Procédé d'ignifugation de fibres textiles La présente invention concerne un procédé d'igni fugation de fibres textiles, brutes ou déjà travaillées per traitement de celles-ct au moyen d'un diphosphate halogéné.
Selon cette invention, on traite les fibres textiles au moyen d'un diphosphate organique halogéné de formule
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u o # X désigne le brome ou le chlore, R désigne l'hydrogéné ou un reste hydrocarbure, halohydrocarbure, hydrocarbure-oxy, hydrocarbure-oxyalkyle ou hydrocarbure-C(0)0-alkyle et R' désigne lthydrog>ne ou un reste alkyle ou haloalkyle inférieur,
R' étant lthydrog%ne lorsque R est un reste hydrocarbure-oxyalkyle ou hydrocarbure-C(0)0-alkyle.
Ces diphosphates organiques halogénés peuvent %tre préparés par réaction du produit de réaction du penta- érythritol et dtun trihalogénure du phosphore trivalent, c'est-à-dire le tri chlorure ou le tribromure de phosphore, (le produit principal ainsi formé étant l tester du penta- érythritol de ltacide chloro-phosphoreux) avec du chlore ou du brome,
puis réaction du produit obtenu avec un époxyde de formule
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dans laquelle R et Rt ont les définitions données plus haut. Des exemples de tels diphosphates sont: le 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3-propyléne-bisiis- (2-chloroéthyl)-phosphate7; le 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3- propyl%ne-bis 2-bromopropyl-2-chloropropyl-phosphate7; le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propyl%ne-bisz2-,3-dichloropropyl- 2-bromo-3-chloropropyl-phosphate7;
le 2,2-bis(bromométhyl) 1,3-propyléne-bis(3-phénoxy-2-chloroproPyl-3-phénoxy-2- bromopropyl-phosphate); le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3- propyl%ne-bi sCbi s (2-bromo-3-butényl )-phosphate7; le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propyl%ne-bis(2-bromo-11-dodécényl- 2-ohloro-11-dodécényl-phosphate); le 2,2-bis(chlorométhyl)- 1,3-propyléne-bis(2-chloro-4-pentynyl-2-chloroéthyl-phosphate);
le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-prepyl%ne-bis(2-bromo-3-naphtyl- propyl-2-chloropropyl-phosphate); le 2,2-bis(bromométhyl) 1,3-propyl%ne-bis(2-bromo-6-chlorohexyl-2-bromo-éthyl- phosphate); le 2,2-bis(ehlorométhyl)-1,3-propyléne-bis- rbis(2-chloro-1-méthylpropyl)-phosphate7; le 2,2-bis(bromo méthyl)-1,3-propyléne-bis(2-bromo-1-butylhexyl-?_-chloro-1- butylhexyl-phosphate); le 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3- propyléne-bis@is(2-chloro-3-phénoxypropyl)-phosphate7;
le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propylène-bis(2-bromo-5- butényloxypentyl-2-chloropropyl-phosphate); le 2,2-bis (bromométhyl)-1,3-propyl>ne-bis(2-bromo-4-propynyloxybutyl- 2-bromobutyl-phosphate); le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3- propylène-bis(2-bromo-3-acrylyloxypropyl-2- chloro-3- acrylyloxypropyl-phosphate); le 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3 propylène-bis(2-chloro-4-octylcarboxybutyl-2-chlorohexyl- phosphate);
et le 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propyléne-bis (2-bromo-4-méthacrylyloxybutyl-2-bromo-3-chloropropyl- phosphate).
Les diphosphates utilisés pour exécuter l'invention peuvent contenir des isomères ainsi que certains produits provenant de réactions secondaires et qui se forment dans les stades intermédiaires de la préparation. Selon la proportion du diphosphate, on obtient également un effet de plastification ou de ramollissement. Ainsi, â la concentration par exemple de 10 à 50 % en diphosphate halogéné par rapport è. l'ensemble des fibres et du phosphate, le polymère est en général non seulement ignifugé mais également plastifié.
Les diphosphates halogénés peuvent 9tre utilisés en une quantité égale à celle des fibres mais dans la <B>plupart</B> des cas on obtient des résultats favorables en ce qui concerne l'ignifugation é des concentrations nettement plus basses (pouvant descendre jusqu'l 1 %).
Le traitement aux diphosphates halogénés procure souvent aussi aux fibres une amélioration de certaines caractéristiques telles que par exemple la stabilité des dimensions.
Le procédé selon l'invention est plus particuliè rement intéressant dans son application â l'ignifugation des fibres textiles cellulosiques, de coton, de lin, de chanvre, de cellulose régénérée, d'esters ou d'éthers cellulosiques. On obtient dans ce cas non seulement une ignifugation mais aussi une amélioration de la main ou du toucher de l'étoffe.
Le procédé s'applique toutefois aussi<B>à</B> l'ignifu gation des fibres en polymères synthétiques, linéaires ou réticulés, obtenus aussi bien par polymérisation par addition que par condensation. Parmi les polymères on peut citer les polymères et copolymères de composés vinyliques et vinylidéniques, c'est-à-dire ceux qui comportent le reste
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de composés portant le groupe éthylénique
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de composés polymérisables ayant plusieurs doubles liaisons, ainsi que les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, etc.
L'essai dtinflammabilité pour déterminer les propriétés de combustion des fibres traitées est<B>essentiel-</B> lement l'essai de combustion standard, selon la méthode ASTM-D1692-D59T ou une variante de cette méthode. D'une manière générale, cet essai consiste â faire brûler les fibres textiles dans une tour à tirage réglé et â déterminer la manière dont se fait la combustion.
L'échantillon est supporté sur une toile métallique de 6 mm, les dimensions de 15 et 5 de l'échantillon étant horizontales et on trace deux traits é. 10 cm l'ûn de ltautre sur l'échantillon, lequel est allumé avec un brûleur â une extrémité, Le temps d'allumage est de 1 minute ou bien jusqu'à ce que la partie antérieure de la flamme atteigne le premier trait rencontré. Le brûleur est retiré après l'inflammation.
On classe en deux catégories les échantillons des fibres textiles qui ne brûlent pas: 1. Echantillons pour lesquels il n'y a pas de combustion.
2. Echantillons pour lesquels la combustion s'arréte d'elle m8me. Les fibres sont considérées comme ne donnant pas lieu à une combustion lorsqu'on n'observe pas de combustion, c'est-à-dire de flamme ou d'incandescence qui progresse, après qu'on a retiré le brûleur. Un échantillon dont la combustion s'arrête d'elle-même est un échantillon qui continue à brûler après qu'on a retiré le brûleur, mais dont la flamme disparaît avant d'avoir atteint le second trait de marque.
Les exemples suivants illustrent l'invention. <U>Exemple 1</U> On imprègne des étoffes en coton avec diverses teneurs de 2,2-bis(halométhyl)-1,3-propyléne-bis(halo- phosphate), selon le processus suivant: On dissout le diphosphate dans un solvant volatil, par exemple la méthyl-étnyl-cétone et on trempe dans cette solution l'étoffe en coton. Le solvant est ensuite évaporé. Pour obtenir une absorption plus rapide, on peut effectuer le trempage sous vide.
La teneur de la solution nécessaire pour obtenir un taux voulu de diphosphate dans des fibres textiles en coton, est d'environ 2 fois le taux dans la matière imprégnée.
On sècrie des bandes de 15 x 5 cm d'étoffe dans une étuve à<B>13000</B> pendant 10 minutes et on les pèse puis on les place dans des flacons de verre contenant environ 50 cm 3 d'une solution dans la méthyl-éthyl-cétone contenant divers pourcentages des composés chimiques à essayer A, B, C, D, définis ci-dessus. Les flacons sont inclinés si cela est nécessaire, pour recouvrir entièrement les bandes de la solution d'imprégnation. Au bout d'une minute on retire les bandes en étoffe, on les secoue pour en éliminer lt-excés de solution et on les presse entre deux feuilles de papier, sous un poids d'un kilo.
On pèse ensuite les bandes et on les sèche é, l'air pendant 2 minutes puis on étuve â 130 C pendant 10 minutes. Ltessai montre que pour obtenir une étoffe imprégnée dtenviron 20 ,% en poids du corps chimique, il est nécessaire dtutiliser une solution â environ 25 ,% en poids du corps chimique dans le solvant.
On soumet les bandes à l'essai de combustion selon la méthode standard. Les résultats sont les suivants: Caractéristiques de combustion du coton imprégné
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Agent <SEP> eHmique <SEP> Pourcentage <SEP> Catégorie <SEP> de <SEP> classement
<tb> ajouté <SEP> de <SEP> combustion
<tb> Témoin <SEP> 0 <SEP> combustion <SEP> totale
<tb> <B>A*</B> <SEP> 12,8 <SEP> auto-extinction
<tb> A <SEP> 19,0 <SEP> pas <SEP> de <SEP> combustion
<tb> B* <SEP> 10 <SEP> auto-extinction
<tb> B <SEP> 19,5 <SEP> pas <SEP> de <SEP> combustion
<tb> <B>ci</B> <SEP> 18,5 <SEP> auto-extinction
<tb> D* <SEP> 18 <SEP> " <SEP> "
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Les <SEP> composés <SEP> ignifugeants <SEP> sont:
<tb> <B>*A)</B> <SEP> 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propylène-bis(2-bromo-éthyl-2 chloroéthyl-phosphate)
<tb> *3) <SEP> 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3-propylène-bisZb-is(2-chloro éthyl)-phosphat
<tb> *0) <SEP> 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propyléne-bïs(2-bromo-3 chloropropyl-2,3-dichloropropyl-phosphate) <SEP> et
<tb> *D) <SEP> 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3-propylène-bis±b-is(2,3 dichloropropyl)-phosphate7. <U>Exemple 2</U> On compare dans cet exemple les caractéristiques de combustion de coton traité conformément à l'invention et avec le phosphate halogéné du commerce.
Ltimprégnation a été effectuée à 20 % en poids de chacun des composés essayés par rapport à l'ensemble coton- phosphate et les caractéristiques de combustion sont les suivantes:
oomposé Caractéristiques de combustion échantillon tel échantillon que préparé après vieil lissement h la chaleur 2,2-bis(bromométhyl)-1,3- propylène-bis(2-bromoéthyl-2- pas de combustion auto-extinc- chloroéthyl-phosphate) tion 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3- propyléne-bisrbis(2-chloro- " " éthyl)-phosphatje Tris(2-chloroéthyl)-phosphate auto-extinction combustion
The present invention relates to a process for igniting textile fibers, raw or already processed, by treating them by means of a halogenated diphosphate.
According to this invention, the textile fibers are treated with a halogenated organic diphosphate of the formula
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uo # X denotes bromine or chlorine, R denotes hydrogen or a hydrocarbon, halohydrocarbon, hydrocarbon-oxy, hydrocarbon-oxyalkyl or hydrocarbon-C (0) 0-alkyl residue and R 'denotes the hydrogene or an alkyl residue or lower haloalkyl,
R ′ being lthydrog% ne when R is a hydrocarbon-oxyalkyl or hydrocarbon-C (0) 0-alkyl residue.
These halogenated organic diphosphates can% be prepared by reacting the reaction product of pentaerythritol and a trivalent phosphorus trihalide, that is to say phosphorus tri chloride or tribromide, (the main product thus formed being the test chlorophosphorous acid pentaerythritol) with chlorine or bromine,
then reaction of the product obtained with an epoxide of formula
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in which R and Rt have the definitions given above. Examples of such diphosphates are: 2,2-bis (chloromethyl) -1,3-propylene-bisiis- (2-chloroethyl) -phosphate7; 2,2-bis (chloromethyl) -1,3-propyl% ne-bis 2-bromopropyl-2-chloropropyl-phosphate7; 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propyl% ne-bisz2-, 3-dichloropropyl-2-bromo-3-chloropropyl-phosphate7;
2,2-bis (bromomethyl) 1,3-propylene-bis (3-phenoxy-2-chloroproPyl-3-phenoxy-2-bromopropyl-phosphate); 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propyl% ne-bi sCbi s (2-bromo-3-butenyl) -phosphate7; 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propyl% ne-bis (2-bromo-11-dodecenyl-2-ohloro-11-dodecenyl-phosphate); 2,2-bis (chloromethyl) - 1,3-propylene-bis (2-chloro-4-pentynyl-2-chloroethyl-phosphate);
2,2-bis (bromomethyl) -1,3-prepyl% ne-bis (2-bromo-3-naphthyl-propyl-2-chloropropyl-phosphate); 2,2-bis (bromomethyl) 1,3-propyl% ne-bis (2-bromo-6-chlorohexyl-2-bromo-ethyl-phosphate); 2,2-bis (ehloromethyl) -1,3-propylene-bis-rbis (2-chloro-1-methylpropyl) -phosphate7; 2,2-bis (bromo methyl) -1,3-propylene-bis (2-bromo-1-butylhexyl -? _-chloro-1-butylhexyl-phosphate); 2,2-bis (chloromethyl) -1,3-propylene-bis® is (2-chloro-3-phenoxypropyl) -phosphate7;
2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propylene-bis (2-bromo-5-butenyloxypentyl-2-chloropropyl-phosphate); 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propyl> ne-bis (2-bromo-4-propynyloxybutyl-2-bromobutyl-phosphate); 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propylene-bis (2-bromo-3-acrylyloxypropyl-2-chloro-3-acrylyloxypropyl-phosphate); 2,2-bis (chloromethyl) -1.3 propylene-bis (2-chloro-4-octylcarboxybutyl-2-chlorohexyl-phosphate);
and 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propylene-bis (2-bromo-4-methacrylyloxybutyl-2-bromo-3-chloropropyl-phosphate).
The diphosphates used to carry out the invention may contain isomers as well as certain products resulting from side reactions and which are formed in the intermediate stages of the preparation. Depending on the proportion of the diphosphate, a plasticizing or softening effect is also obtained. Thus, at the concentration for example of 10 to 50% of halogenated diphosphate with respect to è. all the fibers and the phosphate, the polymer is generally not only flame retardant but also plasticized.
The halogenated diphosphates can be used in an amount equal to that of the fibers, but in <B> most </B> cases favorable results are obtained with regard to flame retardancy at significantly lower concentrations (which may drop to as low as l 1%).
The treatment with halogenated diphosphates often also gives the fibers an improvement in certain characteristics such as, for example, dimensional stability.
The process according to the invention is more particularly advantageous in its application to the fireproofing of cellulose, cotton, flax, hemp, regenerated cellulose, esters or cellulose ethers fibers. In this case, not only flame retardancy is obtained but also an improvement in the hand or the feel of the fabric.
However, the process also applies <B> to </B> the flame retardation of fibers made of synthetic polymers, linear or crosslinked, obtained both by addition polymerization and by condensation. Among the polymers, mention may be made of polymers and copolymers of vinyl and vinylidene compounds, that is to say those which contain the remainder
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compounds bearing the ethylene group
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polymerizable compounds having several double bonds, as well as polyurethanes, polyamides, polyesters, etc.
The flammability test to determine the combustion properties of treated fibers is <B> primarily- </B> the standard combustion test, according to ASTM-D1692-D59T or a variation thereof. In general, this test consists in burning the textile fibers in a controlled draft tower and determining the manner in which the combustion takes place.
The sample is supported on a 6 mm wire mesh, the dimensions of 15 and 5 of the sample being horizontal and two lines are drawn. 10 cm from the other on the sample, which is ignited with a burner at one end. The ignition time is 1 minute or until the front part of the flame reaches the first mark encountered. The burner is removed after ignition.
Samples of textile fibers which do not burn are classified into two categories: 1. Samples for which there is no combustion.
2. Samples for which combustion stops by itself. The fibers are considered not to give rise to combustion when combustion, i.e. flame or progressing glow, is not observed after the burner has been removed. A sample that stops burning on its own is a sample that continues to burn after the burner has been removed, but whose flame disappears before reaching the second mark.
The following examples illustrate the invention. <U> Example 1 </U> Cotton fabrics are impregnated with various contents of 2,2-bis (halomethyl) -1,3-propylene-bis (halophosphate), according to the following procedure: Dissolve the diphosphate in a volatile solvent, for example methyl-ethyl-ketone, and the cotton cloth is soaked in this solution. The solvent is then evaporated off. To obtain a faster absorption, the soaking can be carried out under vacuum.
The content of the solution required to obtain a desired level of diphosphate in cotton textile fibers is about 2 times the level in the impregnated material.
15 x 5 cm strips of fabric are dried in a <B> 13000 </B> oven for 10 minutes and weighed and then placed in glass vials containing about 50 cm 3 of a solution in the methyl-ethyl-ketone containing various percentages of the chemical compounds to be tested A, B, C, D, defined above. The vials are tilted if necessary, to completely cover the bands with the impregnation solution. After one minute the strips of cloth are removed, shaken to remove excess solution, and pressed between two sheets of paper, under a weight of one kilogram.
The strips were then weighed and dried in air for 2 minutes and then incubated at 130 ° C. for 10 minutes. The test shows that in order to obtain a fabric impregnated with about 20% by weight of the chemical body, it is necessary to use a solution of about 25% by weight of the chemical in the solvent.
The strips are subjected to the combustion test according to the standard method. The results are as follows: Burning characteristics of impregnated cotton
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Agent <SEP> eHmique <SEP> Percentage <SEP> Category <SEP> of <SEP> classification
<tb> added <SEP> from <SEP> combustion
<tb> Warning light <SEP> 0 <SEP> total combustion <SEP>
<tb> <B> A * </B> <SEP> 12.8 <SEP> self-extinguishing
<tb> A <SEP> 19.0 <SEP> no <SEP> of <SEP> combustion
<tb> B * <SEP> 10 <SEP> auto-shutdown
<tb> B <SEP> 19.5 <SEP> no <SEP> of <SEP> combustion
<tb> <B> ci </B> <SEP> 18.5 <SEP> self-extinguishing
<tb> D * <SEP> 18 <SEP> "<SEP>"
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The <SEP> compounds <SEP> flame retardants <SEP> are:
<tb> <B> * A) </B> <SEP> 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propylene-bis (2-bromo-ethyl-2 chloroethyl-phosphate)
<tb> * 3) <SEP> 2,2-bis (chloromethyl) -1,3-propylene-bisZb-is (2-chloro ethyl) -phosphat
<tb> * 0) <SEP> 2,2-bis (bromomethyl) -1,3-propylene-bïs (2-bromo-3 chloropropyl-2,3-dichloropropyl-phosphate) <SEP> and
<tb> * D) <SEP> 2,2-bis (chloromethyl) -1,3-propylene-bis ± b-is (2,3 dichloropropyl) -phosphate7. <U> Example 2 </U> In this example, the combustion characteristics of cotton treated in accordance with the invention and with commercially available halogenated phosphate are compared.
The impregnation was carried out at 20% by weight of each of the compounds tested relative to the cotton-phosphate combination and the combustion characteristics are as follows:
o compound Combustion characteristics sample as prepared after heat aging 2,2-bis (bromomethyl) -1,3- propylene-bis (2-bromoethyl-2- no combustion self-extinguishing- chloroethyl-phosphate) tion 2,2-bis (chloromethyl) -1,3- propylene-bisrbis (2-chloro- "" ethyl) -phosphatje Tris (2-chloroethyl) -phosphate self-extinguishing combustion