Composition vitrifiable. La présente invention se rapporte<B>à</B> une composition vitrifiable exempte de plomb, utilisable pour l'émaillage de Faluminium ou <B>M</B> des alliaues <B>à</B> base d'aluminium. r, On a préparé jusqu'ici les glaçures et le#.,, émaux vitreux destinés<B>à</B> être appliqués sur l'aluminium avec un pourcentage élevé en oxyde de plomb, afin d'obtenir la faible tem pérature de fusion qui est nécessaire.
Cer taines raisons d'ordre commercial s'opposent toutefois<B>à</B> la fabrication et<B>à</B> l'utilisation de compositions d'émaillage renf ermant du plomb.
D'autre part, étant donné le bas point de fusion de Faluminium et de ses alliages par rapport au fer et<B>à</B> Pacier, les éiriaux utilisés d'ordinaire pour l'émaillage du fer par cuis son au four<B>à</B> des températures allant de<B>800</B> <B>à<I>1100"</I> C</B> ne peuvent. évidemment pas être appliqués<B>à</B> l'émaillage de l'aluminium ou de ses, alliages par traitement ou cuisson au four.
En outre, une composition d'émaillage pour l'aluminium et ses alliages doit avoir -un coefficient de dilatation thermique qui se rapproche suffisamment de celui de, Falumi- nium ou de ses alliages pour éviter l'écaillage <B>ou</B> le gauchissement de l'article émaillé.
Enfin, une telle composition doit être ca pable de se lier chimiquement<B>à</B> l'aluminium pendant le passage au lotir, -de préférence #D sans traitement Préalable spécial de la sur face de l'aluminium, de manière qu'un gau chissement ou un bosselage de l'article émaillé ne provoque pas la séparation de l'émail; elle doit encore fournir un émail présentant un degré de dureté superficielle assez élevé pour empêcher l'abrasion, de même qu'une résis tance chimique élevée<B>à</B> l'eau, aux acides di <U>lués</U> et aux produits alcalins.
La composition vitrifiable exempte de plomb selon l'invention, qui satisfait aux con ditions ci-dessus, est caractérisée en ce qu'elle présente un point de fusion inférieur<B>à 6000 C</B> et est apte<B>à</B> fournir un émail dont le coeffi cient de dilatation thermique est supérieur<B>à</B> 15XIO-6 dans la gamme de températures allant de<B>10 à 1000 C</B> et en ce qu'elle ren <B>f</B>erme 21<B>à 36</B> % d'au moins un oxyde (R20) du groupe<B>1</B> de la classification périodique des éléments,<B>17 à</B> 30% d'au moins un oxyde (RO) dit groupe Ila de la classification<B>pé-</B> riodique des éléments,
<B>8 à</B> 171/o d'au moins un oxyde (R203) du groupe<B>111</B> de la classi fication périodique des éléments, et<B>18 à</B> 5111/o d'au moins un oxyde (RO.) dit groupe IV de la classification périodique des<B>élé-</B> ments, mais de toute façon<B>18 à</B> 36% de si lice (SiO2), ces pourcentages étant des pour centages moléculaires.
Cette composition présente donc des teneurs relativement élevées en oxydes alcalins et alcalino-terreux et une teneur relativement f aible en oxyde R203 (B203 et/ou A1203). De préférence, dans la composition selon l'invention, le rapport ne dépasse pas<B>1,5,</B> afin d'obtenir
EMI0002.0001
un émail ayant une dureté NTO <B>6 à</B> l'échelle, de Moh, ainsi qu'une bonne résistance chimique.
La présente composition vitrifiable ren ferme de préférence comme oxyde (R20), les oxydes de lithil-un, de sodium ou de potas- sium, comme oxyde (RO), les oxydes de magnésium,<B>de</B> calcium, de strontium ou de baryum, et comme oxyde (R20,3), les oxydes de bore et -d'aluminium.
Les constituants principaux des composi tions conformes<B>à</B> l'invention seront ordi nairement les suivants, leurs proportions étant exprimées en pourcentages moléculaires<B>;</B>
EMI0002.0010
Tableau <SEP> <B>1:</B>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> et <SEP> de <SEP> potassium
<tb> avec <SEP> ou <SEP> sans <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 2là36%R20
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> baryum <SEP> avec <SEP> ou <SEP> sans <SEP> oxyde,
<tb> de <SEP> calcium <SEP> et/ou <SEP> de <SEP> strontium <SEP> 17àôOO/oRO
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> bore <SEP> <B>8 <SEP> à</B> <SEP> 13% <SEP> <B>8 <SEP> à</B> <SEP> 17%R203
<tb> Oxyde <SEP> d'aluminium <SEP> <B>0 <SEP> à</B> <SEP> 4 <SEP> % <SEP> <B>1</B>
<tb> Silice <SEP> <B>1.8 <SEP> à <SEP> 36</B> <SEP> % <SEP> SiO2 <SEP> (R02), l'oxyde d'aluminium provenant, de préfé rence,
du feldspath.
On remarquera que la proportion d'oxyde de bore ne dépasse pas<B>13</B> 1/o et que la pro portion d'oxyde d'aluminium, lorsque cet oxyde est présent, ne dépasse pas 41/o, tandis que la teneur en R203 ne dépasse pas 171/o. D'autre part, les pourcentages en oxyde alca lin et en oxyde alcalino-terreux sont élevés.
Dans le cas où R02 représente non seule ment SiO2, mais encore d'autres oxydes P.O. (et cela jusqu'à une valeur totale de 51% de R02), ceux-ci peuvent consister en un ou plusieurs des oxydes suivants: oxyde de ti tane (TiO2), oxyde de zirconium (Zr02) et oxyde d'étain (SnO2).
Le tableau suivant donne les pourcen tages en poids des constituants présents dans une masse anhydre pour la préparation de frittes constituant des compositions conforme,-, <B>à</B> l'invention:
EMI0003.0001
EMI0004.0001
EMI0005.0001
Polir l'utilisation de ces frittes, on amène la fritte pulvérisée<B>à</B> l'état fluide par addi tion d#eaLi ou d'im autre véhicule liquide, afin de former une barbotine que l'on ap plique ensuite sur l'objet, après quoi on cuit ce dernier au four<B>à</B> une température infé rieure<B>à 6000 C;
</B> on peut également. appliquer la composition fondue et broyée sur l'objet par l'un ou l'autre des processus et des appa reils décrits dans le brevet anglais<B>NI' 648279</B> se rapportant<B>à</B> l'application d'une composi tion d'émaillage sur des surf aces d'aluminium.
On comprendra aisément. que, pour la pré paration de la barbotine, on peut -utiliser un mélange de deux frittes conformes<B>à</B> l'inven tion. On utilisera par exemple une fritte ayant la température de ramollissement la plus basse avec une fritte ayant une tempéra ture de ramollissement plus élevée ou une couleur différente. On peut. aussi mélanger -une fritte broyée avec une certaine propor tion de silice en poudre ou matière analogue capable de se fixer dans la glaçure<B>à</B> la tem pérature de cuisson au four, mais sans se com biner chimiquement<B>à</B> elle, de manière<B>à</B> pro duire un fini mat résistant.
<B>Il</B> est indiqué de nettoyer préalablement les objets devant être émaillés, soit par voie chimique, par exemple avec un bain alcalin ou par traitement avec un liquide dégrais sant, soit, par voie mécanique, par exemple par jet de sable, soit par voie thermique, par exemple par chauffage dans un four.
Dans le cas de l'obtention d'une. glaeure par cuisson au four, l'application dune pre mière couche de la barbotine, suivie d'un seul traitement par cuisson au Tour, donne t, olénéralement <B>à</B> l'objet un aspect d'un gris uni ou marbré, la glaçure ou le brillant réel étant satisfaisant, mais la couleur désirée étant probablement imparfaite,<B>à</B> cause de l'influence de la réaction chimique avec le métal servant de support.
Toutefois, si la eou- leur est celle désirée, mais s'il est nécessaire d'obtenir un fini mat ou coquille d#uf , on peut parvenir<B>à</B> ce résultat par -une seconde cuisson au four sans appliquer au préalable de nouvelles couches de barbotine. Si, d'a-Litre part, on désire conserver la glaçure et obte nir la couleur désirée, on peut effectuer une seconde application de barbotine suivie d'une seconde cuisson au four.
Si Fon désire obtenir<B>à.</B> la fois la glaçure et la couleur, jointes<B>à</B> un effet marbré ou de fissures noyées, on peut effectuer une seconde application de barbotine (de la même cou leur que la première ou de couleur diffé rente) suivie dun séchage rapide, pour four nir l'effet de fissuration multiple du bis cuit , et jointe alors<B>à</B> une cuisson rapide a-Li four,
Vitrifiable composition. The present invention relates <B> to </B> a lead-free vitrifiable composition which can be used for enameling aluminum or <B> M </B> aluminum-based <B> </B> alloys. . r, Glazes and #. ,, vitreous enamels intended <B> to </B> to be applied to aluminum with a high percentage of lead oxide have been prepared so far, in order to obtain the low temperature fusion that is needed.
There are, however, certain commercial reasons which preclude the <B> </B> manufacture and <B> </B> use of enamelling compositions containing lead.
On the other hand, given the low melting point of aluminum and its alloys with respect to iron and <B> to </B> steel, the materials usually used for enamelling iron by oven cooking. <B> to </B> temperatures ranging from <B> 800 </B> <B> to <I> 1100 "</I> C </B> obviously cannot be applied <B> to < / B> enamelling of aluminum or its alloys by treatment or baking.
In addition, an enamelling composition for aluminum and its alloys must have a coefficient of thermal expansion which sufficiently approximates that of aluminum or its alloys to avoid chipping <B> or </ B > warping of the enamelled article.
Finally, such a composition must be capable of chemically bonding <B> to </B> the aluminum during the passage to the subdivision, -preferably #D without special preliminary treatment of the surface of the aluminum, so that warping or embossing of the enamel article does not cause the enamel to separate; it must also provide an enamel having a degree of surface hardness high enough to prevent abrasion, as well as a high chemical resistance <B> to </B> water, to diluted acids </ U> and alkaline products.
The lead-free vitrifiable composition according to the invention, which satisfies the above conditions, is characterized in that it has a melting point less than <B> 6000 C </B> and is suitable <B> for </B> provide an enamel with a thermal expansion coefficient greater than <B> </B> 15XIO-6 in the temperature range from <B> 10 to 1000 C </B> and in that it ren <B> f </B> erme 21 <B> to 36 </B>% of at least one oxide (R20) of group <B> 1 </B> of the periodic table of the elements, <B > 17 to </B> 30% of at least one oxide (RO) called group Ila of the <B> periodical </B> classification of elements,
<B> 8 to </B> 171 / o of at least one oxide (R203) of group <B> 111 </B> of the periodic classi fication of the elements, and <B> 18 to </B> 5111 / o at least one oxide (RO.) called group IV of the periodic table of <B> elements </B> elements, but in any case <B> 18 to </B> 36% of si lice ( SiO2), these percentages being molecular percentages.
This composition therefore has relatively high contents of alkali metal and alkaline earth metal oxides and a relatively low content of R203 oxide (B203 and / or A1203). Preferably, in the composition according to the invention, the ratio does not exceed <B> 1.5, </B> in order to obtain
EMI0002.0001
an enamel having an NTO <B> 6 to </B> scale, Moh hardness, as well as good chemical resistance.
The present vitrifiable composition preferably contains as oxide (R20), oxides of lithil-un, of sodium or of potassium, as oxide (RO), oxides of magnesium, <B> of </B> calcium, of strontium or barium, and as oxide (R20.3), oxides of boron and -d'aluminium.
The main constituents of the compositions in accordance with <B> to </B> the invention will ordinarily be the following, their proportions being expressed in molecular percentages <B>; </B>
EMI0002.0010
Table <SEP> <B> 1: </B>
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> sodium <SEP> and <SEP> of <SEP> potassium
<tb> with <SEP> or <SEP> without <SEP> oxide <SEP> of <SEP> lithium <SEP> 2l to36% R20
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> barium <SEP> with <SEP> or <SEP> without <SEP> oxide,
<tb> of <SEP> calcium <SEP> and / or <SEP> of <SEP> strontium <SEP> 17àôOO / oRO
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> boron <SEP> <B> 8 <SEP> to </B> <SEP> 13% <SEP> <B> 8 <SEP> to </B> <SEP> 17% R203
<tb> Aluminum <SEP> <SEP> <B> 0 <SEP> to </B> <SEP> 4 <SEP>% <SEP> <B> 1 </B>
<tb> Silica <SEP> <B> 1.8 <SEP> to <SEP> 36 </B> <SEP>% <SEP> SiO2 <SEP> (R02), the aluminum oxide coming, preferably, from
feldspar.
It will be noted that the proportion of boron oxide does not exceed <B> 13 </B> 1 / o and that the proportion of aluminum oxide, when this oxide is present, does not exceed 41 / o, while that the R203 content does not exceed 171 / o. On the other hand, the percentages of alkaline oxide and alkaline earth oxide are high.
In the case where R02 represents not only SiO2, but also other oxides PO (and this up to a total value of 51% of R02), these can consist of one or more of the following oxides: ti oxide tane (TiO2), zirconium oxide (Zr02) and tin oxide (SnO2).
The following table gives the percentages by weight of the constituents present in an anhydrous mass for the preparation of frits constituting compositions in accordance with, -, <B> to </B> the invention:
EMI0003.0001
EMI0004.0001
EMI0005.0001
Polishing the use of these frits, the pulverized frit is brought <B> to </B> the fluid state by addition of water or some other liquid vehicle, in order to form a slip which is applied then on the object, after which it is baked in the oven <B> at </B> a temperature lower than <B> to 6000 C;
</B> one can also. applying the molten and ground composition to the object by one or other of the processes and apparatus described in British Patent <B> NI '648279 </B> relating <B> to </B> l application of an enamelling composition on aluminum surfaces.
We will easily understand. that, for the preparation of the slip, it is possible to use a mixture of two frits in accordance with <B> </B> the invention. For example, a frit having the lowest softening temperature will be used with a frit having a higher softening temperature or a different color. We can. also mix -a ground frit with a certain proportion of powdered silica or the like capable of binding in the glaze <B> at </B> the baking temperature, but without chemically combining <B> to </B> her, so <B> to </B> produces a resistant matte finish.
<B> It </B> is recommended to clean the objects to be enameled beforehand, either chemically, for example with an alkaline bath or by treatment with a degreasing liquid, or, mechanically, for example by jet of sand, or thermally, for example by heating in a furnace.
In the case of obtaining a. glaeure by baking, the application of a first layer of the slip, followed by a single treatment by baking in the Tower, generally gives the object an appearance of a solid gray or mottled, the actual glaze or gloss being satisfactory, but the desired color probably being imperfect, due to the influence of the chemical reaction with the supporting metal.
However, if the force is as desired, but it is necessary to obtain a mat or eggshell finish, this result can be achieved by a second baking without apply new layers of slip beforehand. If, from a-Liter leaves, it is desired to retain the glaze and obtain the desired color, a second application of the slip followed by a second baking can be made.
If Fon wishes to achieve <B> to. </B> both the glaze and the color, joined <B> to </B> a marbling effect or flooded cracks, a second application of slurry (of the same color than the first or of a different color) followed by rapid drying, to provide the effect of multiple cracking of the cooked bis, and then added <B> to </B> a rapid cooking a-Li oven,