Verfahren zur Abtrennung des Eisens aus Titan und Eisen enthaltenden Materialien Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung des Eisens aus Titan und Eisen enthaltenden Materialien, wobei als Rückstände praktisch eisenfreie titanhaltige Produkte erhalten werden, die zur Erzeugung von Titantetrachlorid, Titan metall und dergleichen Verwendung finden können. Als Ausgangsmaterialien kommen titanhaltige Eisenerze, z. B. Rutilerz, und erz artige Produkte, wie verarbeitete Erze, die chemisch oder physikalisch behandelt wurden, tum titanhaltige Eisenkonzentrate herzustellen, Schlacken und andere Hüttenprodukte in Be tracht.
Ein übliches Verfahren zur Abtrennung der Titanbestandteile aus titanhaltigen Mate rialien, die letzteren in zerkleinertem Zustand, besteht darin, bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Kohlenstoff oder andern Reduktionsmitteln zu chlorieren, wobei eine gasförmige Mischung von Titan tetrachlorid und Eisenchloriden, das heisst Ferri- und Ferrochlorid entsteht, die anschlie ssend in ihre Komponenten zerlegt wird, uun verhältnismässig reines Titantetrachlorid zu erhalten.
Dieses sowie andere Verfahren bieten ver- schiedene Schwierigkeiten, von denen nicht die letzte die Abtrennung der Eisenchloride vom Titantetrachlorid ist.
Bis zu einem gewissen Grade kann man eine Trennung der gasförmigen Komponenten der Mischung durch fraktionierte Kondensa tion erreichen, da das Ferrichlorid vom Dampfzustand direkt in den festen Zustand übergeht, während das Ferrochlorid sich als Flüssigkeit kondensiert. Da jedoch das flüs sige Ferrochlorid die festen Komponenten überzieht, was nu Verstopfungen und schlech tem Wirkungsgrad führt, ist es sehr er wünscht, alles Eisen in das flüchtige Ferri- chlorid überzuführen.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Eisen aus titanhaltigen Materialien in Ab wesenheit von Reduktionsmitteln abzutrennen durch Bildung flüchtiger Eisenchloride, wel che als Dämpfe entfernt werden können, ohne gleichzeitige Verflüchtigung des Titans in Form von Titantetrachlorid; doch haben diese Verfahren, soweit es der Anmeldegin bekannt ist, keinen Eingang in die Technik gefunden.
Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil ,auf der Entdeckung, dass mann Titan tetrachlorid mit Erfolg dazu verwenden kann, um Eisen von den Titanbestandteilen titan- haltiger Eisenerze und dergleichen zu trennen;
wobei man ohne Verwendung von kohlenstoff- haltigen oder andern Reduktionsmitteln mit guter Ausbeute und in technischem Massstab praktisch reines T.itandioxyd erhalten kann, und zwar in körniger Form, das sich für die Chlorierung zu Titantetraehlorid eignet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Abtrennung des Eisens in Form von Ferrichlorid aus Titan und Eisen enthaltenden Materialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei wenigstens 500 C einerseits ein gasförmiges Oxydationsmittel und anderseits Titantetrachlorid zur Einwir kung gebracht wird, derart, dass das Eisen in Form von Ferrichlorid unter Zurücklassung eines praktisch eisenfreien, wenigstens zum Hauptteil aus Titandioxyd bestehenden Rück standes verdampft.
Besonders gute Resultate ergeben sich bei Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel, und zwar bei gleichzeitiger Einwirkung des Oxydationsmittels und des Titantetrachlorids.
Ausser Chlor kann als Oxydationsmittel z. B. auch Luft verwendet werden, in welchem Fall man jedoch besser zuerst oxydiert und dann mit dem Titantetrachlorid behandelt. Abtrennung <I>des Eisens durch</I> deichzeitige Behandlung mit Titantetrachlorid und Chlor Bei dieser bevorzugten Arbeitsweise wird zweckmässig wie folgt vorgegangen: Die Ab trennung des Eisens von den Titanbestand teilen des Ausgangsmaterials, z. B. einem Erz, erfolgt mit einer Mischung von verdampftem Titantetrachlorid und Chlor in Abwesenheit von Kohle oder äquivalenten Reduktionsmit teln. Der genaue Verlauf der Reaktion ist zur Zeit noch nicht bekannt.
Es kommen hauptsächlich folgende zwei Möglichkeiten in Betracht: Die eine besteht darin, dass das Chlor als Oxydationsmittel zur Umwandlung eines Teils des Ferrooxyds in Ferrichlorid und Ferrioxyd dient, während das Titantetra- ehlorid mit dem so gebildeten Ferrioxyd und allenfalls bereits im Ausgangsmaterial vor handenem Ferrioxyd unter Bildung von flüch tigem Ferrichlorid reagiert. Ausserdem rea giert das Titantetrachlorid auch mit etwa verbleibendem Ferrooxyd unter Bildung von Ferrochlorid, das dann unter der Einwvirkung des freien Chlors in das flüchtige Ferrichlorid übergeht.
Die zweite Erklärung besteht darin, dass das Titantetrachlorid die Eisenoxyde in Ferri- und Ferrochloride überführt, wonach das Chlor das Ferrochlorid zu Ferrichlorid oxydiert. Jedenfalls entweicht praktisch das gesamte Eisen als flüchtiges Ferrichlorid, wo bei ein Rückstand aus praktisch reinem, kör nigem Titandioxyd zurückbleibt. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, dass Ver suche ergeben haben, dass bei Verwendung von verdampftem Titantetrachlorid für sich allein die Reaktion bald langsamer wird, das Bett erstarrt und der Gasstrom nur noch durch Kanäle im Bett vor sich geht.
Das Ti tandioxyd fällt wie gesagt in Form von Kör nern an, und zwar von beträchtlicher Grösse, die leicht der Chlorierung unterworfen wer den können, zum Unterschied von einem amorphen Produkt, das überhaupt nicht oder nur verhältnismässig schwierig ehlorierbar ist.
Das Ausgangsmaterial wird am besten in fein zerkleinerter Form nach dem Fliessbett verfahren mit der Mischung aus Chlor und Titantetrachlorid behandelt. Eine zweckmässige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, zunächst in einem Reaktor ein Bett des fein zerkleinerten Aus gangsmaterials, z. B. von durch Entfernung der Eisenoxyde enthaltenden Silikatgangart aufbereitetem titanhaltigem Eisenerz zu bil den.
Zur Einleitung der Reaktion wird mit Chlor vermischtes Titantetrachlorid auf 250 bis 350 C erhitzt und so in den Reaktor ein geleitet, .dass es aufwärts durch diesen strömt Lind die Teilchen im Schwebezustand hält, -,wobei die Suspension durch die geregelte Aufwärtsströmung der Gase aufrechterhalten wird, ohne dass Teilchen des Ausgangsmate- rials vom Gas aus der Reaktionszone heraus gerissen werden.
Befriedigende Resultate wer den erhalten bei Gasgeschwindigkeiten von etwa 9 cm/sek. bis etwa 30 cm/sek. bei Ver wendung von Erzen, deren Partikelgrösse im Grössenbereich von 8-80 Maschen/cm liegen.
Zu dem Fliessbett gibt man von oben wei teres titanhaltiges Rohmaterial, das zur Ver meidung .der Herabsetzung der Temperatur der Reaktionszone und Kondensation des flüchtigen Ferrichlorids auf etwa. 300-400 C vorerhitzt wurde. Man kann jedoch auch mit einem ruhen den Bett arbeiten, obschon die Reaktion in diesem Fall im allgemeinen langsamer ver- lä uft und in der Reaktionsmasse Kanäle ge bildet werden. Der genaue Reaktionsmechanismus zwi schen FeO, Cl2 und TiC14 ist, wie schon er wähnt, nicht bekannt.
Jedenfalls kann die Ge samtreaktion durch folgende Gleichung dar gestellt werden:
EMI0003.0004
2 <SEP> FeO <SEP> + <SEP> Cl2 <SEP> + <SEP> TiCl4 <SEP> # <SEP> 2 <SEP> FeCl3 <SEP> + <SEP> Ti02 <SEP> (1) Allenfalls vorhandenes Ferrioxyd reagiert mit demn TiCl4 nach der Gleichung
EMI0003.0005
2 <SEP> Fe203 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> TiCl4 <SEP> # <SEP> 4 <SEP> FeCl3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Ti02 <SEP> (2) Das Chlor reagiert wahrscheinlich mit dein Ferrooxydanteil des Erzes und mit dem Ferrochlorid, dlas aus TiCl4 und Ferrooxyd gebildet wurde unter Bildung von Ferri- chlorid. Die Umwandlung der Eisenbestand- leile in flüchtiges Ferrichlorid kann 90 %o oder mehr betragen,
während praktisch alles verdampfte Ferrichlorid aus dem Bett ent weicht und so einen praktisch reinen Titan dioxydrückstand hinterlässt.
Gemäss diesen beiden Gleichungen sind. auf ein Teil im Ausgangsmaterial enthaltenes Ferrooxyd 0,494 Teile Chlor Lind 1,32 Teile TiCl4 und ausserdem für jeden Teil Ferrioxyd 1,78 Teile TiCl4 erforderlich.
Man verwendet das Titantetrachlorid vor zugsweise in der diesem Verhältnis entspre chenden Menge oder auch in einem geringen Überschuss; grosse Überschüsse sind zu vermei den, da dadurch Verluste an TiCl4 entstehen und das flüchtige FeCl3 damit verunreinigt wird.
Wenn man so viel Chlor verwendet, als zur Oxydation des Ferrooxyds sowie des durch Reaktion mit TiCl4 entstandenen Ferro- chlorids erforderlich ist, so werden befriedi gende Ergebnisse erzielt. In der Praxis scheint es jedoch erwünscht, für die Oxyda tion einen Chlorüberschuss von mindestens 10 % zu verwenden, um eine rasche und voll ständige Reaktion zu sichern. Nicht umge setztes Chlor kann anschliessend zurück gewonnen und wieder durch das Bett zurück geleitet werden. Im allgemeinen verwendet man 2,7-0,9 Teile TiCl4 auf 1 Teil Cl2, je nach dem Ferrooxydgehalt des titanhaltigen Erzes.
Im allgemeinen finden die Reaktionen, durch welche die Eisenoxyde des titanhaltigen Materials in die Chloride übergeführt wer den, in einem Temperaturbereich von etwa 500-1200 C statt. Bei titanhaltigen Materia lien, deren Teilchen durch ein Sieb mit 130 Maschen/cm hindurchgehen und in denen praktisch alles Eisen im Ferrozustand vor liegt, findet die Umwandlung zu Ferrichlorid durch Oxydation und Chlorierung bereits im untern Teil dieses Temperaturbereiches statt. Vom Standpunkt eines hohen Wirkungsgrades aus gesehen liegt die bevorzugte Reaktions temperatur bei etwa 700-900 C.
Wenn aber das Material sowohl Ferro- als auch Ferri- eisen enthält, wird am besten im Temperatur bereich von 850-1050 C gearbeitet.
Bei einer Gasgeschwindigkeit zwischen 9 ein uind 30 cm/sek. zur Aufrechterhaltung des Schwebezustandes wird, wie sich zeigte, das Titandioxyd in der Regel nicht mit gerissen und nicht mit dein verflüchtigten Ferrichlorid aus dem Reaktor abgeführt. Diese Erscheinung kann der Tatsache zuge schrieben werden, dass die Teilchengrösse praktisch unverändert bleibt oder höchstens ganz wenig abnimmt.
Offenbar werden die aus dem Erz ausgetriebenen Eisenatome durch Titanatome exsetzt, so da,ss die Gitterstruktur im wesentlichen unverändert bleibt. Während also das gebildete Ferrichlorid aus dem Bett verdampft, bleibt das nichtflüchtige Titan dioxyd im Rückstand und kann anschliessend im gleichen Reaktor chloriert oder in eine ge trennte Zone übergeführt werden,
in welcher die Titandioxydteilchen in Gegenwart einer Mischung von. Kohle und Chlorgas suspen- diert werden, um Titantetrachlorid herzustel len. Die Chlorierung des Rückstandes, das heisst des angereicherten Titandioxyds, nach dem Chargeverfahren oder im kontinuier lichen Prozess, hat ergeben, dass das ange reicherte Titandioxyd mit gleicher oder grö sserer Leichtigkeit chloriert werden kann wie natürlicher Rutil.
Das verflüchtigte Ferrichlorid kann aus dem Reaktor entfernt werden, indem man es in einer getrennten Zone auffängt und durch Einführung von Sauerstoff zu Eisenoxyd und Chlorgas zersetzt. Abtrennung des Eisens durch Oxydation und anschliessende Behandlung mit Titan <I>tetrachlorid</I> Die Behandlung des Ausgangsmaterials mit einer Mischung von Titantetrachlorid und Chlor ergibt, wie schon gesagt, besonders gute Resultate.
Man kann aber auch das titan- haltige Rohmaterial zuerst oxydieren und dann auf das oxydierte Produkt TiC14 zur Einwirkung bringen, wobei zweckmässig wie folgt vorgegangen wird Die Oxydation des Rohmaterials kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie z. B. durch Rösten des Erzes in Gegenwart von Luft. Ver wendet man Luft oder ein anderes sauerstoff haltiges Gas, so sollte die Menge genügend gross sein, um praktisch alles vorhandene Ferroeisen nach folgender Gleichung in Ferri- cisen überzuführen: 2 FeO + ¸ O2 # Fe2O3 (3) Man muss also ein Minimum von 0,111 Tei len 02 für jeden Teil FeO zuführen.
In der Praxis kann es erwünscht sein, vom genauen stöchiometrischen Verhältnis abzuweichen und einen grossen Luftüberschuss zu verwenden, um eine rasche und vollständige Reaktion zu sichern.
Das ursprünglich im Ausgangsmaterial vorhandene sowie das durch Oxydation des- Ferroeisens entstandene Ferrieisen reagiert mit TiCl4 nach der Gleichung (2), aus der sich ergibt, dass man 1,78 Teile Titantetra-- chlorid benötigt, um einen Teil Fe2O3 in FeCl3 überzuführen; oder anders ausge drückt, man braucht zur Umwandlung eines jeden Teils Ferrooxyd 1,32 Teile TiCl4 und zur Umwandlung eines jeden Teils Ferrioxyd 1,78 Teile TiCl4.
Die Behandlung des oxydierten Ausgangs materials mit TiCl4 erfolgt vorzugsweise eben falls in einem Fliessbett. Das gasförmige TiCl4 kann mit einem inerten, nichtreduzie renden Gas, wie Stickstoff, vermischt werden. Die Gasgeschwindigkeit liegt auch hier vor zugsweise zwischen etwa 9 cm und 30 cm/sek. In dieses Bett gibt man zusätzliches oxydier tes Ausgangsnmaterial nach Massgabe des Fortschreitens der Reaktion.
Für einen wirkungsvollen, mit guten Aus beuten wirtschaftlich arbeitenden Betrieb ver wendet man vorzugsweise die theoretisch zur Umsetzung mit dem Sauerstoff der Eisen oxyde erforderliche Menge TiC14 oder einen kleinen Überschuss, um eine hohe Umwand lung der Eisenoxyde zu gewährleisten.
Man kann dem TiC14, wie gesagt, ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, im Verhält- nis von etwa. 1 Teil TiC14 auf etwa. 1 Teil Stickstoff zumischen. Letzterer dient in erster Linie dazu, den Schwebezustand aufrecht zuerhalten und erleichtert die Regulierung der dem Reaktor zugeführten Menge TiC14. Wenn es jedoch nicht auf diese Vorteile an kommt, so kann man das T'C14 auch für sich allein mit Erfolg verwenden.
Die Behandlung mit dem TiCl4 (und allenfalls Stickstoff) er folgt vorzugsweise zwischen etwa 850 und 1050 C, bei welchen Temperaturen, speziell im obern Teil dieses Bereiches, ein bis zu 98,5 o/oiger Verlauf der Reaktion erwartet werden kann.
Die zur Aufrechterhaltung der oben be schriebenen Reaktionen benötigte Wärme kann bei kleineren Anlagen, wie Pilotanlagen, durch elektrische Heizelemente, die um den Reaktor gewickelt sind oder sonstwie mit diesem in innigem Kontakt stehen, zugeführt werden. Bei grossen industriellen Anlagen kann man die Hitze, welche durch eine im Reaktor stattfindende exotherme Reaktion entsteht, in weitgehendem Masse daut verwen- den, um die Reaktion kontinuierlich aufrecht zuerhalten.
Beispiel 1 5529 Teile mehr oder weniger fein zer kleinertes titanhaltiges Eisenerz (roher Ilme- nit), dessen Analyse einen Titandioxydgehalt von 58,6 Teilen, einen Ferrioxydgehalt von 22,4 Teilen und einen Ferrooxydgehalt von 13,5 Teilen ergab und dessen Teilchengrösse im Bereich von 20-60 Maschen/cm lag, wur den auf etwa 300 C vorerhitzt und mit einer Geschwindigkeit von etwa, 34 Teilen pro Mi nute in den obern Teil einer Reaktionskam mer eingeführt, in der sich eine Wirbelschicht von etwa 65-90 cm Höhe, bestehend aus etwa, 1805 Teilen aufgearbeitetem titanhaltigemn Erz, befand. Das aufgearbeitete titanhaltige Erz hatte eine Teilchengrösse von 20-60 Ma- sehen pro cm.
Der Schwebezustand wurde aufrechterhalten durch Hindurchblasen von unten nach oben eines Gasgemisches aus etwa 2,7-0,9 Teilen TiCl4 und etwa 1 Teil Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa, 10,7 cm/sek. Das Gasgemisch war auf 300 C vorerhitzt und die Temperatur des Bettes be trug etwa 1050 C. Der titanhaltige Rückstand wurde aus dem Reaktor mit einer Geschwin digkeit von etwa 23-30 Teilen pro Minute abgezogen und enthielt etwa 90 %o Ti02 und 6,6 % Eisenoxyd; der Rest war Silikatgangart und dergleichen# Die Reaktion wurde 21/3 Stunden unter konstanten Bedingungen fort gesetzt. Man erhielt insgesamt etwa, 4622 Teile Titanrückstand.
Der Wirkungsgrad des Prozesses wurde berechnet auf Grund der Anzahl Teile TiCl4, die theoretisch erforderlich sind, tun alle durch VCl4 chlorierbaren Elemente in 100 Teilen Erz zu chlorieren. Auf dieser Grund lage war die theoretisch erforderliche Menge an TiCl4 etwa 2,795 Teile, während die Menge des tatsächlich verwendeten TiCl4 2,873 Teile betrug. Der Wirkungsgrad berechnet sich demnach zu 97,5 %. <I>Beispiel 2</I> Man arbeitete gleieh wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man an Stelle des rohen Ilmeniterzes dem Reaktor ein Ilmeniterz zu führte, das im wesentlichen 25,9 %9 Eisen ent hielt und das in Gegenwart von Luft so lange geröstet wurde, bis praktisch alles Eisen in den Ferrizuständ übergegangen w=ar.
Die Menge des im Ferrozustand verbliebenen Eisens betrog nur 1,67 %, Das titanhaltige Eisenerz wurde dadurch im Schwebezustand erhalten, dass man eine Mischung von etwa 1 Teil TiCl4 und 1 Teil Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 10,7 ein/sek. hin durchleitete. Die auf etwa 300 C vor gewärmte Mischung durchströmte das auf etwa 1050 C gehaltene Bett von unten nach oben. Zusätzliches, auf 300 C vorgewärmtes, oxydiertes Erz wurde dem Bett mit einer Ge schwindigkeit von etwa 42 Teilen/Min. zuge führt, und der titanhaltige Rückstand wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 Tei len/Min. aus dem Reaktor abgezogen. Der Rückstand enthielt etwa 87,5 %a Ti02 und 6,02 % Eisenoxyd; der Rest war Silikatgang art und dergleichen.
Die Reaktion verlief während des ganzen Versuches glatt ohne Bildung von Ferro- chlorid; auch war kein Verstopfen oder Sin tern des Bettes zu beobachten. <I>Beispiel 3</I> Ungefähr 2260 Teile fein verteilten, redu zierten, titanhaltigen Eisenerzes, welches ge mäss Analyse 74,1 Teile Titandioxyd, 5,8 Teile Eisen(3)-oxyd Lind 20,9 Teile Eisen(2)-oxyd enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 35 Teilen pro Minute bei einer Tempera tur von 875 C in eine Wirbelschicht (Fliess bett) eingetragen.
Die Gasdurchflussgeschwin- digkeit durch das Bett betrug 9,5 cm/sek., entsprechend einer Zufuhr von 13,2 Teilen pro Min. von gasförmigem Titantetrachlorid und 5 Teilen pro Minute Chlor, wobei .die Mi schung von gasförmigem Titantetrachlorid und Chlor der stöchiometrischen Menge ent sprach, die zur Umsetzung mit einer gegebe nen Menge des Erzes zu gasförmigem Eisen- (3)-chlorid.und Titandioxyd erforderlich war.
Die Reaktion wurzle während einer Stunde und zwanzig Minuten unter konstanten Reak- tionsbedingungen fortgesetzt. Der Titanrück stand enthielt 97,8 %m TiO2 und 3,2 % Eisen oxyd, wobei also die Gesamtausbeute der TiCl4-Reaktion, bezogen auf das Eisen und die andern chlorierbaren Produkte, welche dem reduzierten Erz entzogen wurden, 98,2 % betrug. Es wurde beobachtet, dass die Reak tion auch erfolgreich bei niedrigeren Tempe raturen als 875 C ausgeführt werden konnte; es wurden sogar noch bei 500 C Umsetzungen erzielt. Mit Hilfe des Verfahrens gemäss der Er findung wird eine ungewöhnlich gute Um setzung des Eisens eines titanhaltigen Eisen erzes zu flüchtigem Ferrichlorid erreicht, ohne Verunreinigung durch Titan.
Das erhaltene Titandioxyd ist in der Regel rein und liegt in gekörnter Form vor, so dass es leicht chloriert werden kann. Das Verfahren kann leicht in technischem Massstab und mit hohem Um setzungsgrad durchgeführt werden. Es ent steht praktisch keine Verunreinigungen ent haltendes, insbesondere von Kohlenstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gasen freies FeCl3, welches in der Folge allenfalls oxydiert wer den kann, um Chlor für eine neue Behand lung des Roherzes zur Verfügung zu haben.
Method for separating iron from titanium and iron-containing materials The present invention relates to a method for separating iron from titanium and iron-containing materials, the residues obtained being practically iron-free titanium-containing products which are used for the production of titanium tetrachloride, titanium metal and the like can find. Iron ores containing titanium, e.g. B. rutile ore, and ore-like products, such as processed ores that have been chemically or physically treated to produce titanium-containing iron concentrates, slags and other metallurgical products in Be tracht.
A common method for separating the titanium components from titanium-containing materials, the latter in the crushed state, is to chlorinate at relatively low temperatures in the presence of carbon or other reducing agents, a gaseous mixture of titanium tetrachloride and iron chlorides, that is, ferric and Ferrochloride is formed, which is then broken down into its components in order to obtain relatively pure titanium tetrachloride.
This and other processes present various difficulties, not the last of which is the separation of the iron chlorides from the titanium tetrachloride.
To a certain extent, the gaseous components of the mixture can be separated by fractional condensation, as the ferric chloride changes from the vapor state directly to the solid state, while the ferrous chloride condenses as a liquid. However, since the liquid ferrous chloride coats the solid components, which leads to clogging and poor efficiency, it is very desirable to convert all of the iron into the volatile ferric chloride.
It has also been proposed to separate iron from titanium-containing materials in the absence of reducing agents by forming volatile iron chlorides which can be removed as vapors without simultaneous volatilization of the titanium in the form of titanium tetrachloride; however, as far as the applicant is aware, these methods have not found their way into technology.
The present invention is based in part on the discovery that titanium tetrachloride can be used successfully to separate iron from the titanium constituents of titanium-containing iron ores and the like;
and without using carbon-containing or other reducing agents, practically pure titanium dioxide can be obtained in good yield and on an industrial scale, namely in granular form which is suitable for chlorination to form titanium tetra-chloride.
The invention thus relates to a method for separating iron in the form of ferric chloride from titanium and iron-containing materials, which is characterized in that at least 500 C on the one hand a gaseous oxidizing agent and on the other hand titanium tetrachloride is brought into effect, such that the iron evaporated in the form of ferric chloride leaving behind a practically iron-free, at least the main part of titanium dioxide existing residue.
Particularly good results are obtained when using chlorine as the oxidizing agent, specifically with the simultaneous action of the oxidizing agent and the titanium tetrachloride.
In addition to chlorine, e.g. B. air can also be used, in which case it is better to oxidize first and then treat with the titanium tetrachloride. Separation <I> of the iron by </I> treatment with titanium tetrachloride and chlorine. In this preferred procedure, the following procedure is expediently followed: The separation of the iron from the titanium components of the starting material, e.g. B. an ore, takes place with a mixture of evaporated titanium tetrachloride and chlorine in the absence of coal or equivalent Reduktionsmit means. The exact course of the reaction is not yet known.
There are mainly two possibilities: One is that the chlorine is used as an oxidizing agent to convert part of the ferrous oxide into ferric chloride and ferric oxide, while the titanium tetra chloride with the ferric oxide formed in this way and, if necessary, ferric oxide already present in the starting material Formation of volatile ferric chloride reacts. In addition, the titanium tetrachloride reacts with any remaining ferrous oxide to form ferrous chloride, which then changes into volatile ferric chloride under the action of the free chlorine.
The second explanation is that the titanium tetrachloride converts the iron oxides into ferric and ferrous chlorides, after which the chlorine oxidizes the ferrous chloride to ferric chloride. In any case, practically all of the iron escapes as volatile ferric chloride, leaving a residue of practically pure, granular titanium dioxide. In this context it should be noted that tests have shown that when using evaporated titanium tetrachloride on its own, the reaction soon becomes slower, the bed solidifies and the gas flow only goes through channels in the bed.
As I said, the titanium dioxide is obtained in the form of grains, of considerable size, which can easily be subjected to chlorination, in contrast to an amorphous product, which is not at all or only relatively difficult to ehlorate.
The starting material is best treated with a mixture of chlorine and titanium tetrachloride in finely crushed form using the fluidized bed process. An expedient embodiment of the process is to first place a bed of the finely comminuted starting material in a reactor, eg. B. of titanium-containing iron ore prepared by removing the iron oxides containing silicate gangue to bil the.
To initiate the reaction, titanium tetrachloride mixed with chlorine is heated to 250 to 350 C and passed into the reactor in such a way that it flows upwards through this and keeps the particles in suspension, the suspension being maintained by the regulated upward flow of the gases without particles of the starting material being torn out of the reaction zone by the gas.
Satisfactory results are obtained at gas velocities of about 9 cm / sec. up to about 30 cm / sec. when using ores with a particle size in the range of 8-80 mesh / cm.
Further titanium-containing raw material is added to the fluidized bed from above, which is used to avoid lowering the temperature of the reaction zone and condensation of the volatile ferric chloride to about. 300-400 C was preheated. However, one can also work with a resting bed, although in this case the reaction generally proceeds more slowly and channels are formed in the reaction mass. The exact mechanism of the reaction between FeO, Cl2 and TiC14 is, as already mentioned, not known.
In any case, the overall reaction can be represented by the following equation:
EMI0003.0004
2 <SEP> FeO <SEP> + <SEP> Cl2 <SEP> + <SEP> TiCl4 <SEP> # <SEP> 2 <SEP> FeCl3 <SEP> + <SEP> Ti02 <SEP> (1) Any ferric oxide present reacts with the TiCl4 according to the equation
EMI0003.0005
2 <SEP> Fe203 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> TiCl4 <SEP> # <SEP> 4 <SEP> FeCl3 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Ti02 <SEP> (2) The chlorine reacts probably with the ferrous oxide part of the ore and with the ferrous chloride, which was formed from TiCl4 and ferrous oxide with the formation of ferric chloride. The conversion of the iron constituents into volatile ferric chloride can be 90% or more,
while practically all the vaporized ferric chloride escapes from the bed, leaving a practically pure titanium dioxide residue.
According to these two equations are. For one part of ferrous oxide contained in the starting material, 0.494 parts of chlorine and 1.32 parts of TiCl4 and, in addition, 1.78 parts of TiCl4 are required for each part of ferric oxide.
The titanium tetrachloride is used preferably in the amount corresponding to this ratio or in a slight excess; large excesses are to be avoided, as this results in losses of TiCl4 and contaminates the volatile FeCl3.
Satisfactory results are obtained if as much chlorine is used as is necessary to oxidize the ferrous oxide and the ferrochloride formed by reaction with TiCl4. In practice, however, it seems desirable to use an excess of chlorine of at least 10% for the oxidation, in order to ensure a rapid and complete reaction. Unreacted chlorine can then be recovered and fed back through the bed. In general, 2.7-0.9 parts of TiCl4 are used per 1 part of Cl2, depending on the ferrous oxide content of the titanium-containing ore.
In general, the reactions by which the iron oxides of the titanium-containing material are converted into the chlorides take place in a temperature range of about 500-1200 C. In the case of materials containing titanium, the particles of which pass through a sieve with 130 meshes / cm and in which practically all iron is in the ferrous state, the conversion to ferric chloride by oxidation and chlorination already takes place in the lower part of this temperature range. From the standpoint of high efficiency, the preferred reaction temperature is around 700-900 C.
But if the material contains both ferrous and ferrous iron, it is best to work in the temperature range of 850-1050 C.
At a gas velocity between 9 and 30 cm / sec. In order to maintain the state of suspension, it has been shown that the titanium dioxide is usually not carried along with it and is not removed from the reactor with the volatilized ferric chloride. This phenomenon can be attributed to the fact that the particle size remains practically unchanged or at most decreases very little.
Apparently the iron atoms expelled from the ore are exposed by titanium atoms, so that the lattice structure remains essentially unchanged. So while the ferric chloride formed evaporates from the bed, the non-volatile titanium dioxide remains in the residue and can then be chlorinated in the same reactor or transferred to a separate zone.
in which the titanium dioxide particles in the presence of a mixture of. Carbon and chlorine gas are suspended to produce titanium tetrachloride. The chlorination of the residue, i.e. the enriched titanium dioxide, according to the batch process or in a continuous process, has shown that the enriched titanium dioxide can be chlorinated with the same or greater ease than natural rutile.
The volatilized ferric chloride can be removed from the reactor by collecting it in a separate zone and decomposing it to form iron oxide and chlorine gas by introducing oxygen. Separation of the iron by oxidation and subsequent treatment with titanium <I> tetrachloride </I> The treatment of the starting material with a mixture of titanium tetrachloride and chlorine gives, as already mentioned, particularly good results.
However, the titanium-containing raw material can also be oxidized first and then brought into action on the oxidized TiC14 product. The following procedure is expedient. The raw material can be oxidized in various ways, e.g. B. by roasting the ore in the presence of air. If air or another gas containing oxygen is used, the amount should be large enough to convert practically all ferrous iron present into ferric iron according to the following equation: 2 FeO + ¸ O2 # Fe2O3 (3) So you have to have a minimum of 0.111 Part 02 add FeO for each part.
In practice it may be desirable to deviate from the exact stoichiometric ratio and to use a large excess of air in order to ensure a rapid and complete reaction.
The ferric iron originally present in the starting material as well as the ferrous iron produced by oxidation of ferrous iron reacts with TiCl4 according to equation (2), from which it follows that 1.78 parts of titanium tetrachloride are required to convert part of Fe2O3 into FeCl3; Or expressed differently, one needs 1.32 parts TiCl4 to convert every part of ferrous oxide and 1.78 parts of TiCl4 to convert every part of ferric oxide.
The treatment of the oxidized starting material with TiCl4 is preferably also carried out in a fluidized bed. The gaseous TiCl4 can be mixed with an inert, non-reducing gas such as nitrogen. Here, too, the gas velocity is preferably between about 9 cm and 30 cm / sec. Additional oxidized starting material is added to this bed as the reaction proceeds.
For an effective operation that operates economically with good yields, it is preferable to use the amount of TiC14 theoretically required for reaction with the oxygen in the iron oxides or a small excess to ensure a high conversion of the iron oxides.
As I said, the TiC14 can be an inert gas such as B. nitrogen, in the ratio of about. 1 part TiC14 to about. Mix in 1 part nitrogen. The latter serves primarily to maintain the state of suspension and makes it easier to regulate the amount of TiC14 fed to the reactor. However, if these advantages are not important, the T'C14 can also be used successfully on its own.
The treatment with the TiCl4 (and possibly nitrogen) is preferably carried out between about 850 and 1050 C, at which temperatures, especially in the upper part of this range, a course of the reaction of up to 98.5% can be expected.
The heat required to maintain the reactions described above can be supplied in smaller systems, such as pilot systems, by electrical heating elements that are wrapped around the reactor or are otherwise in close contact with it. In large industrial plants, the heat generated by an exothermic reaction taking place in the reactor can largely be used to maintain the reaction continuously.
Example 1 5529 parts of more or less finely chopped up titanium-containing iron ore (crude ilmenite), the analysis of which showed a titanium dioxide content of 58.6 parts, a ferric oxide content of 22.4 parts and a ferrous oxide content of 13.5 parts, and its particle size was in the range of 20-60 meshes / cm was preheated to about 300 C and introduced at a rate of about 34 parts per minute into the upper part of a reaction chamber, in which a fluidized bed about 65-90 cm high, consisting of about 1805 parts of processed titanium-bearing ore. The processed titanium-containing ore had a particle size of 20-60 Ma- see per cm.
The levitation state was maintained by blowing a gas mixture of about 2.7-0.9 parts TiCl4 and about 1 part chlorine through from the bottom upwards at a rate of about 10.7 cm / sec. The gas mixture was preheated to 300 C and the temperature of the bed was about 1050 C. The titanium-containing residue was withdrawn from the reactor at a rate of about 23-30 parts per minute and contained about 90% TiO2 and 6.6% Iron oxide; the rest was silicate gangue and the like # The reaction was continued for 21/3 hours under constant conditions. A total of about 4622 parts of titanium residue was obtained.
The efficiency of the process was calculated based on the number of parts of TiCl4 that are theoretically required to chlorinate all of the elements chlorinated by VCl4 in 100 parts of ore. On this basis, the theoretical amount of TiCl4 required was about 2.795 parts, while the amount of TiCl4 actually used was 2.873 parts. The efficiency is calculated as 97.5%. <I> Example 2 </I> The procedure was the same as in Example 1, with the difference that, instead of the crude ilmenite ore, an ilmenite ore was fed to the reactor which contained essentially 25.9% iron, and that in the presence roasted by air until practically all of the iron had been converted to the ferric state.
The amount of iron remaining in the ferrous state was only 1.67%. The titanium-containing iron ore was obtained in a suspended state by a mixture of about 1 part TiCl4 and 1 part nitrogen at a rate of about 10.7 in / sec. passed through. The mixture, preheated to about 300 ° C., flowed through the bed, which was kept at about 1050 ° C., from bottom to top. Additional oxidized ore preheated to 300 ° C. was added to the bed at a rate of about 42 parts / min. added leads, and the titanium-containing residue was len at a rate of about 30 parts / min. withdrawn from the reactor. The residue contained about 87.5% a TiO2 and 6.02% iron oxide; the rest was silicate gang and the like.
The reaction proceeded smoothly throughout the experiment without the formation of ferrochloride; there was also no clogging or sintering of the bed. <I> Example 3 </I> Approximately 2260 parts of finely divided, reduced, titanium-containing iron ore, which according to analysis contains 74.1 parts of titanium dioxide, 5.8 parts of iron (3) oxide and 20.9 parts of iron (2) Oxide contained were entered into a fluidized bed (fluid bed) at a rate of 35 parts per minute at a tempera ture of 875 C.
The gas flow rate through the bed was 9.5 cm / sec., Corresponding to a feed of 13.2 parts per minute of gaseous titanium tetrachloride and 5 parts per minute of chlorine, with the mixture of gaseous titanium tetrachloride and chlorine in the stoichiometric amount corresponded to the reaction with a given amount of the ore to gaseous iron (3) chloride and titanium dioxide was required.
The reaction was continued for one hour and twenty minutes under constant reaction conditions. The titanium residue contained 97.8% m TiO2 and 3.2% iron oxide, so the total yield of the TiCl4 reaction, based on the iron and the other chlorinable products that were removed from the reduced ore, was 98.2%. It was observed that the reaction could also be carried out successfully at temperatures lower than 875 C; conversions were even achieved at 500.degree. With the help of the method according to the invention, an unusually good conversion of the iron of a titanium-containing iron ore to volatile ferric chloride is achieved without contamination by titanium.
The titanium dioxide obtained is usually pure and in granular form so that it can be easily chlorinated. The process can easily be carried out on an industrial scale and with a high degree of implementation. There is practically no FeCl3 containing impurities, in particular FeCl3 free of carbon and carbon-containing gases, which can subsequently at best be oxidized in order to have chlorine available for a new treatment of the raw ore.