Procédé de préparation d'un cyanate de métal alcalin. Il est connu de préparer les cyanates de métaux alcalins par fusion d'un composé organique azoté et d'un carbonate de métal alcalin, le cyanate ainsi obtenu ayant une teneur de cyanure métallique ne dépassant pas 0,1 % et ne contenant que des traces clé silice ou autres impuretés.
Ainsi, il est. connu d'employer comme composé organique azoté la dieyanodiamide, l'urée, le biuret, la mé- lamine, l'amméline, l'ammélide, le mélam, le inéléme, le mellon, le carbonate de guanidine, la biguanidine, etc. En outre, il est. connu d'utiliser les composés organiques azotés pré parés in situ à, partir d'ammoniac et de di oxyde de carbone.
Le procédé de préparation d'un ctanate (le métal alcalin, suivant la présente inven tion, par fusion d'un composé organique azoté et. d'un carbonate de métal alcalin, est ca ractérisé par le fait qu'on effectue la réac tion susmentionnée dans un récipient en alu minium.
Les cy anates de métaux alcalins préparés selon cette invention peuvent être manipulés sans qu'il se forme des quantités dangereuses d'acide cyanhydrique.
Les eyanates de métaux alcalins consti tuent de très utiles destructeurs de mauvaises herbes, le ey anate de potassium étant parti culièrement efficace. Toutefois, son emploi dans ce but a souffert jusqu'ici de l'inconvé nient que le cyanate de potassium du coin- inerce contenait des quantités appréciables de cyanure qui s'hydrolysait, au bout d'un certain temps, sous l'influence de l'humidité atmosphérique, ou rapidement, en solution aqueuse. Dans les deux cas, il se dégageait des quantités dangereuses d'acide cyanhydri que.
Dans la fabrication industrielle anté rieure du cy anate de potassium, il se formait . toujours du eyanure de potassium en quanti- tés variant de 1 'a 2 %, parce que la réaction s'effectuait dans un récipient en fer.
On estime que le fer catalyse la réduction de cyanates en cyanures, de sorte que l'on cons tatait toujours une contamination apprécia ble -par les cyanures. On pense que cette cata lyse se produit indirectement de la. façon<B>sui-</B> vante: le fer, le nickel et tous les métaux du groupe 8 du tableau périodique catalysent la décomposition du gaz ammoniac en azote et en hydrogène. On pense que l'h5-drogène ainsi formé réagit ensuite avec le cyanate pour former Lin cyanure et de l'eau.
Par con séquent, les techniciens spécialisés dans cette branche ont tenté d'utiliser des récipients fabriqués dans des métaux autres que ceux du groupe 8 du tableau périodique. Attendu que, pour réaliser de bons rendements, la réaction doit. se produire entre 340 et 550 C, il est évident que des métaux tels que l'étain, le cadmium, le zinc, le bismuth, etc., ne con viennent pas en raison de leur bas point de fusion. On a constaté que l'argent ne conve nait pas également, car ce métal se recristal- lisait. rapidement. et laissait filtrer la charge à. travers les parois du récipient. Le platine également- ne convenait pas, car non seule ment il catalysait la formation de cyanure, mais il se dissolvait rapidement dans la charge.
On a également essayé un récipient en cuivre, mais on a constaté qu'il se formait une pellicule d'oxyde de cuivre qui se dissol vait continuellement dans la charge. De même, un récipient en graphite n'a pas donné satisfaction, car la charge finissait par filtrer à travers les interstices séparant les particu les de graphite, pour s'y solidifier et fendre le récipient. L'or a été éliminé en raison de son prix excessif pour une exploitation indus trielle. On a essayé différentes sortes de réci pients en céramique, y compris des cérami ques denses telles que le zircone, mais même ces matières se dissolvaient dans la charge avec plus ou moins de rapidité, ce qui exi geait des remplacements rapides et coûteux, même lorsque la matière dissoute était accep table du point. de vue commercial.
On sait que le magnésium s'oxyde en pré sence de cyanate de potassüun avec une vio lence presque explosive, de sorte qu'on ne pouvait l'utiliser comme récipient.
C'est alors qu'on a fait la découverte sur prenante que l'aluminium, malgré la facilité avec laquelle la présence d'alcali en fusion peut. le corroder, était, néanmoins -utilisable et. constituait même le seul récipient pouvant. être utilisé à l'échelle industrielle.
<I>Exemple 2:</I> Un récipient en aluminium d'une capacité de fusion de<B>182</B> kg, muni d'une cloison ver ticale, fut employé, les réactifs ayant été introduits dans une partie dudit récipient et la réaction ayant été effectuée également sen- siblement dans cette partie, tandis que le pro duit. obtenu pouvait s'écouler dans la partie adjacente de ladite partie du récipient d'où on pouvait l'extraire. On a chauffé le réci pient avec des éléments de résistance électri que sons forme de bandes extérieures, mais il est. bien entendu qu'on peut utiliser tout autre système approprié de chauffage.
Au fond du récipient, on a fait fondre une cou che de 91 kg de cyanate de potassium et on a élevé la. température à 440-450 C. Un mé lange de 1360 kg de carbonate de potassium de qualité commerciale (d'une pureté d'envi ron 99 /o) et de 59 kg de dicy anodiamide de qualité commerciale.
(d'une pureté d'envi- ron 99 %) a été ensuite introduit. dans la par- tie réactionnelle du récipient pour la laisser fondre.
Le bain de fusion obtenu était suffi sant pour remplir les deux parties du réci pient et dès que le bain a cessé de bouillon ner, ce qui indiquait- sensiblement. la fin de la réaction, on a. ajouté une quantité supplé mentaire de mélange à, la partie réactionnelle du récipient, de faon à expulser la matière du côté évacuation, cette matière étant re cueillie sous forme de blocs de coulée qu'on a laissé refroidir. Ensuite, on a ajouté du mélange nouveau à une cadence telle que le bain de fusion déchargé bouillonnait très peu. Cela équivalait à ajouter du mélange à la cadence d'environ 81,2 kg horaire. Pour effec tuer convenablement l'addition de mélange, il est avantageux d'utiliser une trémie qui ali mente un transporteur à vibrations.
Exemple <I>?:</I> On peut comparer l'exemple ci-dessus avec un deuxième exemple dans lequel- on a uti lisé un récipient phis petit, avec les chiffres ci-après
EMI0002.0027
Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple
<tb> Capacité <SEP> du <SEP> récipient <SEP> en <SEP> kg <SEP> 182 <SEP> '?2,2
<tb> Température <SEP> du <SEP> récipient <SEP> <SEP> C <SEP> 440-450 <SEP> 375
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> kg <SEP> de <SEP> K2CO3
<tb> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> dicyanodiamide <SEP> 1,045 <SEP> 0,995
<tb> Cadence <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> kg/h. <SEP> 81,2 <SEP> 9,1
<tb> Cadence <SEP> de <SEP> récupération <SEP> du <SEP> produit <SEP> en <SEP> kg/h.
<SEP> 66,3 <SEP> 7,26
EMI0003.0001
Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> en <SEP> heures <SEP> 2,74 <SEP> 3,06
<tb> Kg <SEP> de <SEP> produit <SEP> par <SEP> kg <SEP> d'alimentation <SEP> 0,817 <SEP> 0,800
<tb> % <SEP> de <SEP> KCNO <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> 94-96 <SEP> 97,64
<tb> % <SEP> de <SEP> KCN <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> 0,01-0,5 <SEP> < 0,003 L'effet produit par la basse température de réaction sur la teneur en cyanure ressort clairement de l'exemple 2. Dans ce cas, la ca dence d'alimentation était suffisamment ra pide pour que la température de réaction n'atteigne que 315 C, ce qui a produit une formation extrêmement réduite de cyanure.
L'effet de la. durée de séjour, relativement longue, était: neutralisé par la basse tempé rature, de sorte que le résultat d'ensemble était. la formation d'une très petite quantité de cyanure.
D'une facon générale, pour que la formation de cyanure soit maintenue à un taux réduit, il est désirable d'employer une durée de sé jour aussi courte que possible ainsi qu'une température aussi basse que possible dans les limites connues. Dans une expérience à l'échelle du laboratoire, on a constaté qu'une durée de séjour de 30 minutes seulement était possible. D'ordinaire, cette durée sera beau coup plus longue. La température peut va rier du point de fusion de la charge, soit en viron 340 C, à environ 550 C, le récipient en aluminium s'affaiblissant dangereusement à cette température.
L'effieacité du procédé est principalement limitée par la difficulté d'appliquer une grande quantité de chaleur au récipient en aluminium sans le faire fondre et aussi par la capacité du récipient en aluminium de transmettre à la charge la chaleur qu'il reçoit. Dans des conditions pratiques d'opération, on fournit autant de chaleur que possible au ré eipient sans l'affaiblir, et ensuite on aug mente la cadence d'alimentation jusqu'à une valeur suffisante pour maintenir la tempéra ture du récipient à. un point. prédéterminé.
Dans l'exemple 1 ci-dessus, cette tempéra ture prédéterminée était de 440 à 450 C et on a constaté que la cadence d'alimentation nécessaire pour maintenir la température à cette valeur relativement réduite était de 81,3 kg/h.
Par conséquent, il est préférable d'em ployer une température comprise dans la gamme inférieure de 340 à 350 C et une ca dence d'alimentation aussi élevée que possible en évitant que la température descende au- dessous de 340 C (ou même de préférence pas au-dessous de 375 C pour s'assurer une marge de sécurité). Cependant, il faut. éviter que la cadence d'alimentation soit tellement forte que la réaction puisse être incomplète. I1 faudrait laisser séjourner la charge pen dant une demi-heure au moins dans le réci pient.
On utilise de préférence la dicyanodiamide pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. On peut toutefois utiliser d'au tres substances organiques azotées ou les pré parer in situ à partir d'ammoniac et de di oxyde de carbone.
Parmi les autres substan ces, on peut citer l'urée, le biuret, la mé- lamine, l'anunéline, l'ammélide, le mélam, le mélème, le mellon, le carbonate de guanidine, la biguanidine, etc.
Exemple <I>3:</I> On a utilisé le dispositif et le procédé dé crits dans l'exemple précédent. On a fait réagir 178,7 kg d'urée et 164,2 kg de carbo nate dé potassium pendant aine heure à 450 C pour obtenir 181,4 kg de cyanate de potas sium présentant un degré de pureté de 92 % et une faible teneur en cyanure.
Le rende ment de l'azote, calculé sur la base de l'urée, était de 36,5 %, ce qui correspond environ à la moitié du rendement obtenu à partir de dicyanodiamide.
Il est également préférable d'utiliser une charge composée de 1,3 à 1,4 molécule-gramme de carbonate de potassium pour 1 molécule- gramme de dicyanodiamide pour obtenir les meilleurs rendements en eyanate, les autres facteurs restant les mêmes.
On peut éventuellement remplacer par tiellement le carbonate de potassium par du carbonate de sodium dans la charge. Toute fois, il est préférable qu'en utilisant du car bonate de sodium dans la charge, le rapport. moléculaire carbonate de potassium: carbo nate de sodium soit d'environ 1:3 ou au-des sus, étant donné qu'un rapport inférieur exige des températures de récipient dange reusement élevées. Les cyanates mixtes de so dium et de potassium ainsi préparés ont. ime très faible teneur en eyanure et constituent des agents destructeurs de mauvaises herbes d'une grande efficacité.
Bien que les exemples décrits concernent une opération continue, on peut. aussi opérer par quantités séparées en vidant simplement les récipients à fond après que le dégagement des gaz réactionnels a cessé polir recommencer l'opération. Il est. évident que le procédé con tinu est le mode préféré de réalisation de l'invention.
A process for preparing an alkali metal cyanate. It is known to prepare alkali metal cyanates by melting a nitrogenous organic compound and an alkali metal carbonate, the cyanate thus obtained having a metal cyanide content not exceeding 0.1% and containing only traces. key silica or other impurities.
So it is. known to employ as nitrogenous organic compound dieyanodiamide, urea, biuret, melamine, ammelin, ammelide, melam, ineleme, mellon, guanidine carbonate, biguanidine, etc. In addition, there is. known to use nitrogenous organic compounds prepared in situ from ammonia and carbon dioxide.
The process for preparing a acetate (the alkali metal, according to the present invention, by melting a nitrogenous organic compound and an alkali metal carbonate, is characterized by the fact that the reaction is carried out. above in an aluminum container.
The alkali metal cyanates prepared according to this invention can be handled without forming dangerous amounts of hydrocyanic acid.
Alkali metal eyanates are very useful weed killers, potassium eyanate being particularly effective. However, its use for this purpose has heretofore suffered from the disadvantage that the potassium cyanate of coin- inerce contained appreciable quantities of cyanide which hydrolyzed after a certain time under the influence of atmospheric humidity, or rapidly, in aqueous solution. In both cases, dangerous amounts of hydrocyanic acid were released.
In the earlier industrial manufacture of potassium cyanate, it was formed. always potassium eyanide in amounts varying from 1 to 2%, because the reaction was carried out in an iron vessel.
Iron is believed to catalyze the reduction of cyanates to cyanides, so that appreciable cyanide contamination was always found. It is believed that this cata lysis occurs indirectly from the. <B> following </B> way: iron, nickel and all the metals of group 8 of the periodic table catalyze the decomposition of ammonia gas into nitrogen and hydrogen. It is believed that the h5-drogen thus formed then reacts with the cyanate to form cyanide and water.
Consequently, technicians specializing in this branch have attempted to use vessels made of metals other than those of group 8 of the periodic table. Whereas, in order to achieve good yields, the reaction must. occur between 340 and 550 C, it is obvious that metals such as tin, cadmium, zinc, bismuth, etc., are not suitable due to their low melting point. It has been found that silver is also not suitable, because this metal recrystallizes. quickly. and let the load filter out. through the walls of the container. Platinum also was not suitable, as it not only catalyzed the formation of cyanide, but it dissolved quickly in the charge.
A copper vessel was also tried, but it was found that a film of copper oxide formed which continuously dissolved in the charge. Likewise, a graphite container did not work, because the filler ended up filtering through the interstices separating the graphite particles, to solidify therein and split the container. Gold was phased out because of its excessive price for industrial exploitation. Different kinds of ceramic containers have been tried, including dense ceramics such as zirconia, but even these materials dissolve in the load more or less quickly, requiring quick and expensive replacements, even when the dissolved matter was acceptable to the point. from a business perspective.
It is known that magnesium oxidizes in the presence of potassium cyanate with almost explosive violence, so that it could not be used as a container.
It was then that the discovery was made that aluminum was too intrusive, despite the ease with which the presence of molten alkali can. corrode it, was, nevertheless -usable and. was even the only container that could. be used on an industrial scale.
<I> Example 2: </I> An aluminum vessel with a melting capacity of <B> 182 </B> kg, fitted with a vertical partition, was used, the reagents having been introduced into a part said receptacle and the reaction having been carried out also substantially in this part, while the product. obtained could flow into the adjacent part of said part of the container from which it could be extracted. The container has been heated with elements of electric resistance which form external bands, but it is. of course that any other suitable heating system can be used.
At the bottom of the vessel, a 91 kg layer of potassium cyanate was melted and raised. temperature at 440-450 C. A mixture of 1360 kg of commercial grade potassium carbonate (approximately 99 / o purity) and 59 kg of commercial grade dicy anodiamide.
(approximately 99% purity) was then introduced. in the reaction part of the vessel to allow it to melt.
The molten bath obtained was sufficient to fill the two parts of the vessel and as soon as the bath ceased to boil, which indicated substantially. the end of the reaction, we have. an additional amount of mixture was added to the reaction portion of the vessel so as to expel material from the discharge side, this material being collected as pour blocks which were allowed to cool. Then fresh mixture was added at such a rate that the discharged molten bath bubbled very little. This was equivalent to adding the mixture at the rate of about 81.2 kg per hour. In order to properly effect the addition of mixture, it is advantageous to use a hopper which feeds a vibration conveyor.
Example <I>?: </I> We can compare the above example with a second example in which we used a phis small container, with the following figures
EMI0002.0027
Example <SEP> 1 <SEP> Example
<tb> Capacity <SEP> of <SEP> container <SEP> in <SEP> kg <SEP> 182 <SEP> '? 2,2
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> container <SEP> <SEP> C <SEP> 440-450 <SEP> 375
<tb> Power supply <SEP> in <SEP> kg <SEP> of <SEP> K2CO3
<tb> per <SEP> kg <SEP> of <SEP> dicyanodiamide <SEP> 1.045 <SEP> 0.995
<tb> Feed rate <SEP> <SEP> in <SEP> kg / h. <SEP> 81.2 <SEP> 9.1
<tb> <SEP> rate of <SEP> recovery <SEP> of the <SEP> product <SEP> in <SEP> kg / h.
<SEP> 66.3 <SEP> 7.26
EMI0003.0001
Example <SEP> 1 <SEP> Example
<tb> Duration <SEP> of <SEP> stay <SEP> in <SEP> hours <SEP> 2.74 <SEP> 3.06
<tb> Kg <SEP> of <SEP> produced <SEP> by <SEP> kg <SEP> of feed <SEP> 0.817 <SEP> 0.800
<tb>% <SEP> of <SEP> KCNO <SEP> in <SEP> the <SEP> product <SEP> 94-96 <SEP> 97.64
<tb>% <SEP> of <SEP> KCN <SEP> in <SEP> the <SEP> produces <SEP> 0.01-0.5 <SEP> <0.003 The effect produced by the low reaction temperature on the cyanide content is evident from Example 2. In this case, the feed rate was sufficiently steep that the reaction temperature reached only 315 ° C, which produced extremely reduced formation of cyanide.
The effect of. residence time, relatively long, was: neutralized by the low temperature, so that the overall result was. the formation of a very small amount of cyanide.
In general, in order that cyanide formation is maintained at a reduced rate, it is desirable to employ as short a residence time as possible as well as a temperature as low as possible within known limits. In a laboratory scale experiment, it was found that a residence time of only 30 minutes was possible. Usually, this period will be much longer. The temperature can vary from the melting point of the charge, at about 340 C, to about 550 C, with the aluminum container weakening dangerously at this temperature.
The efficiency of the process is mainly limited by the difficulty of applying a large amount of heat to the aluminum container without melting it and also by the ability of the aluminum container to transmit the heat which it receives to the load. Under practical operating conditions, as much heat as possible is supplied to the container without weakening it, and then the feed rate is increased to a value sufficient to maintain the temperature of the container at. a point. predetermined.
In Example 1 above, this predetermined temperature was 440-450 C and it was found that the feed rate required to maintain the temperature at this relatively low value was 81.3 kg / h.
Therefore, it is preferable to employ a temperature in the lower range of 340 to 350 C and as high a power supply rate as possible while preventing the temperature from falling below 340 C (or even preferably not below 375 C to ensure a safety margin). However, it must. avoid that the feed rate is so high that the reaction can be incomplete. The load should be left for at least half an hour in the container.
Preferably dicyanodiamide is used for carrying out the process according to the invention. However, other nitrogenous organic substances can be used or they can be prepared in situ from ammonia and carbon dioxide.
Among the other substances, there may be mentioned urea, biuret, melamine, anunelin, ammelide, melam, meleme, mellon, guanidine carbonate, biguanidine, etc.
Example <I> 3: </I> The device and the method described in the previous example were used. 178.7 kg of urea and 164.2 kg of potassium carbonate were reacted for an hour at 450 ° C. to obtain 181.4 kg of potassium cyanate having a degree of purity of 92% and a low content. in cyanide.
The nitrogen yield, calculated on the basis of urea, was 36.5%, which is about half the yield obtained from dicyanodiamide.
It is also preferable to use a feed composed of 1.3 to 1.4 gram mole of potassium carbonate per 1 gram mole of dicyanodiamide to obtain the best yields of eyanate, the other factors remaining the same.
The potassium carbonate can optionally be replaced by sodium carbonate in the feed. However, it is preferable that by using sodium carbonate in the load, the ratio. Molecular Potassium Carbonate: Sodium Carbonate is about 1: 3 or above, since a lower ratio requires dangerously high vessel temperatures. The mixed sodium and potassium cyanates thus prepared have. very low eyanide content and are highly effective weed killing agents.
Although the examples described relate to continuous operation, it is possible. also operate in separate quantities by simply emptying the vessels thoroughly after the evolution of reaction gases has ceased polishing and recommencing the operation. It is. obvious that the continuous process is the preferred embodiment of the invention.