like. In this surprisingly simple and effective way, firmly adhering coatings are created which also adhere firmly when several are applied one on top of the other. Solutions of metal compounds are applied, z. B. of Al or Cu or Pt or Pt metals by themselves or in mixtures or alloys, especially those described above, e.g. B. Pt-Ru, Pt-Os.
In this procedure, a coating remaining after evaporation of the solvent can be made metallic or / and oxidic by further heating, if necessary via intermediate stages, with either one or more coatings being applied one on top of the other and / or being heated further and only then the wall is put into operation, or individual coatings are only activated or used under operating conditions. before the next one is applied. Surprisingly, under the conditions of HCN production, the coatings are even more durable than shaped catalysts, such as foils, wire mesh or the like, which can also be used per se.
This Ar process has the further advantage of producing mixed and alloyed coatings, especially alloys of Pt with other Pt metals, eg. B. Pt-Rh, Pt-Ir, Pt-Os, Pt-Pd, to lead to coatings of any desired composition without extra work, even if the production of the catalysts in another form, such as foils or Ge weave, cause difficulties would. This is the case, for example, with Pt-Ru with a higher Ru content. The new coatings described require less precious metal than foils, fabrics, etc. and also require low molding costs. Another step is to use walls or walls as a device for the formation of HCN.
Use pipes that are not completely gas-tight, but are sufficiently tight due to impregnation, covering, coatings, foils or the like or or and due to separations during operation. made. are. In particular, sealing is carried out by applying the new coatings described above.
This means that you can use oil materials that would otherwise be eliminated because of their high permeability, but have other advantages, for example durability, fire resistance, catalytic suitability, thermal properties, etc., in particular with regard to HCN generation.
For example, ceramic pipes lying horizontally, e.g. B. Sillimanit- or corrugated round pipes of 10 to 100 mm clear diameter, with concentrated or w. saturated solution of platinum in aqua regia or H2-Pt-C16-solution or Pt-C1,1-solution or the like. and slowly rotated around the pipe axis with heating. Or an axis parallel to this.
The heating takes place, for example. by a series of small flames or by heating gases or electrically. Further movement, e.g. B. periodic inclination changes are possible but not required. After the solvent has evaporated, a coating remains, which becomes metallic on further heating, if necessary via intermediate stages such as Pt-Cl2. The heating takes place without or with the passage of non-oxidizing gases, that is. z. B. without purging or with air entry or with passage of air or the like, or with exclusion of air or with purging, for example with. H2, NH3, N2. There are one or more, e.g.
B. two trains over, applied one above the other and only then the tube is put into operation. The manufacturing process also allows each individual coating to be used or activated only under operating conditions before the next one is applied. These coatings are extremely durable and selective for HCN formation. Metals by applying common solutions of several platinum such. B. Pt-Ru or Pt Os instead of pure platinum, further advantages are he aims. Over 95% of the NH3 nitrogen is obtained as HCN.
The walls or pipes are not tied to a specific type of heating (combustion gases, heating gases, surface combustion, radiation, electrical heating, etc.). Other embodiments that are essential for electrical energy supply are that the catalytic NCN formation takes place in gas mixtures containing CH4 and NH3 on electrically heated metallic catalysts in the form of foils or / and nets or / and wire meshes or the like. The endothermic heat of reaction can be applied in whole or in part by direct electrical heating of the metallic catalysts to which the HCN formation mixtures flow in cold or, preferably, pre-heated.
In particular, nets or foils made of Pt or a Pt metal or alloys of Pt metals, such as the Pt alloys described above with Ru, Os, Pd, z. B. Pt-Ru catalysts, which have surprising superiority both in terms of conversion and especially in terms of durability, are used, for. B. strengthen with wire or thickness from 0.01 to 0.1 mm. In comparison to others, these alloys are insensitive to carbon bonds or any carbon deposits. In the flow direction extended, z.
B. from multiple or numerous network layers or corresponding to arranged foils existing catalyst zones result in preferred, high-performance units, where z. B. film surfaces in particular arranged parallel to the flow axis who the, z. B. in the form of cylinders or spiral cylinders whose axis coincides with the axis of the gas flow. With direct electrical heating of the catalytic converters, the energy is used without loss, and special measures for heat transfer to the catalytic converters or their reactive surfaces are omitted, which facilitates and improves the adaptation to the optimum reaction conditions. or the apparatus is simplified.
As has also been found, walls that contain more Al203 than sillimanite (A1203 - SiO2) are suitable for catalytic HCN formation even at below 1200 without covering or impregnation or the like with other catalysts. As casing or support tubes or walls for other catalysts, walls of such a cell composition also have excellent properties and allow with a minimum. disproportionate catalyst substance, e.g. B.
Pt metals to get by. The starting gases can enter the catalysts either cold or at their own temperature, or they can be preheated beforehand. The latter not only reduces the heating energy required, but also makes it easier to maintain the optimal temperature distribution, which could not have been foreseen.
To carry out the preheating, the waste heat from HCN-containing gases or / and from heating waste gases can be used, which can also give off waste heat for other purposes such as steam generation, gas cleaning, etc.
A device which is particularly suitable for carrying out the method according to the invention is shown in FIG. 2 of the drawing and consists of a tube or tube or which protrudes on both sides from a heating chamber 11 or the like, possibly elongated or combined or provided with catalyst substance Tube bundle 12, located outside the heating room means 13 for holding the tube or tubes only on one side, but on the other side in such a way movable arrangements that expansions, warps or the like occurring due to thermal and operational effects without the durability impairing resistances can occur.
The tube or tubes are given movable gas supply lines 14 on the side that is not firmly clamped, and also sealing means that do not hinder the required freedom of movement of the tube or tubes. Outside half of the boiler room and / or the furnace walls are cooling devices 15 with Durehlässen for the reaction tubes.
In particular, at least one of the passage walls of the heating chamber is covered on the outside by cooled metal plates or chambers with openings for passage of the reaction tubes. For example, in the case of vertically hanging tubes, both the upper and the lower duct wall are appropriately ab e deect, and the reaction tubes are attached to one side in or on the cooled metal plate, in particular clamped or suspended from above or the like. Otherwise they are not fixed, but hang freely downwards, for example. Another measure is to relieve such pipes from the hanging or supporting weight at least partially, which in principle arbitrarily, z.
B. by appropriate counterweights or the like, Stützvorrich lines, but in particular by spring tensioning takes place. Another significant step. is given by the fact that gas mixtures containing ammonia and methane enter the reaction chambers, pipes or the like through insertion tubes of smaller diameter and / or exit the reaction chambers of the HCN formation, in particular in such a way that only these insertion tubes form the walls of the heating - penetrate chamber and / or the cooling devices or are suspended therein, so that the actual reaction tube or the reaction tubes, chambers or the like on the or
the ends with insert pipes do not protrude from the boiler room. This ensures that the gases flowing in the plug-in tubes with a short dwell time immediately encounter catalyst surfaces of sufficient temperature when they enter the actual reaction tubes or spaces.
It is advisable to work in such a way that the blue acid-forming mixtures entering the reaction chamber immediately only encounter areas of more than 800 temperature, preferably the reaction temperature, and / or that all surfaces in contact in the reaction chamber consist of or contain catalyst substance are covered or coated, in particular reaction tubes along their entire length.
It has been found that this method of working reduces the dreaded pre-decomposition or C separation or side reactions to a negligible level or is completely eliminated in the best catalysts described, etc., which is surprising.
Likewise, when the gases leave the sufficiently hot walls, they are immediately removed, for example through insert pipes, and decomposition is avoided at the outlet. It is preferably worked in such a way. That the walls of the lines or apparatus located in front of the inlet pipes and after the outlet pipes are substantially, i. H. by more than 100 resp.
several hundred, colder than the catalyst surfaces of the reaction chambers. Especially at the gas outlet, where the sensible heat of the reaction gases is wholly or partially used for steam generation, gas preheating, heat exchange, etc., there are preferably cooled walls of apparatus (e.g. steam boilers, heat exchangers) and pipe using the waste heat cables.
In addition, walls or coatings or the like can be used outside the reaction space. where no decomposition is to be feared, e.g. B. phosphor bronze, in particular on the gas inlet side.
Excellent results are obtained when, in this HCN production, elongated reaction spaces, tubes, chambers or the like, each em2 flow cross section having an effective length of at least 6 emn, are flowed through so quickly that the gas mixture at the end of the reaction tubes or the like has a actual linear speed of more than 6 m per second. This mode of operation is best carried out at the same time as the use of plug-in pipes discussed above, but is also progressive depending on the performance of the unit, HCN yield and avoidance of decomposition.
It is astonishing that such elongated reaction zones can achieve such good results under these conditions, e.g. B. HCN yields of 97% IM and no interruptions from C deposition.
In conjunction with the measures described above, essential forms of implementation are implemented through the use of gas separation processes and plants. For example, at least once gas mixtures or cycle gases or gas flows from HCN production and / or CH4 and / or NH3 synthesis discharged from the circuits are broken down into two or more gas flows by gas decomposition systems and these are completely or partially broken down returned to the overall cycle at the appropriate points according to their composition.
For example, the gas coming from the hydrocyanic acid production reaction is passed through at least one gas separation plant after separation of the ammonia to be returned to the bubble acid furnace and separation of the hydrocyanic acid and is thereby broken down into at least two streams, one being hydrogen, e.g. B. contains this alone, or hydrogen and at least part of the nitrogen and for the synthesis of the starting materials, d. H.
ammonia synthesis is returned, while another one contains the methane and is returned to the hydrogen cyanide furnace, with the nitrogen reaching the ammonia synthesis up to the amount required for the ammonia synthesis, while in the presence of excess nitrogen amounts these are separated. In particular, from gas mixtures freed from HCN and / or from the residual or end gas of the NHs synthesis, CH4 is separated off in pure form or in enriched substreams, with CH being returned to the HCN synthesis, while at the same time H2-containing mixtures are at least partially converted to NH3-Sy nthesis can be traced back.
If the hydrogen produced by hydrogen cyanide formation is not completely consumed in this way, the part that is not consumed is to be used to cover the endothermic heat of reaction of the blue acid growth. If N2 is required, hydrogen in particular can be burned with air or O2N2 mixtures in such a way that the N2 obtained in this way, free of contact poisons, can be used as part of the process for ammonia synthesis and used to rinse the equipment.
When NH3 is reacted with CH4, there are initially HCN and H2-containing gas mixtures from which HCN is taken out, which can be carried out in a known or suitable manner, e.g. B. also by liquefying or absorbing or leaching, z. B. with. cold water, alkaline solutions tvsw. For the separation of the HCN from the present reaction mixtures, washing out with organic solvents, in particular with alcohols or esters, such as e.g. B. methyl alcohol or z. B.
Ethyl acetate; Polyvalent alcohols and esters are also suitable. HCN, for example, is removed undiluted from the solvents at higher temperatures, preferably using. in the Durehführung of the entire process incumbent waste heat, z.
B. the reaction mixtures or combustion exhaust gases or from the waste heat steam. The HCN driven off undiluted can be used as a gas or subsequently liquefied or processed while the solvents are circulated, preferably using deep freezing for absorption. For example, with Absorp tion.
Cooling water or with deep-frozen water or the achievement of cooling temperatures below 0 with cooling brine or otherwise cooled, if necessary using cold and heat exchanges at the appropriate points.