Produit sélectivement perméable aux ions et procède de fabrication de ce produit.
La présente invention concerne un produit sélectivement perméable aux ions et un procédé de fabrication de ce produit.
Dans des recherches physico-chimiques antérieures, on a fait usage de membranes électronégatives en collodion ou nitrocellulose, capables d'arrêter les anions mobiles, et de mem- branes électropositives, par exemple en collodion imprégné de protamine, capables d'arrê- ter les cations mobiles, pour séparer deux solutions d'électrolytes dans le but d'étudier le transfert sélectif des ions à travers lesdites membranes.
Toutefois, celles des membranes de ce type qui sont les plus aptes à se rapprocher du potentiel de concentration caractéristique thermodynamique de 55, 1 millivolts sont des conducteurs de l'électricité assez médiocres, ce qui oblige à faire usage de membranes très minces (leur épaisseur n'excédant pas 0, 03 à 0, 05 mm) et n'ayant par conséquent qu'une faible résistance mécanique.
D'autre part, les matières à échange d'ions à base de résines organiques ont été jusqu'ici fabriquées uniquement sous la forme de grains ou granules de faible dimension (le dia. mètre ou la plus grande dimension de chaque particule étant en moyenne d'ordinaire très inférieur à 3 mm). Ces échangeurs granuleux en grains fins n'ont été et ne pouvaient d'ailleurs être utilisés que dans des systèmes dans lesquels ou bien l'échangeur est maintenu au contact de la solution jusqu'à ce qu'un état d'équilibre soit atteint, ou bien on fait passer la solution à travers une eouehe stationnaire des granules de l'échangeur. Dans ce cas, l'échange d'ions consiste nécessairement en un simple transfert d'ions de la solution à la résine et de cette dernière à la même solution.
Par suite, pour échanger des ions entre deux solutions différentes, il était nécessaire d'épui- ser d'abord le pouvoir d'échange de l'échangeur à l'aide de la première solution, puis de régénérer l'échangeur par contact avec la seconde solution. Ce mode d'utilisation des échangeurs d'ions présente l'inconvénient de n'être ni continu ni économique, étant donné qu'il exige un épuisement important de matières échangeuses dans chacune des moitiés du cycle.
Le produit selon l'invention, à perméabilité sélective, possède une conductivité électrique améliorée et un pouvoir élevé d'échange d'ions.
Non seulement il joue plus efficacement son rôle d'échange d'ions, mais il acquiert aussi le pouvoir supplémentaire d'effectuer, en plus de cet échange d'ions, la régénération des ions, progressivement et simultanémentet par suite continuellement-tant qu'une différence dans les caractéristiques ou la concentration des ions est maintenue à travers ou en tous les points de la matière qui le constitue.
Ledit produit est caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'au moins un corps solide continu ayant au moins deux dimensions supérieures à 6 mm, et constitué au moins en partie par un gel aqueux comprenant un polymère organique synthétique insoluble et infusible uniformément réparti dans le gel, ce polymère présentant des groupes fortement dissociables en libérant des ions dans l'eau environnante, tandis que le polymère prend une charge contraire à celle des ions libérés, la quantité desdits groupes étant d'au moins 0, 3 milliéquivalent par r gramme de matière sèche et la quantité d'eau étant d'au moins 15 /o en poids par rapport à la. matière sèche (de préférence d'au moins 95"/o).
Il est probable que lesdits groupes se dissocient, en présence de 1'eau du gel, en un ion libre mobile et un ion de charge opposée fixé sur la matière polymère et lui communiquant une charge fixe. Ainsi, les ions de même charge que l'ion libre mobile peuvent émigrer à travers la structure, tandis que les ions de charge opposée sont repoussés par la charge de même polarité de la matière polymère.
Le produit présente une structure cohérente, uniforme, conductrice, sélectivement perméable, semblable à celle d'un gel continu, par opposition aux pellicules ou membranes imperméables ou non conductrices ou aux matières échangeuses granuleuses ou sous forme de précipités gélatineux hétérogènes connues jusqu'à ce jour.
Le produit selon l'invention peut compren- dre des granules en une résine échangeuse d'ions sous forme d'un gel aqueux contenant de l'eau dans une proportion égale à 15 /e au moins en poids de la résine sèche et un liant insoluble pour ladite résine et consoli- dant les granules de façon à former une struc- ture solide cohérente dans laquelle les granules sont uniformément répartis ; ce liant peut être lui-même une résine échangeuse d'ions. Il peut aussi ne pas contenir de liant, la résine échangeuse d'ions se présentant sous la forme d'une phase homogène continue, constituant un gel aqueux dont la proportion d'eau est égale à 15 /o au moins en poids de la résine sèche.
Le procédé de fabrication dudit produit est caractérisé en ce qu'on disperse dans de 1'eau un polymère organique du type susdit et en ce qu'on met en forme cette dispersion dans des conditions propres à empêcher une perte d'eau.
Les produits conformes à l'invention peuvent avoir la forme de membranes, dia phragmes, feuilles, tiges, barres, tubes, récipients et objets de formes très variées (ayant au moins deux dimensions supérieures à 6 mm).
On peut généralement fabriquer de tels produits par coulée, moulage (y eompris le moulage sous pression s'il a lieu sans perte ou séparation importante du constituant aqueux) et tous autres moyens connus permettant d'obtenir de grandes structures continues cohérentes de résines thermodurcissantes ou thermoplastiques.
Pour obtenir des conductivités élevées, dépassant 0, 5 X 10-2 X ohm-i X cm-t avec des groupes actifs ayant des constantes de dissociation relativement faibles (comprises entre 10-5 et 10-3), il est nécessaire d'assurer une haute densité de ces groupes, c'est-à-dire des pouvoirs d'échange très élevés, dépassant 3 milliéquivalents par gramme d'échangeur see. Dans le cas d'échangeurs d'ions ayant des groupes actifs fortement dissociés (c'est-à-dire une constante de dissociation supérieure à 10--3), des pouvoirs d'échange moindres, ne descendant toutefois pas au-dessous de 0, 3 milliéquivalent par gramme d'éehangeur see, sont entièrement propres à donner les condueti- vités susindiquées.
Les constantes de dissociation dont il est fait mention dans le présent brevet sont des constantes de dissociation du monomère acide, basique ou salin entrant dans le polymère et lui conférant le caractère électrolytique. Cette constante de dissociation peut être mesurée par les méthodes habituelles qui consistent à dissoudre ledit monomère dans 1'eau et à en déterminer la constante. Par exemple, dans le cas d'une résine de condensation de 1'acide phénolsulfonique avec la formaldéhyde, la constante de dissociation est celle de l'acide phénolsulfonique.
L'aptitude du produit à l'échange d'ions se mesure en milliéquivalent de groupes dissoeiables par gramme de matière sèches ; par exemple, dans le cas d'un échangeur acide à l'acide sulfonique, la quantité de groupes dissociables (groupes sulfoniques) en milliequivalents par gramme de matière sèche est égale au nombre de milliéquivalents de soude qu'un gramme de matière sèche est capable de neutraliser.
On a en outre constate que les produits préférés, qui contiennent au moins 15 /o d'eau de gel intérieure et qui ont un pouvoir d'échange de plus de 0, 3 milliéquivalent par gramme d'échangeur sec, ce pouvoir étant essentiellement dû à des groupes actifs acides etlou basiques et (ou salins ayant une constante de dissociation supérieure à 10-3, subissent une électrolyse lorsqu'ils sont soumis à l'action de courants continus dans un champ électrique suffisamment fort, ainsi qu'il ressort de l'apparition aux électrodes des produits de l'électrolyse.
Il semble dans ce cas que les ions mobiles véhiculent la partie principale du courant et qu'ils sont déchargés à une électrode, tandis que les ions fixes de polarité opposée décomposent probablement une certaine proportion de l'eau de gel en produisant de ce fait une quantité équivalente d'ions mobiles secondaires qui se déchargent sur l'autre électrode.
Parmi les groupes fonctionnels acides et actifs qui sont liés à une matrice polymère et qui peuvent être présents dans le produit selon l'invention, on citera les groupes -S03H,-COOH et les groupes similaires, le groupe-S03H étant préféré en raison du fait qu'il possède une constante de dissociation élevée (supérieure à 10-3) lorsqu'il est associé à des résines appropriées. L'ion d'hydrogène échangeable peut être remplacé partiellement ou complètement par d'autres ca- tions, tels que les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux (calcium. strontium, baryum et radium) ainsi que les ions d'argent, de cuivre, de magnésium et d'ammonium et similaires.
Parmi les matrices polymères typiques auxquelles sont liés les groupes fonctionnels, on citera les résines du type phénol-aldéhyde, les copolymères du polystyrène et du divinylbenzène et les composés similaires. Comme groupes basiques actifs appropriés qui sont liés à des polymères, on citera les hydrates ammoniques quaternaires
EMI3.1
les groupes amino, le groupe guanidyle,
EMI3.2
le groupe dicyandiamidine
EMI3.3
et les groupes basiques organiques similaires contenant de l'azote organique.
Les groupes du type hydrate ammonique quaternaire, guanidyle et reste de la dicyan diamidine sont préférés en raison du fait que leur constante de dissociation est élevée (supérieure à 10-3). Parmi des polymères typiques auxquels sont liés de tels groupes, on citera les résines du type urée-formaldéhyde, du type mélamine-formaldéhyde, du type polyalcoylène-polyamine-formaldéhyde et les résines similaires.
Les ions hydroxyles échan geables peuvent être remplacés partiellement ou complètement par d'autres anions tels que Cl-, Nos", SO4--, etC-
Le caractère sélectivement perméable du produit est mis en évidence par le fait observé qu'il a soit un potentiel de concentration caractéristique de l'ordre de 55 millivolts (mesuré dans une cellule de concentration à l'aide d'un système à électrodes de calomel), soit un potentiel de concentration convenable ment modifié (mesuré à l'aide d'un système thermodynamique différent, tel que celui comportant des électrodes d'argent et de chlorure d'argent immergées dans deux solutions différentes sans pont de sel).
Il a en outre été observé que les conductivités élevées de ces produits et leur stabilité physique rendent possible une grande variété d'applications dans lesquelles des diaphragmes comprenant ces produits sont utilisés pour séparer deux ou plus de deux solutions d'électrolytes, par exemple dans le but de transférer des ions d'une certaine polarité sensiblement à l'exclusion de ceux de la polarité opposée. De tels systèmes de diaphragmes peuvent etre soit utilisés comme tels dans de nombreuses applications principalement basées sur leurs pro priétés d'échange d'ions, soit utilisés dans des cellules ou éléments éleetrolytiques.
On décrira ci-après quelques exemples de la fabrication de produits conformes à l'inven- tion : Exenzple 1 :
Préparation de membranes à partir de l'acide
phénolsllfonique et de la formaldéhyde.
Un polymère de base à bas poids moléeulaire est préparé comme suit :
Parties
en poids
Acide phénoisulfonique aqueux (65 /o) 50
Formaldéhyde aqueuse (35, 4 D/e) 24, 7
L'acide et la formaldéhyde sont secoués ensemble et partiellement polymérisés à 50 C en vase clos, pour retenir l'humidité et la formaldéhyde. Ce traitement, effectuant un durcissement préalable, exige une heure et demie à deux heures, période à l'expiration de laquelle le mélange visqueux est utilisé pour imprégner des supports en tissus, résistant aux acides forts. Le produit est coulé dans un moule en vue de la fabrication de disques. Le durcissement (poussé jusqu'à ce que le polymère soit devenu brun foncé ou noir) est réalisé à 100 C en vase clos et en présence d'humidité.
Ce traitement exige une période pouvant varier de deux heures à deux jours.
Les caractéristiques spéciales de la matière durcie, qu'il s'agisse d'objets coulés ou d'objets imprégnés, sont indiquées dans le tableau donné plus loin. La matière soumise à un durcissement préalable peut être conservée pendant plusieurs semaines de suite dans un réfrigérateur à 5 C sans effet nuisible.
Avant d'utiliser le diaphragme, on le conditionne par immersion dans de l'eau pour élever sa teneur en eau au point de saturation, et on le maintient ensuite à l'état mouillé dans toutes ses parties à des fins d'essais et d'utili- sation. Il a été adopté un procédé analogue dans tous les exemples suivants.
Au cours de la détermination de la con ductance du diaphragme, on a constaté que la conductivité spécifique
(1, 4 X 10l X ohml X em-1) du diaphragme en équilibre avec de 1'acide chlorhydrique IN était supérieure à celle de l'acide chlorhydrique IN lui-même
(0, 36 X 10-1 X ohm-1 X em-I).
Exemple 2 : Preparation de diaphragnaes moules.
Un échangeur de cations consistant en une résine carboxylique copolymère du divinylben- zène et d'un dérivé acrylique, tel que le produit marque < xAmberlite IRC-50 , se présentant sous la forme de grains opaques blancs (possédant le pouvoir d'échange extrêmement élevé de 10-10, 2 milliéquivalents par gramme sec) et dont le pouvoir d'échange est dû à des groupes acides carboxyliques (faiblement acides) a été utilisé pour préparer un disque moulé comme suit :
Parties Amberlite IRC-50 (contenant 20 /o-
d'eau) 50
Polystyrène (30"/o en solution de
benzène) 50
On pulvérise la résine dans un bocard, on la tamise pour en recueillir des particules de 0, 15 mm ou plus petites, on en forme une bouillie avec la solution de polystyrène et on transfère cette bouillie au moule, dans lequel on la durcit à 50 C.
Selon un autre mode opératoire, on mélange 50 parties du produit Amberlite
IRC-50 , contenant environ 27 /o d'humidité et à un degré de finesse de 0, 15 mm ou plus fin, avee 50 parties d'une solution à 25 I/o de polystyrène dans du benzène, on verse le mélange dans une coupelle Petry de 88 mm et on le fait durcir comme précédemment.
En général, l'utilisation de liants inertes et électriquement non conducteurs, tels que le polystyrène de cet exemple, diminue la conductivité des produits coulés ou moulés. Des produits contenant des quantités modérées de liants de ce genre peuvent recevoir de nom breuses applications, mais des quantités exces- sives (par exemple supérieures à 300/o en poids de la matière échangeuse sèche) provoquent habituellement un tel accroissement de la résistance électrique que les produits obtenus sont inutilisables pour les buts de cette invention.
On a aussi moulé des diaphragmes satisfaisants en faisant usage de ce type de liant et, par exemple, par l'application de la chaleur (120 C), d'une pression (175 kglcm2) et d'une période de durcissement de 30 minutes.
Exemple 3 :
Préparatzon de diaphragmes à partir de melamine-guanidine et de formaldehyde.
Parties
Mélamine 126
Carbonate de guanidine 90
Formaldéhyde aqueuse (35, 4 /o) 243
Acide chlorhydrique aqueux (37 /o) 162
On combine la mélamine et le carbonate de guanidine avec l'acide et on ajoute la formaldéhyde au mélange. A 110 C, la matière se polymérise en quatre minutes. On obtient un polymère à bas poids moléculaire en chauffant à 40 C pendant environ 45 minutes ; on utilise ce polymère pour imprégner un tissu de fibres artificielles et préparer des diaphragmes coulés. Les conditions de durcissement de la matière coulée sont de 75 C et de douze heures en présence d'humidité. Le traitement de durcissement est effectue a. une température plus élevée (90 C) et aussi en présence d'humidité.
Exemple 4 : Psabricatiors de diaphragmes moulés.
On utilise un copolymère sulfoné (fortement acide) du styrène et du divinylbenzène (produit marque DoweY 50 ) pour préparer un disque coulé :
La résine commerciale, obtenue sous forme, de grains de 0, 15-0, 075 mm, est coulée sous forme de disques à l'aide de la chaleur et d'un liant. Le liant utilisé est la formaldéhyde-acide phénolsulfonique.
Parties Dowex 50 (complètement desséché) 100
Acide phénolsulfonique aqueux (65 /o) 25
Formaldéhyde aqueuse (35, 4 /o) 12, 5
On secoue le mélange d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde et ajoute le produit au Dowe 50 . La bouillie résultante est déversée dans un moule et durcie à 105 C dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau.
Exemple 5 :
Fabrication de diaphragmes moulus.-
On part d'un échangeur d'anions constitué par un copolymère de divinylbenzène et du styrène, ehlorométhylé et traité au moyen de la triméthylamine (produit marque Amber- lite IRA-400 ). Cet échangeur comprend, à titre d'anions, des groupes actifs d'hydrate ammonique quaternaire ; il se comporte comme un alcali caustique solide dont les ions hy- droxyles seuls sont en solution, et son alcalinit6 est comparable à l'acidité des matières échangeuses d'ions sulfonées. On a mesuré sa capacité, qui est de 0, 7-0, 8 milliéquivalent par gramme d'échangeur sec.
Cette résine, sous forme de grains de 0, 84 à 0, 42 mm, est convertie en disques par moulage à l'aide de la chaleur et d'un liant. Le liant utilisé est la formaldéhyde-guanidine mélamine.
Parties ¸Amberlite IRA-400¯ (contenant 30%
d'eau) 100
Polymère de formaldéhyde-guanidine-
mélamine, de faible poids moléeu
laire, préparé comme indiqué à
1'exemple 3 20
Eau 80
On dissout le liant dans 1'eau avec l'aide de la chaleur, et. on ajoute la solution visqueuse résultante aux grains du produit Amberlite IRA-400¯. On verse la bouillie obtenue dans un moule et on la durcit à 105 C dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau.
Tableau :
Potentiel de.., Matière Forme concentration Conductivite
@@@@@@@@@@@
Forme caractÚristique du produit
(millivolts) (ohms-1 X cm-1)
Echangeur de cations fortement coulé + 55 0, 9--1, 4 X 10-1
acide de l'exemple 1 tissu imprègne + 51 4, 5-5, 5 X 10-2
Echangeur de cations faiblement coulÚ +29, 2 2, 4 X 10-2
acide de 1'exemple 2
Echangeur d'anions fortement coulé 8, 8 X 10-2
alcalin de 1'exemple 3 tissu imprégné-32 4, 5-5, 5 X 10-2
Eehangeur de cations fortement coulé +16 3, 5 X 10-2
acide de l'exemple 4
Echangeur d'anions fortement coulé-52 4, 7 X 10--2
alcalin de l'exemple 5
Tableau (suite) :
% d'eau par Pouvoir d'échange Matière rapport à la matière (milliéquivalents K moyen
complètement par gramme de (ordre de
desséchée matière sèche) grandeur)
Echangeur de cations fortement 114 /o 1, 5-1, 7 7 X 10-2
acide de l'exemple 1 114% 1,5-1, 7 7 X :
102
Echangeur de cations faiblement 37 /o 11, 6 10-5
acide de 1'exemple 2 Echangeur d'anions fortement 138% 10, 5 3 X 10-1
alcalin de l'exemple 3 21 /o 6, 0 3 X 10-1
Eehangeur de cations fortement 45 /o 1, 5-2 10-1-10-2
acide de l'exemple 4
Echangeur d'anions fortement 58 /o 0, 8-1, 4 1. 0-1-10-2
alcalin de l'exemple 5
Product selectively permeable to ions and proceeds of manufacture of this product.
The present invention relates to a product which is selectively permeable to ions and to a method of making this product.
In previous physico-chemical research, use has been made of electronegative membranes in collodion or nitrocellulose, capable of stopping mobile anions, and electropositive membranes, for example in collodion impregnated with protamine, capable of stopping them. mobile cations, to separate two electrolyte solutions for the purpose of studying the selective transfer of ions through said membranes.
However, those membranes of this type which are most apt to approach the characteristic thermodynamic concentration potential of 55.1 millivolts are rather poor conductors of electricity, which makes it necessary to use very thin membranes (their thickness not exceeding 0.03 to 0.05 mm) and therefore having only low mechanical strength.
On the other hand, ion exchange materials based on organic resins have heretofore been manufactured only in the form of grains or granules of small size (the diameter or the largest dimension of each particle being on average. usually much less than 3 mm). These fine-grained granular exchangers have been and could only be used in systems in which either the exchanger is maintained in contact with the solution until a state of equilibrium is reached, or else the solution is passed through a stationary flow of exchanger granules. In this case, the ion exchange necessarily consists of a simple transfer of ions from the solution to the resin and from the latter to the same solution.
Consequently, in order to exchange ions between two different solutions, it was first necessary to exhaust the exchange power of the exchanger using the first solution, then to regenerate the exchanger by contact with the second solution. This mode of use of the ion exchangers has the drawback of being neither continuous nor economical, since it requires a significant depletion of exchanger materials in each of the halves of the cycle.
The product according to the invention, with selective permeability, has improved electrical conductivity and high ion exchange power.
Not only does it play its role of ion exchange more effectively, but it also acquires the additional power to effect, in addition to this ion exchange, the regeneration of ions, gradually and simultaneously, and therefore continually - as long as a difference in the characteristics or the concentration of the ions is maintained through or in all the points of the matter which constitutes it.
Said product is characterized in that it is in the form of at least one continuous solid body having at least two dimensions greater than 6 mm, and consisting at least in part of an aqueous gel comprising an insoluble and infusible synthetic organic polymer. uniformly distributed in the gel, this polymer exhibiting strongly dissociable groups by releasing ions into the surrounding water, while the polymer takes a charge contrary to that of the released ions, the quantity of said groups being at least 0.3 milliequivalent per r gram of dry matter and the amount of water being at least 15 / o by weight relative to the. dry matter (preferably at least 95 "/ o).
It is probable that said groups will dissociate, in the presence of water from the gel, into a mobile free ion and an oppositely charged ion attached to the polymeric material and imparting a fixed charge to it. Thus, ions of the same charge as the mobile free ion can migrate through the structure, while ions of opposite charge are repelled by the charge of the same polarity of the polymeric material.
The product exhibits a coherent, uniform, conductive, selectively permeable, continuous gel-like structure, as opposed to impermeable or non-conductive films or membranes or granular exchange materials or as heterogeneous gelatinous precipitates known to date. day.
The product according to the invention can comprise granules made of an ion exchange resin in the form of an aqueous gel containing water in a proportion equal to at least 15% by weight of the dry resin and a binder. insoluble for said resin and consolidating the granules so as to form a cohesive solid structure in which the granules are uniformly distributed; this binder can itself be an ion exchange resin. It may also not contain a binder, the ion exchange resin being in the form of a continuous homogeneous phase, constituting an aqueous gel in which the proportion of water is equal to at least 15 / o by weight of the resin. dried.
The process for manufacturing said product is characterized in that an organic polymer of the aforesaid type is dispersed in water and in that this dispersion is shaped under conditions suitable for preventing water loss.
The products in accordance with the invention can have the form of membranes, diaphragms, sheets, rods, bars, tubes, containers and objects of very varied shapes (having at least two dimensions greater than 6 mm).
Such products can generally be made by casting, molding (including die casting if it takes place without significant loss or separation of the aqueous component) and any other known means for obtaining large, coherent continuous structures of thermosetting resins or thermoplastics.
To achieve high conductivities, exceeding 0.5 X 10-2 X ohm-i X cm-t with active groups having relatively low dissociation constants (ranging from 10-5 to 10-3), it is necessary to ensure a high density of these groups, that is to say very high exchange powers, exceeding 3 milliequivalents per gram of see exchanger. In the case of ion exchangers having strongly dissociated active groups (i.e. a dissociation constant greater than 10--3), less exchange powers, however not falling below 0.3 milliequivalents per gram of see exchanger are entirely suitable for giving the above-mentioned conduetivities.
The dissociation constants mentioned in the present patent are dissociation constants of the acidic, basic or saline monomer entering the polymer and giving it the electrolytic character. This dissociation constant can be measured by the usual methods which consist in dissolving said monomer in water and in determining its constant. For example, in the case of a resin for condensing phenolsulfonic acid with formaldehyde, the dissociation constant is that of phenolsulfonic acid.
The product's ability to ion exchange is measured in milliequivalents of dissociable groups per gram of dry matter; for example, in the case of an acid exchanger with sulfonic acid, the amount of dissociable groups (sulfonic groups) in milliequivalents per gram of dry matter is equal to the number of milliequivalents of soda that one gram of dry matter is capable of to neutralize.
It has also been observed that the preferred products, which contain at least 15 / o of internal gel water and which have an exchange capacity of more than 0.3 milliequivalent per gram of dry exchanger, this capacity being essentially due to acidic and / or basic and (or saline active groups having a dissociation constant greater than 10-3, undergo electrolysis when subjected to the action of direct currents in a sufficiently strong electric field, as is apparent from the appearance at the electrodes of the products of electrolysis.
It seems in this case that the mobile ions carry the main part of the current and that they are discharged at an electrode, while the fixed ions of opposite polarity probably break down a certain proportion of the gel water thereby producing a equivalent amount of secondary mobile ions which are discharged on the other electrode.
Among the acidic and active functional groups which are linked to a polymer matrix and which may be present in the product according to the invention, there will be mentioned the groups -SO3H, -COOH and similar groups, the group -SO3H being preferred due to the fact that it has a high dissociation constant (greater than 10-3) when combined with suitable resins. The exchangeable hydrogen ion can be partially or completely replaced by other cations, such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions (calcium, strontium, barium and radium) as well as d ions. silver, copper, magnesium and ammonium and the like.
Typical polymer matrices to which the functional groups are bonded include phenol-aldehyde type resins, copolymers of polystyrene and divinylbenzene, and the like. Suitable basic active groups which are linked to polymers include quaternary ammonium hydrates
EMI3.1
amino groups, the guanidyl group,
EMI3.2
the dicyandiamidine group
EMI3.3
and similar organic basic groups containing organic nitrogen.
The quaternary ammonium hydrate, guanidyl and residue groups of dicyan diamidine are preferred due to the fact that their dissociation constant is high (greater than 10-3). Typical polymers to which such groups are bonded include urea-formaldehyde-type, melamine-formaldehyde-type, polyalkylene-polyamine-formaldehyde type resins and the like.
The exchangeable hydroxyl ions can be replaced partially or completely by other anions such as Cl-, Nos ", SO4--, and C-
The selectively permeable character of the product is evidenced by the fact that it has either a characteristic concentration potential of the order of 55 millivolts (measured in a concentration cell using a calomel electrode system ), or a suitably modified concentration potential (measured using a different thermodynamic system, such as that comprising silver and silver chloride electrodes immersed in two different solutions without a salt bridge).
It has further been observed that the high conductivities of these products and their physical stability make possible a wide variety of applications in which diaphragms comprising these products are used to separate two or more electrolyte solutions, for example in the aim to transfer ions of a certain polarity substantially to the exclusion of those of the opposite polarity. Such diaphragm systems can either be used as such in many applications mainly based on their ion exchange properties, or used in cells or electrolytic elements.
A few examples of the manufacture of products according to the invention will be described below: Exenzple 1:
Preparation of membranes from acid
phenolsllphonic and formaldehyde.
A low molecular weight base polymer is prepared as follows:
Parts
in weight
Aqueous phenoisulfonic acid (65 / o) 50
Aqueous formaldehyde (35.4 D / e) 24.7
The acid and formaldehyde are shaken together and partially polymerized at 50 C in a closed vessel, to retain moisture and formaldehyde. This treatment, carrying out a preliminary hardening, requires an hour and a half to two hours, a period at the end of which the viscous mixture is used to impregnate fabric supports, resistant to strong acids. The product is cast into a mold for the production of discs. The hardening (pushed until the polymer has turned dark brown or black) is carried out at 100 ° C. in a closed vessel and in the presence of humidity.
This treatment requires a period that can vary from two hours to two days.
The special characteristics of the hardened material, whether they are cast objects or impregnated objects, are indicated in the table given below. The pre-cured material can be stored for several consecutive weeks in a 5 ° C refrigerator without adverse effect.
Before using the diaphragm, it is conditioned by immersion in water to raise its water content to the point of saturation, and then kept wet in all parts for testing and testing. 'use. An analogous process was adopted in all of the following examples.
During the determination of the conductivity of the diaphragm, it was found that the specific conductivity
(1.4 X 10l X ohml X em-1) of the diaphragm in equilibrium with IN hydrochloric acid was greater than that of IN hydrochloric acid itself
(0.36 X 10-1 X ohm-1 X em-I).
Example 2: Preparation of mussel diaphragms.
A cation exchanger consisting of a carboxylic resin copolymer of divinylbenzene and an acrylic derivative, such as the product brand <xAmberlite IRC-50, in the form of white opaque grains (possessing the extremely high exchange power of 10-10.2 milliequivalents per dry gram) and whose exchange power is due to carboxylic acid groups (weakly acidic) was used to prepare a molded disc as follows:
Amberlite IRC-50 parts (containing 20 / o-
water) 50
Polystyrene (30 "/ o in solution of
benzene) 50
The resin is sprayed into a bocard, sieved to collect particles of 0.15 mm or smaller, slurried with the polystyrene solution and transferred this slurry to the mold, where it is hardened to 50. vs.
According to another procedure, 50 parts of the Amberlite product are mixed
IRC-50, containing about 27% moisture and at a degree of fineness of 0.15 mm or finer, with 50 parts of a 25 I / 0 solution of polystyrene in benzene, the mixture is poured into an 88 mm Petry cup and hardened as before.
In general, the use of inert and electrically non-conductive binders, such as the polystyrene of this example, decreases the conductivity of cast or molded products. Products containing moderate amounts of such binders can have many applications, but excessive amounts (eg greater than 300% by weight of the dry exchange material) usually cause such an increase in electrical resistance that the products obtained are unusable for the purposes of this invention.
Satisfactory diaphragms have also been molded by making use of this type of binder and, for example, by the application of heat (120 C), pressure (175 kglcm2) and a cure period of 30 minutes. .
Example 3:
Preparation of diaphragms from melamine-guanidine and formaldehyde.
Parts
Melamine 126
Guanidine carbonate 90
Formaldehyde, aqueous (35.4 / o) 243
Aqueous hydrochloric acid (37 / o) 162
Melamine and guanidine carbonate are combined with the acid and formaldehyde is added to the mixture. At 110 C, the material polymerizes in four minutes. A low molecular weight polymer is obtained by heating at 40 ° C. for about 45 minutes; this polymer is used to impregnate a fabric with artificial fibers and to prepare cast diaphragms. The hardening conditions of the cast material are 75 ° C. and twelve hours in the presence of humidity. The hardening treatment is carried out a. higher temperature (90 C) and also in the presence of humidity.
Example 4: Manufacture of molded diaphragms.
A sulfonated (strongly acidic) copolymer of styrene and divinylbenzene (brand product DoweY 50) is used to prepare a cast disc:
The commercial resin, obtained in the form of grains of 0.15-0.075 mm, is cast in the form of discs using heat and a binder. The binder used is formaldehyde-phenolsulfonic acid.
Dowex 50 parts (completely dried out) 100
Aqueous phenolsulfonic acid (65 / o) 25
Aqueous formaldehyde (35.4 / o) 12.5
The mixture of phenolsulfonic acid and formaldehyde is shaken and the product added to the Dowe 50. The resulting slurry is poured into a mold and cured at 105 C in an atmosphere saturated with water vapor.
Example 5:
Manufacture of ground diaphragms.
The starting point is an anion exchanger consisting of a copolymer of divinylbenzene and styrene, ehloromethylated and treated with trimethylamine (product brand Amberlite IRA-400). This exchanger comprises, as anions, active groups of quaternary ammonium hydrate; it behaves like a solid caustic alkali of which the hydroxyl ions alone are in solution, and its alkalinity is comparable to the acidity of sulphonated ion exchange materials. Its capacity was measured, which is 0.7-0.8 milliequivalent per gram of dry exchanger.
This resin, in the form of 0.84-0.42 mm grains, is converted into discs by molding using heat and a binder. The binder used is formaldehyde-guanidine melamine.
Parts ¸Amberlite IRA-400¯ (containing 30%
water) 100
Formaldehyde-guanidine- polymer
melamine, low molecular weight
milk, prepared as indicated in
Example 3 20
Water 80
The binder is dissolved in water with the aid of heat, and. the resulting viscous solution is added to the grains of the product Amberlite IRA-400¯. The resulting slurry is poured into a mold and cured at 105 ° C. in an atmosphere saturated with water vapor.
Board :
Potential of .., Material Form concentration Conductivity
@@@@@@@@@@@
Product characteristic shape
(millivolts) (ohms-1 X cm-1)
Heavily cast cation exchanger + 55 0, 9--1, 4 X 10-1
acid of example 1 impregnated fabric + 51 4, 5-5, 5 X 10-2
Weakly colored cation exchangerÚ +29, 2 2, 4 X 10-2
acid of example 2
Strongly cast anion exchanger 8, 8 X 10-2
alkali of example 3 impregnated fabric-32 4, 5-5, 5 X 10-2
Heavily cast cation exchanger +16 3, 5 X 10-2
acid of example 4
Strongly cast anion exchanger-52 4, 7 X 10--2
alkaline of Example 5
Table (continued):
% water by Exchange power Matter to matter (average milliequivalents K
completely per gram of (order of
desiccated dry matter) size)
Strong cation exchanger 114 / o 1, 5-1, 7 7 X 10-2
acid of Example 1 114% 1.5-1.7 7 X:
102
Weak cation exchanger 37 / o 11, 6 10-5
acid of Example 2 Strong anion exchanger 138% 10, 5 3 X 10-1
alkaline of example 3 21 / o 6, 0 3 X 10-1
Strong cation exchanger 45 / o 1, 5-2 10-1-10-2
acid of example 4
Strong anion exchanger 58 / o 0, 8-1, 4 1. 0-1-10-2
alkaline of Example 5