Verfahren zur Veredelung von Holz. Es ist bekannt, dass man Holz mit Phenol- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations- produkten, imprägnieren und dadurch seine Härte, Druckfestigkeit, Hygroskopizität und Quellbarkeit verbessern kann. Die Imprägnie- rung wurde sowohl drucklos als auch unter Druck durchgeführt, und die Aushärtung der Kondensationsprodukte bei Temperaturen über 100 vorgenommen.
Bei Verwendung von Phenolformaldehyd- harzen stört jedoch der unangenehme Geruch der Tränklösungen und: auch der imprägnier ten Hölzer sowie deren Neigung zum Verfär ben. Bei Verwendung der Kondensationspro dukte aus Phenol oder Harnstoff und Form aldehyd ist. eine einwandfreie Härtung durch Verwendung geringer Mengen eines Härtungs- mitt.els, z. B. einer Säure oder eines sauer reagierenden Salzes erzielbar.
Die Lösungen der Kondensationsprodukte sind nach Zusatz saurer Härtungsmittel jedoch nur begrenzt haltbar und lagerbeständig. Bereits nach eini gen Stunden, höchstens nach 1 bis 2 Tagen, sind beispielsweise 10%ige Lösungen dieser Kondensationsprodukte ausgeflockt oder ist starke Trübung und Bildung von Nieder schlägen eingetreten. Ausserdem sind die beim Härten sich bildenden Harze spröde und ver- schleeht.ern die Elastizität und Biegefestigkeit der behandelten Hölzer.
Es wurde gefunden, dass man Holz durch Imprägnieren mit härtbaren Kondensations produkten veredeln kann, ohne dass die ge. schilderten Mängel auftreten, wenn man als Imprägniermittel Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und mehrwertigen Urethanen anwendet.. Diese Urethane können z. B. durch Verschmelzen von mehrwertigen Alkoholen mit Harnstoff oder durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern mit Ammoniak gewon nen werden. Es können auch Gemische der so erhaltenen Produkte verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich Kondensa tionsprodukte erwiesen, die durch Erhitzen äquivalenter Mengen eines diprimären Alko- hols und Harnstoff, bis etwa 40 bis 70% Diurethan gebildet. sind, und Umsetzen der erhaltenen Schmelze mit Formaldehyd ge wonnen sind. Geeignete Alkohole sind z. B.
di-primäre Alkohole, wie Propandiol 1,3, Bu- tandiol 1,4, Pentandiol 1;5, Hexandiol 1,6, Diäthylenglykol sowie höhere Polyäthylengly- kole, Dioxydibutyläther, Dioxydiäthylsulfid, Diäthanolamin, ferner zweiwertige sekundäre Alkohole, wie 1,3- oder 2"3-Butylenglykol, so wie auch höherwert-ige Alkohole, wie Gly cerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol und Erythrit. Auch Gemische dieser Alkohole sind geeignet.
Die Kondensationsprodukte aus mehrwer tigen! Urethanen und. Formaldehyd haben gegenüber den bisher verwendeten aus Harn stoff oder Phenol und Formaldehyd vor allem den Vorteil, dass sie bedeutend elasti schere Imprägnierungen ergeben und da.ss die damit behandelten Hölzer eine höhere Biege- festigkeit aufweisen.
Ausserdem sind ihre wässrigen Lösungen sowohl ohne Zusatz als auch nach Zusatz von sauer wirkenden Hä.r- tungsmitteln sehr gut lagerbeständig, so da.ss mit. ihnen eine fortlaufende Wiederverwen- dung der Imprägnierlösungen ohne weiteres möglich ist. Die mit ihnen behandelten Hölzer bleiben in der Farbe unverändert. und vergil ben nicht. -1lan kann mit ihnen mit besonde rem Vorteil billige Weichholzsorten in ein facher )Veise veredeln.
Die Hölzer werden sehr dauerhaft, so dass sie als Parkettholz, für Schwellen und an 'Stelle von Edelhölzern für die versehiedensten Zwecke verwendet werden können,.
Das zu veredelnde Holz wird in feuchtem oder vorgetrocknetem Zustand mit einer wäss- rigen Lösung -der Kondensationsprodukte von möglichst. niedrigem Kondensationsgrad bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Tempe ratur, am besten unter Vakuum oder zunächst unter Vakuum und anschliessend unter Druck imprägniert. Danach wird es erhöhter Temperatur zwecks Härtung der Kondensa tionsprodukte ausgesetzt.
Die Imprägnierung kann aber auch ohne Anwendung von Va kuum oder Druck durch einfaches Einlegen der Hölzer in die entsprechenden; Imprägnier lösungen durchgeführt werden. Zweckmässig werden den Imprägnierlösungen noch kleine Mengen eines Netzmittels van der Art der alkyInaphthalinsulfonsauren Salze zugesetzt, um eine bessere Benetzung und damit schnel lere und vollständigere Imprägnierung zii erzielen.
Um die Haltbarkeit von stark sauer wirkende Härtiingsinittel enthaltenden, wäss- rigen Lösungen der Kondensationsprodukte noch zu steigern, empfiehlt es sich, vor der Imprägnierung den pH-Wert der Lösungen durch Zusatz geringer Mengen von Basen, am besten Ammoniak, auf ein PH von etwa 7 ein zustellen. Dadurch kann die Lösung unbe grenzt haltbar gemacht werden.
Die Imprägnierlösungen können ausser dem mit wasserlöslichen Farbstoffen gefärbt und durch Zusatz von fungiziden und bakte riziden Substanzen, wie Fluoriden, Phenolen und ihren Derivaten, in an sich bekannter Weise in ihrer Wirksamkeit auch als Holz schutzmittel gesteigert- werden. Auch können den Harzlösungen vor der Imprägnierung Salze zugesetzt werden, die die Brennbarkeit des imprägnierten Holzes verringern.
Nach der Imprägnierung können ferner die Hölzer auch unter hohem Druck verpresst werden, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Härtung der Kondensationsprodukte. Dadurch wird die Härte der Hölzer noch gesteigert.
Beispiel <I>1:</I> 3 ein starke Kiefernholzbretter werden luftfeucht mit einer 10 o/oigen Lösung eines Kondensationsproduktes imprägniert, das wie folgt hergestellt worden ist.: 54 'Teile Butan- diol-1,4 werden mit 75,6 Teilen Harnstoff bei <B>1,010</B> bis 150 mm Hg-Druck 3 Stunden, auf 170 erhitzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemiseh noch 1 Stunde bei 170 gehalten.
In die heisse Schmelze, die züi 65,1/o Butandioldiurethan enthält, lässt man <B>150</B> Teile einer wässrigen 30o/oigen Form- a.ldehy dlösung einlaufen und erhitzt 2 bis 3 Stunden unter Rückflusskühlung. Das ent standene Kondensationsprodukt wird durch Zusatz von Wasser auf einen Festgehalt von 10 /o verdünnt..
Mit dieser Lösung wird das Holz unter Vakuum (10 mm H- Druck; 8 Stunden lang behandelt, bis kein Entwei chen von Luftblasen mehr zu beobachten ist.
Es werden dabei keine Hä.rtungs- oder Neutralisationsmittel verwendet. Die Im prägnierlösung ist gut lagerbeständig lind der nach der Imprägnierang übrig bleibende Rest. ohne weiteres wieder verwendbar.
Nach dem Trocknen bei 130 hat das Holz eine hö here Härte und Draekfestigkeit und auch eine bedeutend geringere Hy;roskopizität und Quell'barkeit als ursprünglieh. Die Biege festigkeit ist. beträchtlich grösser als bei dem gleichen, jedoch mit. einem Harnstof f Formaldehyd - Kondensationsprodukt behan delten Holz. Die CTewichtszunahme beträgt. etwa 20 0/0.
Das im Holz .enthaltene Kondensa tionsprodukt. ist. nach der Trocknung prak tisch unauslaugbar. Beispiel <I>2:</I> ein starke Tannenholzbretter werden in einem Autoklaven im Vakuum bei etwa 80 getrocknet. Anschliessend lässt man eine 1? %ige wäss.rige Lösung eines 1,4-Butandiol- diurethan - Formaldehyd - Kondensationspro duktes einfliessen, das, wie im Beispiel 1 be schrieben, hergestellt worden ist.
Das Konden sationsprodukt wird nach Umsetzung mit Formaldehyd im Vakuum bei 60 bis 70 In nentemperatur vom überschüssigen Wasser befreit. Das Molv erhältnis von Durethan zu Formaldehyd beträgt etwa 1:
21/2. Die 12%ige wässrige Imprägnierlösung enthält ausserdem 0,1% dibutylnaplithalinsulfonsaures Natrium, 3,3 % Ammoniumnitrat und 3,3 % Ammoniak konz. (bezogen auf festes Kondensationspro- (Iukt). Der pH-Wert der Lösung ist 7.
Die Lö sung ist noch nach 6 Monaten vollkommen einwandfrei und für die Imprägnierung ge eignet. Nach Zugabe der Imprägnierlösung in den, Autoklaven wird,das Holz 4 !Stunden bei 10 mm Quecksilberdruck getränkt. Anschlie ssend wird 4 'Stunden lang ein Druck von 4 atü angelegt, Nach dieser Zeit ist eine völ lige Durehimprägnierung erfolgt. Nun wird die unverbrauchte Imprägnierlösung abgelas sen und das feuchte Holz bei 105 getrocknet.
Das erhaltene gehärtete Holz, das 23 % an Ge- wicht. zugenommen hat,
besitzt eine gegen- über dem unbehandelten Holz um 60% hö- here Oberflächenhärte und um 1,1% höhere Driiekfestigkeit. Die Hygroskopizität ('bei etwa.
701/9 relativer Luftfeuchtigkeit) ist um 40010, die Quellbarkeit um 61% vermindert. Die Auslaugbärkeit nach d'reit'ägiger Lage rung in fliessendem Wasser ist praktisch gleich 0.
<I>Beispiel 3:</I> 2 ein starke Holzbrettchen aus Balsaholz werden mit. einer 12 %igen wässrigen Lösung eines Vorkon.densats behandelt, das aus 1,4 Butandioldiurethan und Formaldehyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt ist.
Die wässrige Imprägnierlösung enthält 4%, einer handelsüblichen Sulfitablauge (bezogen auf festes Vorkondensat). Nach vierstündiger Im prägnierung unter Vakuum (bei 10 mm Hg- Druck) sind die Holz brettchen durchtränkt. Das Holz wird dann bei 110 getrocknet.
Die Harzaufnahme beträgt 451/o, die Steigerung der Oberflächenhärte 1200/0, die Zunahme der Druckfestigkeit 100% und der Biege- festigkeit 14%. Die Hygroskopizität und Quell'barkeit des imprägnierten Balsaholzes sind um etwa<B>500/ & </B> gesunken.
Beispiel <I>4:</I> 1 cm starke Kiefernholzbrettchen werden mit einer 10 0/dgen Lösung eines Kondensa tionsproduktes imprägniert, das wie im Bei-, spiel 2 beschrieben hergestellt worden ist. Die Imprägnierlösung enthält noch 2.%. Natrium- fluorid. Nach der Imprägnierung im Vakuum und Aushärtung bei 75 wurde das Holz in eine gut entwickelte Hausschwammkultur ein gelegt.
Nach viermonatiger Lagerung dort war es unverändert und vom Hausschwamm nicht befallen, während unbehandelte Kon trollproben unter sonst gleichen Bedingungen stark vom Hausschwamm durchsetzt waren.
Process for finishing wood. It is known that wood can be impregnated with phenol or urea-formaldehyde condensation products, thereby improving its hardness, compressive strength, hygroscopicity and swellability. The impregnation was carried out both without pressure and under pressure, and the curing of the condensation products was carried out at temperatures above 100.
When using phenol-formaldehyde resins, however, the unpleasant smell of the impregnation solutions and also of the impregnated woods and their tendency to discolour are annoying. When using the condensation products from phenol or urea and form aldehyde. perfect hardening by using small amounts of a hardening agent, e.g. B. an acid or an acidic reacting salt.
However, the solutions of the condensation products have only a limited shelf life and storage stability after the addition of acidic hardeners. After a few hours, at most after 1 to 2 days, 10% solutions of these condensation products, for example, have flocculated or severe cloudiness and the formation of precipitates have occurred. In addition, the resins that are formed during hardening are brittle and deteriorate the elasticity and flexural strength of the treated wood.
It has been found that wood can be refined by impregnating it with hardenable condensation products without the ge. Deficiencies described occur when condensation products of formaldehyde and polyvalent urethanes are used as impregnating agents. These urethanes can, for. B. by fusing polyhydric alcohols with urea or by reacting chlorocarbonic acid esters with ammonia are won. Mixtures of the products thus obtained can also be used.
Condensation products which have been found to be particularly advantageous are those which are formed by heating equivalent amounts of a diprimary alcohol and urea, up to about 40 to 70% diurethane. are, and reacting the resulting melt with formaldehyde ge are won. Suitable alcohols are e.g. B.
di-primary alcohols, such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and higher polyethylene glycols, dioxydibutyl ether, diethyl sulfide, diethanolamine, and also dihydric secondary alcohols, such as 1,3 - or 2 "3-butylene glycol, as well as higher-value alcohols such as glycerin,
Trimethylol propane, hexanetriol and erythritol. Mixtures of these alcohols are also suitable.
The condensation products from polyvalent! Urethanes and. Compared to the urea or phenol and formaldehyde used previously, formaldehyde has the main advantage that it results in significantly more elastic impregnations and that the wood treated with it has a higher flexural strength.
In addition, their aqueous solutions have a very good shelf life, both without and after the addition of acidic hardening agents, so there is also. Continuous reuse of the impregnation solutions is easily possible for them. The woods treated with them remain unchanged in color. and do not yellow. -1lan can use them to refine cheap types of softwood with a special advantage.
The woods are very durable, so that they can be used as parquet wood, for sleepers and instead of precious woods for a wide variety of purposes.
The wood to be refined is in a moist or predried state with an aqueous solution - the condensation products of. low degree of condensation at normal or moderately elevated temperatures, preferably under vacuum or first under vacuum and then impregnated under pressure. It is then exposed to an elevated temperature to harden the condensation products.
The impregnation can, however, also without the application of vacuum or pressure by simply inserting the wood in the appropriate; Impregnation solutions can be carried out. It is useful to add small amounts of a wetting agent of the type of alkyinaphthalenesulfonic acid salts to the impregnating solutions in order to achieve better wetting and thus faster and more complete impregnation.
In order to increase the shelf life of aqueous solutions of the condensation products containing strongly acidic hardening agents, it is advisable to adjust the pH of the solutions to a pH of about 7 by adding small amounts of bases, preferably ammonia, before impregnation a deliver. This means that the solution can be kept indefinitely.
The impregnation solutions can also be colored with water-soluble dyes and, by adding fungicidal and bactericidal substances such as fluorides, phenols and their derivatives, their effectiveness as wood preservatives can be increased in a manner known per se. Salts, which reduce the combustibility of the impregnated wood, can also be added to the resin solutions before the impregnation.
After the impregnation, the woods can also be pressed under high pressure, optionally with simultaneous hardening of the condensation products. This increases the hardness of the wood.
Example <I> 1 </I> 3 a strong pinewood board is impregnated with a 10% solution of a condensation product, which has been prepared as follows: 54 parts of 1,4-butanediol become 75.6 Share urea at <B> 1.010 </B> up to 150 mm Hg pressure for 3 hours, heated to 170. The reaction mixture is held at 170 for a further hour to complete the reaction.
150 parts of an aqueous 30% formaldehyde solution are allowed to run into the hot melt, which contains 65.1 / o butanediol diurethane, and the mixture is heated under reflux for 2 to 3 hours. The resulting condensation product is diluted to a solids content of 10 / o by adding water.
The wood is treated with this solution under vacuum (10 mm H pressure; 8 hours until no more escape of air bubbles can be observed.
No hardening or neutralizing agents are used. The impregnating solution has good storage stability and the remainder after the impregnation process can be used again without further ado.
After drying at 130, the wood has a higher hardness and resistance to pressure and also a significantly lower hy; roscopicity and swellability than original. The bending strength is. considerably larger than the same, but with. a urea and formaldehyde condensation product treated wood. The C weight gain is. about 20 0/0.
The condensation product contained in the wood. is. after drying it is practically indelible. Example <I> 2: </I> a strong fir wood boards are dried in an autoclave in a vacuum at about 80. Then leave a 1? % aqueous solution of a 1,4-butanediol diurethane - formaldehyde - condensation product flow in, which, as described in Example 1, has been prepared.
The condensation product is freed from excess water after reaction with formaldehyde in vacuo at 60 to 70 internal temperature. The molar ratio of Durethan to formaldehyde is about 1:
21/2. The 12% aqueous impregnation solution also contains 0.1% sodium dibutylnaplithalinsulphonic acid, 3.3% ammonium nitrate and 3.3% ammonia conc. (based on solid condensation product (Iukt). The pH value of the solution is 7.
The solution is still perfectly flawless after 6 months and is suitable for impregnation. After the impregnation solution has been added to the autoclave, the wood is soaked for 4 hours at 10 mm mercury pressure. A pressure of 4 atmospheres is then applied for 4 hours. After this time, complete impregnation has taken place. Now the unused impregnation solution is drained off and the damp wood is dried at 105.
The hardened wood obtained, which is 23% by weight. has increased
Compared to untreated wood, it has 60% higher surface hardness and 1.1% higher tensile strength. The hygroscopicity ('at about.
701/9 relative humidity) is reduced by 40010, the swellability reduced by 61%. The leachability after three days' storage in running water is practically zero.
<I> Example 3: </I> 2 are made with a strong wooden board made of balsa wood. treated with a 12% aqueous solution of a precondensate prepared from 1,4 butanediol diurethane and formaldehyde, as described in Example 1.
The aqueous impregnation solution contains 4% of a commercially available sulphite waste liquor (based on solid precondensate). After four hours of impregnation under vacuum (at 10 mm Hg pressure) the wooden boards are soaked. The wood is then dried at 110.
The resin absorption is 451 / o, the increase in surface hardness 1200/0, the increase in compressive strength 100% and the flexural strength 14%. The hygroscopicity and swellability of the impregnated balsa wood have decreased by about <B> 500 / & </B>.
Example <I> 4: </I> 1 cm thick pinewood boards are impregnated with a 10 0 / dgen solution of a condensation product which has been produced as described in example 2. The impregnation solution still contains 2.%. Sodium fluoride. After impregnation in vacuum and curing at 75, the wood was placed in a well-developed dry rot culture.
After four months of storage there, it was unchanged and not affected by dry rot, while untreated control samples were strongly permeated by dry rot under otherwise identical conditions.