Verfahren zur -Herstellung von Titantetrachlorid. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von T,itantebra- clflorid.
Zur Herstellung der Tetrahalogenide des Titans und Zirkons sind schon viele Verfah- ren vorgeschlagen, worden. Die meisten der selben benutzen ein Chlorierunbgsverfahren. Bei den meisten Chlorierungsprozessen müs sen grosse Volumenmengen an gasförmigem Chlor gebraucht werden, was schwierige und unwirtschaftliche Arbeitsbedingungen schafft.
Zweck der Erfindung ist es deshalb, ein neues und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid zu beschaf fen, das keine gasförmigen Reaktionsteilneh mer erfordert.
Die Erfindung betrifft; ein Verfahren zur Herstellung von Titantetraehlorid, das da durch gekennzeichnet ist, d ass man Titanphos- phat lind ein Erdalkali- oder Magnesium- chlorid miteinander vermischt, die Mischung so lange auf eine Temperatur, die mindestens so hoch ist wie der Schmelzpunkt des ange wandten Chlorids, erhitzt, bis das Titantetra- chlorid als verdampftes Produkt. abgetrennt ist.
Man kann alle Chloride. aus der Gruppe der Erdalkalimetallch loride oder das IVTagne- siumchlorid verwenden, doch wird das Kal- ziuunehloridLund auch das Magnesiumchlorid bevorzugt, da die Reaktion mit diesen bei nied rigeren Temperaturen verläuft.
Verwendet man an Stelle von Kalzium- und Magnesium- chlorid das BariLun- oder Strontiumchlorid, so liegen die Reaktionstemperaturen, ,wenn man hohe Ausbeuten erzielen will, bis zu 200 C höher.
Die Reaktion lässt sich einfach und wirt schaftlich durchführen. Man kann beinahe jedes korrosionsbeständige Material, wie z. B. Glas, verwenden, vorausgesetzt, dass es die erforderlichen Reaktionstemperaturen aushält. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Tempe raturen durchgeführt, die höher -sind als der Schmelzpunkt .des Erdalkali- oder Magne- si-Limchlorids, Umeinen raschen Reaktionver- la.uf zu erreichen.
Mit den meisten Chloriden erhält man bei Temperaturen. zwischen <B>800</B> und 900 C hohe Ausbeuten bei raschem Reaktionsverlauf. Durch Verwendung niedrig schmelzender eLitektiseher Chloridmischungen ist es auch möglich, das Titantetrachlorid bei den Schmelztemperaturen der Eutektika zu erhalten.
Die Anwesenheit von Feuchtigkeit ist für die Reaktion schädlich, da sich nicht flüch tige Oxychloride bilden. Die Feuchtigkeit lässt sich vermeiden, indem man entweder die Re aktionsteilnehmer .getrennt oder die Reak tionsmischung als solche trocknet, wobei man Temperaturen anwendet, die unter der Re aktionstemperatur liegen. Vorzugsweise wer den die Reaktionsteilnehmer getrennt getrock net, innig vermischt und in eine geeignete Reaktionskammer gebracht.
Letztere wird von aussen durch einen sie umgebenden Ofen auf die gewünschte Temperatur geheizt. Das ver dampfende Tetrachlorid wird nach Massgabe seines Entstehens au der Reaktionskammer durch Destillation entfernt, kondensiert und in einem getrennten Behälter gesammelt.
Die Reaktion benötigt in der Regel zwei Reaktionsteilnehmer, die normalerweise eine dicke Paste bilden, welche einen innigen Kon takt zwischen denselben erschwert.
Man erhält jedoch gute Ausbeuten, wenn man die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen verwendet; um aber hohe Ausbeuten zu erhalten, wird ein Überschuss an Erdalkali- oder Magnesiumchlorid von 50 bis 100% be- vorzugt. Das überschüssige Erdalkali- oder Magnesiumchlorid kann zurückgewonnen wer den, und das Verfahren ist deshalb billig im Betrieb.
Das Titanphosphat kann nach einem belie bigen bekannten Verfahren aus fast allen Ti tan enthaltenden Materialien hergestellt sein. In den nachfolgenden Beispielen werden Ver fahren zur Herstellung von Titanphosphat beschrieben.
Das Verhältnis von Titan und Phosphat kann nach Wunsch beträchtlich va riieren, doch empfiehlt es sich, ein Molver- hältnis von TiO2/P2O5 zwischen 1,0 und 1,7 zu wählen, um hohe Ausbeuten an Titantetra- chlorid zu erhalten.
Der in den entstandenen Erdalkali- oder Magnesium-Phosphaten enthaltene Phosphat- rest kann nach vielen bekannten Methoden zur Wiederverwendung zurückgewonnen wer den.
So kann man die gebildeten Phosphate mit Schwefelsäure zti Erdalkali- oder Magne- siumsulfatund Phosphorsäure umsetzen. Die Dhosphorsäure kann in den Prozess zurück- geführt werden, -am weitere Mengen Titan phosphat herzustellen.
Beispiel <I>2:</I> Herstellung <I>von</I> Titantetrachlorid <I>aus</I> Titanphosphat <I>mit einem</I> Ti02/P205 Hol- verhältnis <I>1,0.</I>
Als Ausgangsmaterial verwendete man eine Sulfatlösung des Titans, die aus einem titanhaltigen Eisenerz hergestellt wurde. Die Lösung enthielt 259 g TiO2, 70 g Fe und 294 g aktive Schwefelsäure im Liter. Das spezifische Gewicht der Lösung war 1,680 bei 24 C.
Die Lösung wurde nach der im U.S-Reissule-Patent Nr. 18854 behandelt, um das Titan als Titanhydrat auszufällen. Letz teres wurde mit angesäuertem Wasser aus gewaschen und mit Wasser, das 125 g Schwe felsäure enthielt, in Gegenwart von metalli schem Zink gebleicht.
Das gebleichte Hydrat wurde dann gründlich mit Wasser ausgewa schen. -600 b des gewaschenen Titanhydrates, die 200g Titanoxyd enthielten, wurden mit 350 cm3 85o/oiger Phosphorsäure auf- geschlämmt. Nach gründlichem Mischen wurde die Mischung durch 12stündiges Er hitzen auf 200 C vollkommen getrocknet.
Der trockene Kuchen wurde hernach 2 Stun den bei 900 C kalziniert. Die Analyse des kalzinierten Kuchens ergab einen Gehalt von 36% TiO2 und 64% P205, was einem Mol, verhältnis von TiO2/P2O5 von 1,0 entspricht.
50 g des oben genannten kalzinierten Ti- tanphosphats wurden trocken mit 50g was serfreiem Kalziumchlorid vermischt, was der theoretisch zur Bildung des Titantetrachlo- rids erforderlichen Menge, d. h.
2 Mol Kal- ziumchlorid, entspricht. Diese Mischung wurde in eine 500 em3 Vycor -Siliziumoxyd- Flasche gegeben, die in einen elektrischen Ofen eingesetzt wurde. Die Mischung wurde rasch atü 600 C erhitzt, tun noch etwa darin enthaltene Feuchtigkeitsspuren auszutreiben. Hierauf wurde das Material rasch auf 825 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Das sich bildende Titantetrachlorid verflüchtigte sich aus der Masse und wurde destilliert und in einem Auffangbehälter kondensiert. Die Ausbeute an Titantetra- chlorid betrug 87%. Das Kalzitunphosphat im Kolben winde
dann mit Schwefelsäure be handelt, tun die Phosphorsäure zurückzuge- winnen.
<I>Beispiel 2:</I> Herstellung <I>von</I> Titantetrachlorid <I>aus</I> Titanphosphat, <I>das</I> aus RutilmineraZ gewonnen. wurde.
Aus einem Rutilmineral folgender Zusam- mensetzung TiO2 ge,10/0 Fe0 2,70/9 Gangart 5,2% wurde Titanphosphat hergestellt.
217 g des Rutilerzes wurden in 506 Wasser aufgeschlämmt. In dieser Aufschläm- mung wurden 350 em3 85 %ige- Phosphor- säure gegeben und die Mischung 1 Stunde unter Rühren gekocht.
Die Masse wurde dann durch 12stündiges Erhitzen auf 200 C ge- trocknet. Die trockene Mischung wurde dann 3 Stunden bei 900 C kalziniert. Der kalzi- nierteKuchen enthielt 42 % Ti02, 551/o, P205,
1% Fe und 20/9 Gangart. Dies entspricht einem Molverhältnis von Ti02/P205 von 1,36. 38,5 g des so gebildeten Titanphosphats wur den mit 86 g wasserfreiem Magnesium- chlorid umgesetzt. Die Menge des verwen deten Magnesiumchlorids war 4,5 Mol äqui valent, was wenig mehr als 1.000/u Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge be deutet.
Die Mischung wurde 1 Stunde bei 1000 C erhitzt, bis das Titantetrachlorid durch Verdampfung abgetrennt war. Die Ausbeute an Titantetrachlorid betrug 86%.
<I>Beispiel 3:</I> Herstellung <I>von</I> Titantetrachlorid <I>aus</I> Titanphosphat <I>mit einem</I> Illolverhältnis Ti02/P205 <I>von 1,68.</I>
Der im Beispiel 1 erhaltene Titanhydrat- kuchen wurde zur Herstellung dieses spe ziellen Titanphosphatmaterials verwendet. 80 g des nassen Kuchens, der 24 g Ti02 ent hielt,
wurden mit 25 em3 85 0/aiger Phosphor säure vermischt. Die Paste wurde durch 12stündiges Erhitzen auf 200 C getrocknet und der getrocknete Kuchen wie im Beispiel 1 beschrieben kalziniert. Das Produkt enthielt 49% Ti02 und 51% P205, was einem Mol- verhältnis Ti02/P205 von 1,
68 entspricht.
50 g dieses Titanphosphats wurden mit 86 g Ma-nesiumchlorid vermischt, was einem Molverhältnis von 3 entspricht, d. h. etwa 501/o Überschuss über die theoretische Menge. Diese Mischung wurde eine halbe Stunde auf 900 C erhitzt, wobei man wie im Beispiel 1 arbeitete. Die Ausbeute an Titantetrachlorid betrug 810/a.
Process for the production of titanium tetrachloride. The invention relates to a process for the production of T, itantebra- clflorid.
Many processes have already been proposed for the production of the tetrahalides of titanium and zirconium. Most of the same use a chlorination process. Most chlorination processes require large volumes of gaseous chlorine, which creates difficult and uneconomical working conditions.
The purpose of the invention is therefore to provide a new and powerful process for the production of titanium tetrachloride that does not require any gaseous reactants.
The invention relates to; a process for the production of titanium tetrahaloride, which is characterized in that titanium phosphate and an alkaline earth or magnesium chloride are mixed together, the mixture at a temperature at least as high as the melting point of the chloride used , heated until the titanium tetra- chloride as a vaporized product. is separated.
You can use all chlorides. from the group of the alkaline earth metal chlorides or the IVTagnesium chloride, but the calcium chloride and also the magnesium chloride are preferred, since the reaction with these takes place at lower temperatures.
If barilunum or strontium chloride is used instead of calcium and magnesium chloride, the reaction temperatures are up to 200 ° C. higher if high yields are to be achieved.
The reaction can be carried out easily and economically. Almost any corrosion-resistant material, such as B. glass, provided that it can withstand the required reaction temperatures. The reaction is preferably carried out at temperatures which are higher than the melting point of the alkaline earth or magnesium limchloride, in order to achieve a rapid reaction process.
Most chlorides are obtained at temperatures. between <B> 800 </B> and 900 C high yields with rapid reaction progress. By using low-melting electrical chloride mixtures, it is also possible to obtain the titanium tetrachloride at the melting temperatures of the eutectics.
The presence of moisture is detrimental to the reaction, as non-volatile oxychlorides are formed. Moisture can be avoided by either separating the reaction participants or drying the reaction mixture as such, using temperatures below the reaction temperature. Preferably, whoever the reactants separately getrock, mixed intimately and placed in a suitable reaction chamber.
The latter is heated from the outside to the desired temperature by a surrounding oven. The vaporizing tetrachloride is removed by distillation, condensed and collected in a separate container, depending on its origin in the reaction chamber.
The reaction usually requires two reactants, who normally form a thick paste, which makes intimate contact between them difficult.
However, good yields are obtained if the reactants are used in stoichiometric amounts; However, in order to obtain high yields, an excess of alkaline earth or magnesium chloride of 50 to 100% is preferred. The excess alkaline earth or magnesium chloride can be recovered and the process is therefore cheap to operate.
The titanium phosphate can be produced from almost any titanium-containing materials by any known method. In the following examples, methods for the production of titanium phosphate are described.
The ratio of titanium and phosphate can vary considerably if desired, but it is advisable to choose a molar ratio of TiO2 / P2O5 between 1.0 and 1.7 in order to obtain high yields of titanium tetrachloride.
The phosphate residue contained in the resulting alkaline earth or magnesium phosphates can be recovered for reuse by many known methods.
The phosphates formed can be reacted with sulfuric acid to form alkaline earth or magnesium sulphate and phosphoric acid. The dhosphoric acid can be fed back into the process of producing additional quantities of titanium phosphate.
Example <I> 2: </I> Production <I> of </I> titanium tetrachloride <I> from </I> titanium phosphate <I> with a </I> Ti02 / P205 pick-up ratio <I> 1.0 . </I>
The starting material used was a sulphate solution of titanium, which was produced from a titanium-containing iron ore. The solution contained 259 g TiO2, 70 g Fe and 294 g active sulfuric acid per liter. The specific gravity of the solution was 1.680 at 24 C.
The solution was treated as described in U.S. Reissule Patent No. 18854 to precipitate the titanium as titanium hydrate. The latter was washed out with acidified water and bleached with water containing 125 g of sulfuric acid in the presence of metallic zinc.
The bleached hydrate was then washed thoroughly with water. -600 b of the washed titanium hydrate, which contained 200 g of titanium oxide, were slurried with 350 cm3 of 85% phosphoric acid. After thorough mixing, the mixture was completely dried by heating at 200 ° C. for 12 hours.
The dry cake was then calcined at 900 ° C. for 2 hours. The analysis of the calcined cake showed a content of 36% TiO2 and 64% P205, which corresponds to a molar ratio of TiO2 / P2O5 of 1.0.
50 g of the abovementioned calcined titanium phosphate were mixed dry with 50 g of anhydrous calcium chloride, which was the amount theoretically required for the formation of the titanium tetrachloride, i.e. H.
2 mol calcium chloride corresponds. This mixture was placed in a 500 cubic meter Vycor silicon oxide bottle which was placed in an electric oven. The mixture was quickly heated to a temperature of 600 C to remove any traces of moisture it might contain. The material was then quickly heated to 825 ° C. and held at this temperature for 2 hours.
The titanium tetrachloride which formed evaporated from the mass and was distilled and condensed in a collecting vessel. The titanium tetrachloride yield was 87%. The calcite phosphate in the flask winds
Then treated with sulfuric acid, the phosphoric acid can be recovered.
<I> Example 2: </I> Production <I> of </I> titanium tetrachloride <I> from </I> titanium phosphate, <I> the </I> obtained from rutile mineral Z. has been.
Titanium phosphate was produced from a rutile mineral with the following composition: TiO2 ge, 10/0 Fe0 2.70 / 9 gangue 5.2%.
217 grams of the rutile ore were slurried in 506 grams of water. 350 cubic meters of 85% phosphoric acid were added to this slurry and the mixture was boiled for 1 hour while stirring.
The mass was then dried by heating at 200 ° C. for 12 hours. The dry mixture was then calcined at 900 ° C. for 3 hours. The calcined cake contained 42% Ti02, 551 / o, P205,
1% Fe and 20/9 gait. This corresponds to a molar ratio of Ti02 / P205 of 1.36. 38.5 g of the titanium phosphate thus formed were reacted with 86 g of anhydrous magnesium chloride. The amount of magnesium chloride used was 4.5 mol equi valent, which means little more than 1,000 / u excess over the theoretically required amount.
The mixture was heated at 1000 ° C. for 1 hour until the titanium tetrachloride had been separated off by evaporation. The yield of titanium tetrachloride was 86%.
<I> Example 3: </I> Production <I> of </I> titanium tetrachloride <I> from </I> titanium phosphate <I> with a </I> Illol ratio Ti02 / P205 <I> of 1.68. </I>
The titanium hydrate cake obtained in Example 1 was used to produce this special titanium phosphate material. 80 g of the wet cake, which contained 24 g of Ti02,
were mixed with 25 em3 85 0 / aiger phosphoric acid. The paste was dried by heating at 200 ° C. for 12 hours and the dried cake was calcined as described in Example 1. The product contained 49% Ti02 and 51% P205, which corresponds to a molar ratio Ti02 / P205 of 1,
68 corresponds.
50 g of this titanium phosphate were mixed with 86 g of mesium chloride, which corresponds to a molar ratio of 3; H. about 501 / o excess over the theoretical amount. This mixture was heated to 900 ° C. for half an hour, working as in Example 1. The yield of titanium tetrachloride was 810 / a.