Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen
Die Reaktion von wässerigem Ammoniak mit ithylenoxyd oder Propylenoxyd zur Her vox von Alkanolaminen ist wohlbekannt.
Jedoch im Hinblick auf die mit diesem Ver falll en verbundene Explosionsgefahr ist es in der Industrie allgemein üblich geworden, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und M"auszuführen und das Athylen-oder Pro pylenoxyd langsam während einer Zeit von mehreren Stunden zu dem in einem grossen Reaktionsgefäss enthaltenen wässerigen Am- moniak zuzufügen, so dass die Menge an bei einer beliebigen Zeit in dem Reaktionssystem vorhandenem, nicht umgesetztem Alkylenoxyd auf ein Mindestmass beschränkt ist.
Abgesehen von den durch die Grosse des Reakt. ionsgefässes verursachten Beschränkun- gen führt die verlÏngerte Reaktionszeit bei hohen Temperaturen zur Verunreinigung und zum Abbau der Produkte.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein befriedi- gendes kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Alkanolaminen durch die Reaktion von Ammoniak mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und/oder 1, 2-Propylenoxyd, zu schaffen, wobei vollständige Umsetzung des Alkylenoxyds in verhältnismässig kurzer Zeit stattfindet. Es ist ferner ein Ziel der Erfin yin ein Verfahren für die Herstellung von Alkanolamine. n zu sehaffen, welches so anpas zist, ist, dass es zur Gewinnung von Mono-, Di-oder Trialkanolaminen als Hauptprodukt gelenkt werden kann.
Gemäss der Erfindung besteht das neuc Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkanolaminen durch Umsetzung von Ammoniak mit Alkylenoxyden in Gegenwart von nichtmetallischen, hydroxylgruppenhaitigen Verbindungen unter Druck und bei er höhter Temperatur darin, dass ein Gemisch aus Ammoniak mindestens einer niehtmetallischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und-bezogen auf die Gesamt- menge-nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Alkylenoxyd, wobei auf je 3 Mole Alkylen- oxyd 1-30 Mol Ammoniak vorhanden sein sollen,
unter einem dieses Gemisch unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zutande erhaltenden Druck durch eine in einem Temperaturbereich von 80-300 gehaltene Reaktionszone unter Einhaltung einer solchen Berührungszeit geleitet wird, dass das einge- setzte Alkylenoxyd auf dem Reaktionsweg praktisch völlig umgesetzt wird.
Obwohl die Erfindung im allgemeinen mit Wasser als Hydroxyverbindungsbestandteil des Gemisches der Reaktionsteilnehmer aus- geführt wird, kann das Wasser ganz oder zum Teil durch eine äquivalente Menge-bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt-einer organischen Hydroxyverbindung ersetzt werden, welche eine ocler mehrere alkoholische oder phenolische Hydroxygruppen enthÏlt. Die brauchbaren organischen Hydroxyverbindun gen sind Hydroxyderivate von Kohlenwasserstoffen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und eine oder mehrere alkoholische oder phe- nolisehe Hydroxygruppen enthalten.
Sie sollten einen von dem der Verfahrensprodukte ausreichend scharf versehiedenen Siedepunkt besitzen, um Trennung durch Destillation ohne Schwierigkeit zu ermögliehen. Die bevor zugten organisehen Hydroxyverbindungen sind Alkylalkohole mit einem Siedepunkt nicht ber 150 , vorzugsweise nicht ber 125¯, z. B.
Methanol und ¯thanol.
Die Menge an anwesender organischer Ify- droxyverbindung sollte I Grammol
Anzahl der Hydroxygruppen f r jedes Grammol zu ersetzendes Wasser betragen.
Die Berührungszeit in der Reaktionszone hÏngt zunäehst von der Menge an Wasser und/oder andern anwesenden Hydroxyverbin- dungen und der Temperatur ab, auf welche die Reaktionszone erhitzt ist. Es hat sieh gezeigt, dass bei Verwendung eines wässerigen Ammoniaks mit einem Gehalt von 2 Ge wichtsprozent Wasser und Erwärmen der Reaktionszone auf 100 eine Berührungszeit von etwa 2 Stunden notwendig ist, um collige Umsetzung des Alkylenoxyds zu gewährleisten.
Bei Verwendung der gleichen Temperatur kann die Berührungszeit mit steigender Menge an vorhandenem Wasser verringert werden. So wird bei Anwesenheit von 10 Gewichtsprozent WasserundErwärmung der Reaktionszone auf 100 die f r volige Umsetzung erforderliche Berührungszeit auf 30 Minuten verringert. Durch weiteres Erhöhen des Wasseranteils kann die Berührungszeit weiter ver ringert werden. Auch Erhöhen der Temperatur, auf welche die Reaktionszone erhitzt wird, führt zu einer Verringerung der zur Siclierstellung völliger Umsetzung des Alkylenoxyds notwendigen Berührungszeit.
So ist durch geeignete Wahl und Menge an Wasser und/oder andern im Reaktions gemiseli anwesenden Hydroxyverbindungen und der Temperatur es möglieh, das Verfahren der Erfindung mit sehr kurzen Berüh rungszeiten auszuführen.
Bei einer Ausfüh- rungsform der Erfindung unter Anwendung von wässerigem Ammoniak mit einem Gehalt von 10 bis 35 Gewichtsprozent in einem Reak- tionsgemiseh, welches nieht mehr als 35 Ge wichtsprozent Alkylenoxyd enthält, und unter Erwärmen der Reaktionszone auf 100 kön- nen zum Beispiel Berührungszeiten zwischen 30 und 120 Sekunden angewendet werden.
Bei einer andern, und zwar der bevorzugten Aus führungsform der Erfindung, unter Verwen- dung starker wässeriger Ammoniaklösungen mit Gehalten von 40 bis 80 Gewichtsprozent Ammoniak in einem nicht mehr als 35 Ge wiehtsprozent Alkylen. oxyd enthaltendem Re- aktionsgemisch und unter Erwärmen der Re aktionszone auf 100 bis 150 können Berüh rungszeiten von 120Sekunden oder darunter angewendet werden.
Die Temperatur, auf welche die Reaktionszone anfänglich erhitzt wird, liegt vorzugs- weise im Bereich von 100 , wenn wässerige Ammoniaklösungen mit einem Gehalt von nicht mehr als 35 Gewichtsprozent Ammoniak angewendet werden. Sie beträgt vorzugsweise 100 bis 150 f r stärkere wässerige Ammoniak- lösungen, wobei Temperaturen von 120 und darüber, vorzugsweise für wässerige Ammo niaklösungen mit Gehalten von etwa 80 oder mehr Gewichtsprozent Ammoniak, benutzt werden.
Im allgemeinen ist es notwendig und tatschlich aueh vorzuziehen, das Reaktionsgemiseh zu k hlen, um die bei der stark exo therm verlaufenden Reaktion entwickelte Wärme zu entfernen. Das Kühlen ist auch vorzuziehen, um sicherzustellen, dass nach dem anfänglich raschen Temperaturanstieg innerhalb der Reaktionszone die Temperatur raseh auf einen Punkt, vorzugsweise unter 150¯, er niedrigt wird.
Das bei der Durchf hrung des Verfahrens benutzte Reaktionsgefϯ, welches zweckmässig ein relativ hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen besitzt, kann ein kompaktes, stark konstruiertes Reaktionsgefäss in Form einer Sehlange sein. Dies erleichtert das rasehe Er hitzeeo des Reaktionsgemisches und lässt auch das baselle Entfernen der Reaktionswärme aus dem Reaktionsgemisch zu. Sowohl das Erwär- men wie das Entfernen der Wärme können in zufriedenstellender Weise dureh Eintauehen des Reaktionsgefässes in ein Bad einer sieden den Flüssigkeit erzielt werden, welche bei einer Temperatur entsprechend der anfäng- lichen Temperatur, auf welche die Reaktionsteilnehmer erhitzt werden, siedet.
Der Dampf der siedenden Fl ssigkeit wird durch einen Kondensator geleitet, in welchem er gekühlt und kondensiert wird, worauf die konden- sieste Plüssigkeit in das Bad zuriiekgefiihrt wird. Hierdurch kann jedes übermässige An- steigen der Temperatur innerhalb des Freak- tionsgefässes verhütet, und die Reaktionsteil nehmer können nach einem anfänglichen rasehen Temperaturanstieg schnell auf eine Temperatur von 150 und darunter gekühlt werden.
Die bei der Umsetzung entwickelte Wärme wird durch die Forderung begrenzt, dass das Alkylenoxyd nicht mehr als 50 und vorzugs- weise nicht mehr als 35 Gewichtsprozent des zu dem Reaktionsgefϯ zugeführten Materials betragen kann.
Unter Verwendung einer in ein Bad siedenden Wassers eingetauchten Reaktionssehlange von etwa 23 m (wenn ausgestreckt) eines Rohres aus nielitrostendem Stahl mit 3, 9 mm innerem und 6, 3 mm äusserem Durchmesser wurde gefunden, class beim Durchleiten eines Reaktionsgemisches aus einer 35gewiehtsprozenti- gen wässerigen Ammoniaklösung und Äthylen- oxyd mit einem Gehalt von 50 Gewichtspro- zent Äthylenoxyd durch das Reaktionsgefäss die Temperatur des Reaktionsgemisehes innerlialb des Gefässes auf etwa 200 steigen kann, aber sich dann rasch erniedrigt.
Das beschriebene Verfahren hat wesent- liche Vorteile f r die Gewinnung von Monoalkanolaminen, insofern hierdurch ein Rohprodukt mit einem grossen Anteil an Alkanolaminen gewonnen werden kann, von welchen der grössere Teil Monoalkanolamin ist.
So wurden durch Umsetzen eines wÏsserigen Ammoniaks mit einem Gehalt von 60 Ge wichtsprozent an Ammoniak mit Äthylenoxyd im Molekularverhältnis von Ammoniak zu Xthylenoxyd wie 7 : 1 und unter Verwendung einer Reaktiomstemperatur von 100 bis 160 , einem Druek von 100 Atmosphären und einer Beriihrungszeit von 30 Sekunden ein.
Roh- produkt mit einem Gehalt von 23 Gewichts- prozent Äthanolamin, davon 60 Gewichtspro- zent Monoäthan. olamin, erhalten. Bei dem be kannten Verfahren enthält das Rohprodukt nur etwa 9 Gewichtsprozent Äthanolamin, und davon sind nur 50 Gewichtsprozent Monoätha- nolamin.
Anderseits ist trotz der Beschränkung auf den Anteil an Alkylenoxyd, welcher in dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer anwesend sein kann, und trotz der Tatsache, dass die benutzten höheren Temperaturen die Bildung von Monoalkanolaminen begünstigen, das Verfahren insoweit anpassungsfähig, dass die molaren Verhältnisse von Ammoniak zu Alkylenoxyd innerhalb weiter Grenzen geändert werden können, um die Mengen an Mono-, Diund Trialkanolaminen im Reaktionsprodukt zu verandern. Ferner kann das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens mit einer weiteren Menge Alkylenoxyd unter den gleichen besehriebenen Bedingungen umgesetzt werden, um den Anfall an Trialkanolaminen zu erh¯hen.
Durch Benutzung von zwei oder mehr derartigen Stufen kann die Verwendung einer grossen Wassermenge, welche anschliessend verdampft werden muss, vermieden werden.
Die Art, in welcher die Zusammensetzung des Endproduktes bei den angewendeten Temperaturen sich mit dem Molarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd ä. ndert, wird durch die Kurven der Fig. 1 erläutert. Diese Kurven wurden durch Ausführung einer iinzahl von Versuchen erhalten, bei welchen eine wÏsserige 25gewichtsprozent. ige Ammoniaklösung und Äthylenoxyd in weehselndem Molarver- hältnis von Ammonia. k zu Äthylenoxyd in der beschriebenen Reaktionssehlange umgesetzt wurden.
Die Schlange war in ein Bad siedendes Wasser eingetaucht, und die Temperatur in der Sehlange lag im Bereich von 100 bis 200 . In jedem Fall wurde das Produkt von übersehüssigem Ammoniak und Wasser befreit und analysiert. Die Kurven 1. bis 4 zeigen die Prozentgehalte an in dem Produkt gefundenem Mono (1), Di- (2) und Triätha- nolamin (3) und Glykoläther des Triäthanol- amins (4). Ziemlich Ïhnliche Kurven wurden für die Reaktion von Ammoniak mit Propy- lenoxyd erhalten. Ferner wurde gefunden. dass die Ergebnisse mit versehieden starken Ammoniaklosungen sieh nicht merklich Ïn (lorn.
Es ist zu bemerken, dass das Diagramm der Fig. 1 sich vollständigkeitshaalber auch auf diejenigen Gebiete erstreckt, wo das Molver- hÏltnis NH3 : C2H4O kleiner als 1 : 3 oder gro sser als 10 : 1 ist, dass aber diese (-ebiete nicht zur Erfindung geh¯ren.
Aus Fig. 1 ist zu ersehen, dass, wenn Mono äthanolamin das gewünsehte Reaktionspro- dukt ist, ein MolarverhÏltnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd zwischen 4 : 1 und 10 : 1 am geeignetsten ist. Das Anwachsen des Prozentgehaltes an Monoäthanolamin im Produkt bei hoheren Verhältnissen als 10 : 1 ist gering, so dass es nicht vorteilhaft wÏre, höhere VerhÏltnisse anzuwenden. Wenn mit angegebenen Molarverhältnissen f r die Gewinnung von Monoäthanolamin oder Monoisopropanolamin als Hauptbestandteile gearbeitet wird, ist es vorteilhaft, stark ammoniakalische Losungen anzuwenden, da hierdurch die Menge des nachher zu entfernenden Wassers verringert wird.
Bei der Herstellung von Diäthanolamin ist ersichtlich, dass Molarverhältnisse zwischen 1 : 1 und 4 : 1 am befriedigendsten sind, aber da¯ der Prozentgehalt an Diäthanolamin im Reaktionsprodukt naeh Entfernung von Ammoniak und Wasser nicht über etwa 40 Gewichtsprozent ansteigt. Die Ausbeute an Di äthanolamin kann dadurch vergrössert wer- den, dass das Monoäthanolamin im Reaktionsprodukt wiedergewonnen und mit Äthylen- oxyd in wässeriger Losung unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wird, wie sie f r die Reaktion von Ammoniak mit Äthylenoxyd an- gewendet werden.
FürdieGewinnungvonTriäthanolamin wird ein theoretisches Molarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von l : 3 gefor- dert. Um daher die aus thermischen Betrachtungen erforderliche BeschrÏnkung zu erhalten, dass das Äthylenoxyd nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches betragen soll, ist es notwendig, bei einem einstufigen Verfahren eine sehr verdünnte Ammoniakl¯sung anzuwenden, wobei die vergr¯ sserte Wassermenge als thermisches Verdün nungsmittel wirkt. Die Gewinnung von Tri Ïthanolamin als Hauptprodukt kann daher in einer einzelnen Stufe unter Verwendung einer sehr verdünnten wässerigen Ammoniakl¯sung, z. B. einer 10gewichtsprozentigen L¯sung, ausgeführt werden.
Die Gewinnung von Triätha- nolamin kann aber aber in zwei Stufen unter Verwendung einer 35gewichtsprozentigen Am moniaklösung bewirkt werden. Bei diesem Zweistufenverfahren kann die 35 /oige. Am moniaklosung mit Äthylenoxyd im Molarver- hältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 1 : l umgesetzt, das so erhaltene Produkt auf Raumtemperatur gekühlt und dann in gleicher Weise mit weiterem Äthylenoxyd um- gesetzt werden. Es wurde gefunden, dass ein Gesamtmolarverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd wie l : 2, 5 das beste Produkt nach beiden Verfahren erzeugt.
Das Zweistu- fenverfahren kann durch Entfernen des nieht umgesetzten Ammoniaks aus dem Produkt der ersten Stufe variiert werden, bevor es mit einer weiteren Menue Äthylenoxyd umgesetzt wird.
In diesem Fall ist das Alolarverhältnis von in dem Produkt enthaltenem Amrnoniak zu in dem Produkt enthaltenem und zugefügtem Äthylenoxyd vorzugsweise wie 1 : 2, 8.
Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemma3 der Erfindung wird im naehstehenden unter Bezugnahme auf Fig. 2 besehrieben, welche einen dazu geeigneten Apparat, in sehe matischer Weise darstellt.
Naeh der Fig. 2 werden eine wässerige Ammoniaklosung der gewünsehten Stärke und das Alkylenoxyd getrennt und stetig unter Druck aus Vorratsbehältern durch Leitungen 13 und 14 mittels proportionierender Pumpen 11 und 12 zu einer Misehkammer 15 gepumpt, worin sie innig vermischt werden.
Das Gemiseh aus wässerigem Ammoniak und Alkylenoxyd wird dann in eine Reaktionsschlange 16 ein gefiihrt. In den weiter unten beschriebenen Beispielen war die verwendete Schlange eine (wenn ausgestreekt) 23 m lange Schlange aus nichtrostenden Stahl mit einem Ïu¯ern Durch messes von 6, 3 mm und einem innern von 3, 9 mm.
Die Eeaktionssehlange 16 ist in einem Ge Iäss ¯ 1 7 angeordnet und vollständig in einer kräftig siedenden Fliissigkeit 18 eingetaucht.
Von deren Oberfläche aufsteigender Dampf wird zu einem Kondensator 19 geführt, darin gekühlt und kondensiert und dann zur Hauptmenge der Flüssigkeit im Gefäss 17 zurück- geführt. Die Flüssigkeit 18 wird mittels einer durch eine Schlange 21 in einem Siedegefäss 20 hindurehgehenden Heizflüssigkeit in krÏftigem Sieden gehalten.
Nach dem Durchgang durch das Reaktionsgefäss innerhalb der gewünschten Reaktionszeit, welche durch die Pumpgesehwindigkeit geregelt wird, werden die Produkte durch ein Nadelreduzierventil 22 geleitet, welches zur Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes innerhalb der Reaktionssehlange 16 eingestellt ist, und dann in eine mit einem Koeher 24 versehene Destillationssäule 23 geleitet. tDber- schüssiges Ammoniak wird in der SÏule 23 abdestilliert und durch Leitung 25 abgezogen.
Die wasserigen Alkanolamine werden gesammelt und durch Leitung 26 zur Aufbewahrung oder zur weiteren Behandlung geleitet. Das Wasser kann aus den wässerigen Alkanolaminen durch Destillation abgetrieben werden, und die Alkanolamine können voneinander durch fraktionierte Destillation unter verrin- gertem Druek getrennt werden.
Die Reaktion kann auch wie oben beschrie- ben nnter Ersatz des gesamten oder eines Teils des Wassers der wässerigen Ammoniaklösung durch ein geeignetes organisches hydroxydi- sehes Lösungsmittel ausgeführt werden. Der auf das Reaktionsgemisch ausgeübte Druck mu¯ ein solcher sein, dass er die Mischung in der flüssigen Phase in der ganzen Reaktionszone erhält. Im Hinblick auf den stattfindenden Temperaturanstieg ist es erwünscht, einen erheblichen ¯berschu¯ an Druck anzuwenden.
Im allgemeinen werden Drueke ber 60 Atmosphären benutzt.
Die folgenden Beispiele, bei welchen das zur Ausführung der Erfindung unter Bezug nahme auf Fig. 2 beschriebene Verfahren angewendet wurde, erläutern die Erfindung. Bei diesen Beispielen wurden das Alkylenoxyd völlig umgesetzt und kein freies Alkylenoxyd in den Reaktionsprodukten gefunden.
Beispiele 1 bis 14
Bei den Beispielen 1 bis 11 wurde eine Mi sehung einer wässerigen Ammoniaklosung und ithylenoxyd und bei den Beispielen 12 bis 14 eine wässerige Lösung von Ammoniak und Propylenoxyd in das Reaktionsgefäss eingeleitet.
Einzelheiten der Beispiele werden in der nachstehenden Tabelle gegeben, worin bedeuten : Spalte A Gewichtsprozente Ammoniak in der wässerigen Ammoniaklösung, Spalte B die Anzahl der Mole Ammoniak pro Mol Alkylenoxyd in der in das Reaktionsgefäss eingeführten
Mischung, Spalte C den im System herrschenden Druck in Atmosphären, Spalte D die Temperatur in Grad Celsius der siedenden Flüssigkeit, in wel che das Reaktionsgefäss einge taucht ist, Spalte E die Berührungszeit innerhalb des
Reaktionsgefässes in Sekunden, Spalte F die Zusammensetzung in Gewichts- prozenten an Alkanolaminen im
Endprodukt nach dem Entfernen des übersehüssigen Ammoniaks und Wassers.
In den Beispielen 1 bis 11 sind die gewonnenen Alka nolamine die Mono-, Di-und Tri äthanolamine, und in den Beispie- len 12 bis 14 sind es die Mono-,
Di-und Triisopropanolamine.
(A) (B) (C) (D) (E) (F) Beispiel Mono-Di-Tri- alkanolamine 1. 95 7, 5 70-90 100 300 68 24 8
2 25 4 70-90 100 300 49 38 13
3 25 l 70-100 100 38 18 24 58
4 10 0, 4 70-100 100 282 3, 3 12, 6 79, 2 v
5 60 7 60-80 100 126 50 1.
7
6 60 7 60-80 135 126 58 31 11
7 80 8, 5 60-80 100 400 59 29 12
8 80 8, 5 60-80 140 120 72 22 6
9 95 9 60-80 100 1200 60 31 9
10 95 9 60-80 149 92 69 25 6
11 98 9, 6 60-80 100 7200 61 30 9 12 25 10 60-80 100 45 74, 5 24, 5 1
13 25 1 60-80 100 60 20 44 36
14 60 2, 5 60-80 100 180 37, 5 50 12, 5 *) Im Beispiel 4 enthieltdas Produkt nach dem Entfernen von übersehüssigem
Ammoniak und Wasser auch noch 4, 9% h¯here ¯ther
Beispiel 15
Man verfährt wie im Beispiel 3, kühlt das erhaltene,
noch nicht reagiertes Ammoniak und Wasser enthaltende Produkt auf 30 C ab und mischt es stetig mit Äthylenoxyd in solchen Verhältnissen, dass das Gesamtmolarver hältnis von Ammoniak (das ist reagiertes und nichtreagiertes Ammoniak) zu Äthylenoxyd (das ist reagiertes und frisch zugesetztes Äthylenoxyd) auf 1 : 2, 5 gebraeht wird. Diese Mischung wird stetig durch das Reaktionsgefäss unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 durchgeleitet.
Das Endprodukt besteht aus :
Gewichtsprozent
Ammoniak 1, 5
Wasser 28, 3 handelsüblichem Tri äthanolamin 70, 0
Dieses handelsübliche Triäthanolamin enthÏlt nach der fraktionierten Destillation
Gewichtsprozent
MonoÏthanolamin 4, 6
Diäthanolamin 6, 8
Triäthanolamin 80, 7 höhere Äther 7, 9
Beispiel 16
Man verfährt wie im Beispiel 13 und mischt die erhaltene ammoniakalisehe, wÏsserige Losung von Isopropanolaminen, ohne sie zu destillieren, mit gleichen Volumteilen an Propylenoxyd, wodurch das Gesamtmolarverhältnis von Propylenoxyd zu Ammoniak auf 3, 0 : 1, 0 gebracht wird.
Dann wird das Gemisch durch ein von kochendem Wasser umgebenes Reaktionsgefäss geschickt, wobei eine Berührungszeit von 90 Sekunden und ein Druck von 60 bis 80 Atmosphären angewen- det werden.
Das erhaltene rohe Triisopropanolamin hat nach Entfernung von überschüssigem Ammo- niak und Wasser folgende Zusammensetzung :
Gewichtsprozent Monoisopropanolamin kein
Diisopropanolamin 3, 0
Triisopropanolamin 93, 1 Triisopropanolaminäther 3, 9
Beispiel 17
Eine Lösung von Ammoniak in NIethanol mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Ammoniak wurde mit Äthylenoxyd so gemischt, dass eine Mischung mit einem MolarverhÏlt nis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 7 @1 erhalten wurde. Dieses Gemiseh wurde durch das von einer bei 127¯ siedenden Flüssig- keit umgebene Reaktionsgefäss geschickt.
Ein Druck von 120 bis 160 Atmosphären wurde angewendet und die Berührungszeit im Reak- tionsgefϯ betrug 120 Sekunden.
Nach Entfernung des bersch ssigen Am moniaks und Methanols bestanden die erhal- tenen Amine aus
Gewichtsprozent
Monoäthanolamin 63
Diäthanolamin 30
TriÏthanolamin 7
Beispiel 18 Eine Losung von Ammoniak in Wasser und Methanol, welche 60 Gewichtsprozent Am moniak, 20 Gewichtsprozent Methanol und 20 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde mit Athylenoxyd unter Erzielung einer Mischung, in weleher das Molarverhältnis von Ammoniak k zu ¯thylenoxyd 7 : 1 war, gemischt. Das Gemisch wurde durch das von einer bei 109 sie denden Flüssigkeit umgebene Reaktionsgefäss geleitet.
Ein Drnek von 120 bis 160 Atmosphären wurde in dem System aufrechterhal- ten, und die Berührungszeit war 1. 20 Sekunden. Die anfallenden Amine hatten naeh Ent fernung von Wasser, Methanol und übersehüs- sigem Ammoniak eine Zusammensetzung gleich der im Beispiel 1 erhaltenen.
Beispiel 19
Eine 50gewiehtsprozentige Losung von Ammoniak in n-Butanol wurde mit ¯thylenoxyd in molarem Verhältnis von Ammoniak zu ¯thylenoxyd von 6, 8 : 1 in einer Reaktionsschlange umgesetzt. Die Reaktionssehlange war in einem Bad aus einer bei 127 siedenden Flüssigkeit eingetaucht, und der im System angewendete Druek war 120 bis 160 Atmosphären. Die Berührungszeit von 132 Sekun- den führte zu einer volligen Umsetzung des Äthylenoxyds.ÜberschüssigesAmmoniakund Butanol wurden aus dem Produkt entfernt, und das anfallende Amingemisch hatte eine Zusammensetzung, welche der der im Beispiel I erhaltenen Amine etwa nahe kam.
PATENTANSPRUCII
Verfahren zur kontinuierlichen Herstel- lung von Alkanolaminen durch Umsetzen von Ammoniak mit Alkylenoxyden in Gegenwart von nieht metallischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen unter Druek und bei erhöh- ter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Ammoniak, mindestens einer nichtmetallischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und-bezogen auf die Gesamt- menge-nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Alkylenoxyd, wobei auf je 3 Mol Alkylenoxyd 1-30 Mol Ammoniak vorhanden sein sollen,
unter einem dieses Gemisch unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustande erhaltenden Druck durch eine in einem Temperaturbereich von 80-300 gehaltene Freak- tionszone unter Einhaltung einer solchen Berührungszeit geleitet wird, dass das eingesetzte Alkylenoxyd auf dem Reaktionsweg praktisch völlig umgesetzt wird.
Process for the preparation of alkanolamines
The reaction of aqueous ammonia with ethylene oxide or propylene oxide to produce alkanolamines is well known.
However, in view of the risk of explosion associated with this Verfalll en it has become common practice in the industry to carry out the reaction at temperatures between 0 and M "and the ethylene or propylene oxide slowly over a period of several hours to the large Add aqueous ammonia contained in the reaction vessel, so that the amount of unreacted alkylene oxide present in the reaction system at any given time is limited to a minimum.
Except for the size of the Reakt. Limitations caused by the ionizing vessel, the longer reaction time at high temperatures leads to contamination and degradation of the products.
It is an object of the invention to provide a satisfactory continuous process for the production of alkanolamines by the reaction of ammonia with alkylene oxides, such as ethylene oxide and / or 1,2-propylene oxide, with complete conversion of the alkylene oxide taking place in a relatively short time . It is also an aim of the invention a process for the production of alkanolamines. What is to be seen which is so adaptable is that it can be directed to the production of mono-, di- or trialkanolamines as the main product.
According to the invention, the new process for the continuous production of alkanolamines by reacting ammonia with alkylene oxides in the presence of non-metallic, hydroxyl-containing compounds under pressure and at an elevated temperature is that a mixture of ammonia at least one non-metallic, hydroxyl-containing compound and based on the Total amount - no more than 50 percent by weight of alkylene oxide, with 1-30 mol of ammonia being present for every 3 moles of alkylene oxide,
is passed under a pressure maintaining this mixture under the reaction conditions in liquid state through a reaction zone maintained in a temperature range of 80-300 while maintaining a contact time such that the alkylene oxide used is practically completely converted on the reaction path.
Although the invention is generally carried out with water as the hydroxy compound component of the mixture of reactants, the water can be replaced in whole or in part by an equivalent amount, based on the hydroxyl group content, of an organic hydroxy compound which contains one or more alcoholic or phenolic hydroxy groups . The organic hydroxy compounds which can be used are hydroxy derivatives of hydrocarbons which contain only carbon, hydrogen and one or more alcoholic or phenolic hydroxy groups.
They should have a boiling point that is sufficiently different from that of the products of the process to enable separation by distillation without difficulty. The preferred organic hydroxy compounds are alkyl alcohols with a boiling point not above 150, preferably not above 125¯, e.g. B.
Methanol and ¯thanol.
The amount of organic ify- hydroxy compound present should be 1 gramol
Number of hydroxyl groups for each gramol of water to be replaced.
The contact time in the reaction zone initially depends on the amount of water and / or other hydroxyl compounds present and the temperature to which the reaction zone is heated. It has been shown that when using an aqueous ammonia with a content of 2 percent by weight water and heating the reaction zone to 100, a contact time of about 2 hours is necessary to ensure proper conversion of the alkylene oxide.
Using the same temperature, the contact time can be reduced as the amount of water present increases. Thus, if 10 percent by weight of water is present and the reaction zone is heated to 100, the contact time required for the entire reaction is reduced to 30 minutes. The contact time can be further reduced by further increasing the water content. An increase in the temperature to which the reaction zone is heated also leads to a reduction in the contact time necessary for the complete conversion of the alkylene oxide to be achieved.
Thus, through a suitable choice and amount of water and / or other hydroxy compounds present in the reaction and the temperature, it is possible to carry out the process of the invention with very short contact times.
In an embodiment of the invention using aqueous ammonia with a content of 10 to 35 percent by weight in a reaction mixture which does not contain more than 35 percent by weight alkylene oxide, and heating the reaction zone to 100, contact times between 30 and 120 seconds can be applied.
In another, namely the preferred embodiment of the invention, using strong aqueous ammonia solutions with contents of 40 to 80 percent by weight of ammonia in no more than 35 percent by weight of alkylene. oxide-containing reaction mixture and by heating the reaction zone to 100 to 150, contact times of 120 seconds or less can be used.
The temperature to which the reaction zone is initially heated is preferably in the range of 100 if aqueous ammonia solutions with a content of not more than 35 percent by weight ammonia are used. It is preferably 100 to 150 for stronger aqueous ammonia solutions, temperatures of 120 and above, preferably for aqueous ammonia solutions with contents of about 80 or more percent by weight ammonia, being used.
In general, it is necessary, and indeed preferable, to cool the reaction mixture in order to remove the heat developed in the strongly exothermic reaction. Cooling is also preferred to ensure that after the initially rapid rise in temperature within the reaction zone, the temperature drops rapidly to a point, preferably below 150 °.
The reaction vessel used in carrying out the process, which expediently has a relatively high surface-to-volume ratio, can be a compact, strongly constructed reaction vessel in the form of a long pipe. This facilitates the rapid heating of the reaction mixture and also permits the basic removal of the heat of reaction from the reaction mixture. Both the heating and the removal of heat can be achieved in a satisfactory manner by immersing the reaction vessel in a bath of a boiling liquid which boils at a temperature corresponding to the initial temperature to which the reactants are heated.
The vapor of the boiling liquid is passed through a condenser, in which it is cooled and condensed, whereupon the condensed liquid is returned to the bath. In this way, any excessive rise in the temperature within the reaction vessel can be prevented, and the reaction participants can be quickly cooled to a temperature of 150 and below after an initial rapid rise in temperature.
The heat developed during the reaction is limited by the requirement that the alkylene oxide cannot amount to more than 50 and preferably not more than 35 percent by weight of the material fed to the reaction vessel.
Using a reaction length of about 23 m immersed in a bath of boiling water (when stretched out) of a pipe made of stainless steel with 3.9 mm internal and 6.3 mm external diameter, it was found that a reaction mixture of 35% by weight aqueous was passed through Ammonia solution and ethylene oxide with a content of 50 percent by weight of ethylene oxide through the reaction vessel the temperature of the reaction mixture inside the vessel can rise to about 200, but then rapidly decreases.
The process described has significant advantages for the production of monoalkanolamines, insofar as a crude product with a large proportion of alkanolamines can be obtained, the greater part of which is monoalkanolamine.
By reacting an aqueous ammonia with a content of 60 percent by weight of ammonia with ethylene oxide in a molecular ratio of ammonia to ethylene oxide of 7: 1 and using a reaction temperature of 100 to 160, a pressure of 100 atmospheres and a contact time of 30 seconds .
Raw product with a content of 23 percent by weight of ethanolamine, of which 60 percent by weight is monoethane. olamine, obtained. In the known process, the crude product contains only about 9 percent by weight of ethanolamine, of which only 50 percent by weight is monoethanolamine.
On the other hand, despite the restriction to the proportion of alkylene oxide which can be present in the mixture of reactants, and despite the fact that the higher temperatures used favor the formation of monoalkanolamines, the process is adaptable to the extent that the molar ratios of ammonia to alkylene oxide can be changed within wide limits in order to change the amounts of mono-, di- and trialkanolamines in the reaction product. Furthermore, the product of the process described above can be reacted with a further amount of alkylene oxide under the same described conditions in order to increase the amount of trialkanolamines.
By using two or more such stages, the use of a large amount of water, which then has to be evaporated, can be avoided.
The manner in which the composition of the end product at the temperatures used changes with the molar ratio of ammonia to ethylene oxide is illustrated by the curves in FIG. These curves were obtained by performing a number of tests in which an aqueous 25 percent by weight. ige ammonia solution and ethylene oxide in a changing molar ratio of ammonia. k were converted to ethylene oxide in the reaction sequence described.
The snake was immersed in a bath of boiling water and the temperature in the snake ranged from 100 to 200. In each case the product was freed from excess ammonia and water and analyzed. Curves 1 to 4 show the percentages of mono (1), di (2) and triethanolamine (3) and glycol ethers of triethanolamine (4) found in the product. Quite similar curves were obtained for the reaction of ammonia with propylene oxide. It was also found. that the results with different strong ammonia solutions are not noticeable (lorn.
It should be noted that the diagram in FIG. 1 also extends, for the sake of completeness, to those areas where the molar ratio NH3: C2H4O is less than 1: 3 or greater than 10: 1, but that these areas are not Invention belong.
From Fig. 1 it can be seen that if monoethanolamine is the desired reaction product, a molar ratio of ammonia to ethylene oxide between 4: 1 and 10: 1 is most suitable. The increase in the percentage of monoethanolamine in the product at ratios higher than 10: 1 is small, so it would not be advantageous to use higher ratios. When working with the specified molar ratios for the production of monoethanolamine or monoisopropanolamine as the main constituents, it is advantageous to use strongly ammoniacal solutions, as this reduces the amount of water to be removed afterwards.
In the manufacture of diethanolamine, it can be seen that molar ratios between 1: 1 and 4: 1 are most satisfactory, but that the percentage of diethanolamine in the reaction product does not exceed about 40 percent by weight upon removal of ammonia and water. The yield of diethanolamine can be increased by recovering the monoethanolamine in the reaction product and reacting it with ethylene oxide in aqueous solution under the same conditions as are used for the reaction of ammonia with ethylene oxide.
A theoretical molar ratio of ammonia to ethylene oxide of 1: 3 is required for the production of triethanolamine. Therefore, in order to obtain the restriction required from thermal considerations that the ethylene oxide should not amount to more than 50 percent by weight of the reaction mixture, it is necessary to use a very dilute ammonia solution in a one-step process, with the increased amount of water as a thermal diluent works. The recovery of triethanolamine as the main product can therefore be carried out in a single step using a very dilute aqueous ammonia solution, e.g. B. a 10 weight percent solution.
However, triethanolamine can be obtained in two stages using a 35 weight percent ammonia solution. In this two-stage process, the 35%. Ammonia solution is reacted with ethylene oxide in a molar ratio of ammonia to ethylene oxide of 1: 1, the product thus obtained is cooled to room temperature and then reacted in the same way with further ethylene oxide. It has been found that a total molar ratio of ammonia to ethylene oxide as high as 1.5: 2.5 produces the best product by either method.
The two-stage process can be varied by removing the unreacted ammonia from the product of the first stage before it is reacted with a further menu of ethylene oxide.
In this case, the alolar ratio of ammonia contained in the product to ethylene oxide contained in the product and added is preferably such as 1: 2.8.
An embodiment of the method according to the invention is described below with reference to FIG. 2, which shows a suitable apparatus in a sehe matic manner.
2, an aqueous ammonia solution of the desired strength and the alkylene oxide are separated and continuously pumped under pressure from storage containers through lines 13 and 14 by means of proportioning pumps 11 and 12 to a mixing chamber 15, in which they are intimately mixed.
The mixture of aqueous ammonia and alkylene oxide is then fed into a reaction coil 16. In the examples described below, the snake used was a (when stretched out) 23 m long snake made of stainless steel with an outer diameter of 6.3 mm and an inner diameter of 3.9 mm.
The reaction tube 16 is arranged in a vessel 17 and completely immersed in a strongly boiling liquid 18.
Steam rising from the surface of the latter is conducted to a condenser 19, cooled and condensed therein and then returned to the bulk of the liquid in the vessel 17. The liquid 18 is kept boiling vigorously by means of a heating liquid passing through a coil 21 in a boiling vessel 20.
After passing through the reaction vessel within the desired reaction time, which is regulated by the pump speed, the products are passed through a needle reducing valve 22, which is set to maintain the desired pressure within the reaction tube 16, and then into a distillation column provided with a boiler 24 23 headed. The excess ammonia is distilled off in the column 23 and drawn off through line 25.
The aqueous alkanolamines are collected and passed through line 26 for storage or further treatment. The water can be driven off from the aqueous alkanolamines by distillation, and the alkanolamines can be separated from one another by fractional distillation with reduced pressure.
The reaction can also be carried out, as described above, by replacing all or part of the water in the aqueous ammonia solution with a suitable organic hydroxydisehes solvent. The pressure exerted on the reaction mixture must be such that it maintains the mixture in the liquid phase throughout the reaction zone. In view of the temperature rise that takes place, it is desirable to apply a considerable excess of pressure.
In general, pressures above 60 atmospheres are used.
The following examples, in which the method described for carrying out the invention with reference to FIG. 2 was used, illustrate the invention. In these examples, the alkylene oxide was completely converted and no free alkylene oxide was found in the reaction products.
Examples 1 to 14
In Examples 1 to 11 a mixture of an aqueous ammonia solution and ethylene oxide and in Examples 12 to 14 an aqueous solution of ammonia and propylene oxide was introduced into the reaction vessel.
Details of the examples are given in the table below, in which: Column A is the weight percent ammonia in the aqueous ammonia solution, Column B is the number of moles of ammonia per mole of alkylene oxide in the introduced into the reaction vessel
Mixture, column C is the atmospheric pressure in the system, column D is the temperature in degrees Celsius of the boiling liquid in which the reaction vessel is immersed, column E is the contact time within the
Reaction vessel in seconds, column F the composition in percent by weight of alkanolamines in the
End product after removing the excess ammonia and water.
In Examples 1 to 11, the alkanolamines obtained are the mono-, di- and triethanolamines, and in Examples 12 to 14 it is the mono-,
Di- and triisopropanolamines.
(A) (B) (C) (D) (E) (F) Example mono-di-trialkanolamines 1. 95 7, 5 70-90 100 300 68 24 8
2 25 4 70-90 100 300 49 38 13
3 25 l 70-100 100 38 18 24 58
4 10 0, 4 70-100 100 282 3, 3 12, 6 79, 2 v
5 60 7 60-80 100 126 50 1.
7th
6 60 7 60-80 135 126 58 31 11
7 80 8, 5 60-80 100 400 59 29 12
8 80 8, 5 60-80 140 120 72 22 6
9 95 9 60-80 100 1200 60 31 9
10 95 9 60-80 149 92 69 25 6
11 98 9, 6 60-80 100 7200 61 30 9 12 25 10 60-80 100 45 74, 5 24, 5 1
13 25 1 60-80 100 60 20 44 36
14 60 2, 5 60-80 100 180 37, 5 50 12, 5 *) In Example 4, the product contained after removing excess
Ammonia and water also 4, 9% higher ¯ther
Example 15
The procedure is as in Example 3, the obtained,
unreacted ammonia and water containing product to 30 C and mixes it steadily with ethylene oxide in such proportions that the total molar ratio of ammonia (that is reacted and unreacted ammonia) to ethylene oxide (that is reacted and freshly added ethylene oxide) is 1: 2, 5 is used. This mixture is continuously passed through the reaction vessel under the same conditions as in Example 3.
The end product consists of:
Weight percent
Ammonia 1, 5
Water 28, 3 commercial triethanolamine 70, 0
This commercially available triethanolamine contains after fractional distillation
Weight percent
Monoethanolamine 4, 6
Diethanolamine 6, 8
Triethanolamine 80, 7 higher ethers 7, 9
Example 16
The procedure is as in Example 13 and the ammoniacal, aqueous solution of isopropanolamines obtained is mixed with equal parts by volume of propylene oxide, without distilling it, as a result of which the total molar ratio of propylene oxide to ammonia is brought to 3.0: 1.0.
The mixture is then passed through a reaction vessel surrounded by boiling water, using a contact time of 90 seconds and a pressure of 60 to 80 atmospheres.
After removing excess ammonia and water, the crude triisopropanolamine obtained has the following composition:
Weight percent monoisopropanolamine none
Diisopropanolamine 3, 0
Triisopropanolamine 93, 1 triisopropanolamine ether 3, 9
Example 17
A solution of ammonia in methanol with a content of 60 percent by weight ammonia was mixed with ethylene oxide in such a way that a mixture with a molar ratio of ammonia to ethylene oxide of 7 @ 1 was obtained. This mixture was sent through the reaction vessel surrounded by a liquid boiling at 127¯.
A pressure of 120 to 160 atmospheres was applied and the contact time in the reaction vessel was 120 seconds.
After removing the excess ammonia and methanol, the amines obtained passed
Weight percent
Monoethanolamine 63
Diethanolamine 30
Triethanolamine 7
Example 18 A solution of ammonia in water and methanol containing 60 percent by weight of ammonia, 20 percent by weight of methanol and 20 percent by weight of water was mixed with ethylene oxide to obtain a mixture in which the molar ratio of ammonia to ethylene oxide was 7: 1 . The mixture was passed through the reaction vessel surrounded by a liquid at 109.
A pressure of 120 to 160 atmospheres was maintained in the system and the contact time was 1.20 seconds. The amines obtained had a composition similar to that obtained in Example 1 after removal of water, methanol and excess ammonia.
Example 19
A 50% by weight solution of ammonia in n-butanol was reacted with ethylene oxide in a molar ratio of ammonia to ethylene oxide of 6.8: 1 in a reaction coil. The reaction column was immersed in a bath of liquid boiling at 127, and the pressure used in the system was 120 to 160 atmospheres. The contact time of 132 seconds led to a complete conversion of the ethylene oxide. Excess ammonia and butanol were removed from the product, and the resulting amine mixture had a composition which approximated that of the amines obtained in Example I.
PATENT CLAIM II
Process for the continuous production of alkanolamines by reacting ammonia with alkylene oxides in the presence of non-metallic, hydroxyl-containing compounds under pressure and at elevated temperature, characterized in that a mixture of ammonia, at least one non-metallic, hydroxyl-containing compound and -based on the total amount - not more than 50 percent by weight of alkylene oxide, with 1-30 mol of ammonia being present for every 3 mol of alkylene oxide,
is passed under a pressure maintaining this mixture under the reaction conditions in the liquid state through a reaction zone kept in a temperature range of 80-300 while maintaining such a contact time that the alkylene oxide used is practically completely converted on the reaction path.