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Verfahren zur Herstellung eines für die Füllung von Glühlampen geeigneten Argon- Stickstoff-Gemisches aus einer Fraktion der Luftzerlegung durch Rektifikation. Es ist bekannt, Argon dadurch zu gewinnen, dass der Niederdrucksäule eines zweistufigen, aus Mitteldruck- und Niederdrucksäule bestehenden Lufttrenners mit Argon angereicherter Sauerstoff entnommen wird. Die Mitteldrucksäule eines solchen Trenners wird mit etwa 6 atü, die Niederdrucksäule mit etwa 0,5 atü betrieben. In einer Anreicherungssäule wird dann der Argongehalt des entnommenen Gemisches auf 50 bis 90% erhöht, worauf der noch im Gemisch verbliebene Sauerstoff mit brennbaren Gasen, wie Wasserstoff oder brennbaren geschmolzenen Stoffen, wie Schwefel, restlos entfernt wird.
Das verbliebene Argon muss jedoch für die Verwendung als Glühlampenfüllgas noch mit der benötigten Stickstoffmenge und für die l estlose Entfernung der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen durch eine katalytisch oxydierende Behandlung auch noch mit etwa 1% Sauerstoff vermischt werden.
Die chemische Umsetzung des verhältnismässig hohen im Argon verbliebenen Sauerstoffanteils, der gesonderte Stickstoff- und Sauerstoffzusatz zum Argon, das nochmals gereinigt und später als Glühlampenfüllgas verwendet werden soll, wird durch das erfindungsgemässe Verfahren erspart. Dieses Verfahren zur Herstellung eines zum Füllen von Glühlampen geeigneten Argon-Stickstoff- Gemisches durch Rektifikation einer bei der Luftzerlegung in zweistufiger, mit Mitteldruck- und Niederdruckstufe arbeitenden Rektifikation in der Niederdrucksäule gewonnenen argonhaltigen Sauerstoff-Fraktion unter Gewinnung einer argonreichen Fraktion, ist dadurch gekennzeichnet, dass aus der Niederdrucksäule des Lufttrenners ein Sauerstoff-Argon-Stickstoff-Gemisch an einer Stelle entnommen wird, wo das Verhältnis Argon zu Stickstoff 15:1 bis 25:
1 beträgt, und dieses Gemisch durch Rektifizieren bis auf einen Argongehalt von 94 1,5 % angereichert wird, wobei das Gemisch neben 5 1% Stickstoff noch einen Rest von 1 0,5 % Sauerstoff ent- hält, der das Mehrfache des Sauerstoffbedarfes der oxydablen Verunreinigungen darstellt, worauf diese Verunreinigungen über heissen Oxydationskatalysatoren verbrannt und der hierbei nicht verbrauchte Sauerstoff sowie die Verbrennungsprodukte Kohlensäure und Wasserdampf chemisch aus dem Argon- Stickstoff-Gemisch entfernt - werden.
Bei höheren Gehalten an Verunreinigungen werden entsprechend höhere Sauerstoffgehalte, zum Beispiel in der Nähe der angegebenen obern Grenze, im Argon-Stickstoff-Gemisch belassen.
Das Verhältnis von Argon zu Stickstoff in dem aus der Nieder drucksäule des Luft- trenners entnommenen Sauerstoff-Argon- Stickstoff-Gemisch kann vergrössert bzw.
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erniedrigt werden, indem das Argon-Stickstoff-Sauerstöff-Gemisch an einer niedriger bzw. höher gelegenen Stelle der NiederAuck- säule entnommen wird. Bei einer Entnahme aus Teilen der Säule, wo stickstoffreichere Gemische vorherrschen, wird das Verhältnis Argon zu Stickstoff zugunsten des letzteren verschoben, bei tieferer Entnähme in sauerstoffreicheren Zonen dagegen zugunsten des Argons.
Im allgemeinen erfolgt die Entnahme jedoch unterhalb der Einführungsstelle der aus der Drucksäule entnommenen sauerstoffreichen flüssigen Luft, da nur in diesem Teil eine stärkere Argonanreicherung (auf etwa das fünf- bis zehnfache gegenüber dem normalen Argongehalt der Luft) herrscht.
Die Anreicherung des aus der Niederdrucksäule des Lufttrenners entnommenen argonhaltigen Gemisches erfolgte bisher normalerweise in Apparaten, die unmittelbar mit dem eigentlichen Zerlegungsapparat verbunden waren. Um nun jede Beeinflussung des Zerlegungsapparates durch die Argonzusatzsäule auszuschalten, erfolgt zweck- rässigerweise die Anreicherung des entnommenen-Rohargons auf ein argonr eiches Argon- Stickstoff-Gemisch in einem selbständigen Zerlegungsapparat.
Die für die Zerlegung benötigte Kälte wird durch einen besondern Kältekreislauf, zum Beispiel zirkulierenden Stickstoff, erzeugt, der in an sich bekannter Weise abwechselnd komprimiert, im G egen- stromwärmeaustausch mit entspanntem kaltem Gas vorgekühlt und unter Kältegewinn entspannt wird.
Die gewonnene stickstoffhaltige ArgonFraktion kann nunmehr nach Verdampfung und Gegenstromwärmeaustausch mit warmen Gasen gasförmig abgezogen, komprimiert und der Endstufe der Reinigung zugeführt werden.
Um zu vermeiden, dass aus den Verdichtern erneut Verunreinigungen in die Argon- Fraktion gelangen, kann die erzeugte Argon- Stickstoff-Fraktion flüssig aus dem Apparat entnommen und entweder flüssig unter Luftabschluss gespeichert oder unter Druck im Vorratsbehälter oder direkt in die Reinigungsapparatur vergast werden. Das erstere geschieht, wenn die Reinigungsapparatur nicht gleichzeitig mit der Entnahme der ArgonFraktion aus dem Apparat in Betrieb genommen wird.
Zweckmässig erfolgt die Endreinigung der stickstoffhaltigen Argon-Fraktion mit etwa 1% Sauerstoff, aus der in an sich bekannter Weise die oxydierbaren Verunreinigungen über heissen Oxydationskatalysatoren und die überschüssigen Sauerstoffanteile durch katalytisch wirkende reduzierende Stoffe, zum Beispiel durch Reduktion von Kupferoxyd hergestelltes Kupfer, entfernt sind dadurch, dass die Hauptwasserdampfmengen durch Adsorption bei Umgebungstemperatur mittels Silicagel und schliesslich die restlichen Verunreinigungen und Umsetzungsprodukte durch Adsorptioh über tiefgekühlten Adsorp- tionsmitteln vollkommen gebunden werden. Das so gereinigte Gas wird als Glühlampenfüllgas verwendet.
Es wurde ferner durch Versuche gefunden, dass Oxydationskatalysatoren dann besonders geeignet und bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, nämlich bei 400 bis 60011, verwendbar waren, wenn mit technischem Kupferoxydpulver bedeckte oder vermengte poröse -Massen, wie Asbest oder Kieselgur, verwendet wurden, die mit Kupferoxydpulver vermischt und dann mit Zusatz von Wasser (oder) und andern Bindemitteln geformt und verfestigt wurden.
Die aktive Oberfläche ist auf diese Weise gegenüber den üblichen Oxydations- katalysatoren, wie zum Beispiel Kupferoxyd in Drahtform usw., wesentlich erhöht und reaktionsempfindlicher geworden, so dass eine Temperatursenkung gegenüber den älteren Verfahren iun etwa 20011 möglich wird. Besonders zweckmässig sind solche Katalysatoren dieser Gattung, die unter Verwendung von bei gewöhnlicher Temperatur selbst erhärtenden Trägermaterialien, wie zum Beispiel Betonmischungen, hergestellt wurden.
Eine weitere Temperatursenkung bei der oxydierenden Behandlung der argonreichen
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Fraktion erzielt man, wenn man als Oxydationskatalysatoren sauerstoffabgebende, zum Beispiel Braunstein enthaltende Massen mit oder ohne Trägermaterial verwendet. In diesem Fall genügen bereits Temperaturen zwischen 200 und 400 für eine restlose Entfernung der kohlenstoffhaltigen Gase. Der Nachteil der Sauerstoffabgabe fällt hierbei nicht ins Gewicht, da das Gemisch ohnehin Sauerstoff enthält und der allmähliche Verbrauch des Katalysators in Anbetracht des wertvollen Endproduktes und des billigen Braunsteinmaterials, das auch in mineralischer Form verwendbar ist, vernachlässigt w erden kann.
Schliesslich werden zweckmässig hinter dem Oxydationskatalysator regenerier- bare sauerstoffaufnehmende Katalysatoren angewendet, die durch Wasserstoff wieder aktiviert werden können.
Die Rektifikationsstufe sei durch ein Beispiel an Hand der Zeichnung beschrieben. Die auf einen mässigen Druck komprimierte argon- haltige Sauerstoff-Fraktion, die neben einem überwiegenden Sauerstoffanteil einen wesentlichen Argonanteil sowie Stickstoff = 1/2o des Argonanteils enthält und aus der Nieder- drueksäule entnommen wurde, wird bei 1 in einen Gegenströmer 2 eingeführt und im Wärmeaustausch mit der Argon-Stickstoff- Fraktion, die bei 3 aus dem Kondensator 4 der Anreicherungssäule 5 entnommen und über 6 bzw.
22 durch den Gegenströmer 2 ihr entgegengeführt wird, vorgekühlt, im Wärmeaustausch mit entspanntem Stickstoff in einem weiteren Gegenströmer 7 tiefgekühlt und nach Entspannung über ein Ventil 8 bei 9 in die Anreicherungssäule 5 eingeführt. lier erfolgt die Zerlegung in reinen Sauerstoff einerseits und eine Argon-Stickstoff- Fraktion anderseits. Der Sauerstoff sammelt sich am Boden der Säule 5 bei 25 an und wird bei 10 abgeführt und über Gegenströmer 11 im Wärmeaustausch mit Hochdruckstickstoff verdampft, erwärmt und bei 24 zur Verwendungsstelle geführt. Die Sumpfflüssigkeit 25 wird durch komprimierten Stickstoff beheizt, der bei 12 in den Gegenströmer 11 eingeführt und in der Heizspirale 13 kondensiert wird.
Nach Unterkühlung des kondensierten Stickstoffes im Gegenströmer 14 und Entspannung im Ventil 15 erfolgt bei 16 die Aufgabe dieses Stickstoffes auf den Kopf der Anreicherungssäule 5. Hier verdampft der eingeführte Stickstoff im indirekten Wärmeaustausch mit dem Argon-Stickstoff-Gemisch, das in den Rohren 17 des Kondensators 4 teilweise kondensiert wird und auf diese Weise Rücklaufflüssigkeit für die Berieselung der Anreicherungssäule liefert.
Das hier gewonnene Argon-Stickstoff-Gemisch kann entweder gasförmig, wie oben beschrieben, bei 3 dem Kondensator 4 entnommen und bei 22 hinter dem Gegenströmer 2 abgeführt werden, oder es wird flüssig bei 18 abgezapft, worauf es über Ventil 19 in entsprechende Vorratsbehälter gefüllt werden kann oder in sogenannte Warmvergaser, aus denen es unter Luftab- sehluss in Vorratsbehälter oder in die Reinigungsapparatur vergast wird. Der verdampfte Kühlstickstoff wird bei 20 vom Kopf der Säule entnommen und über das Ventil 21 sowie die Gegenströmer 14, 7 und 11 bei 23 zurückgeführt, das heisst er wird von einem nicht gezeichneten Verdichter angesaugt, verdichtet, gekühlt und erneut bei 12 in den Gegenströmer 11 eingeführt.
Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren beruhen vor allem auf der Vereinfachung und Verbilligung der Herstellung von sogenanntem Glühlampenargon.
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Process for the production of an argon-nitrogen mixture suitable for filling incandescent lamps from a fraction of air separation by rectification. It is known that argon can be obtained by removing oxygen enriched with argon from the low-pressure column of a two-stage air separator consisting of medium-pressure and low-pressure columns. The medium pressure column of such a separator is operated at around 6 atmospheres, the low pressure column at around 0.5 atmospheres. The argon content of the mixture removed is then increased to 50 to 90% in an enrichment column, whereupon the oxygen still remaining in the mixture is completely removed with combustible gases such as hydrogen or combustible molten substances such as sulfur.
However, the remaining argon must still be mixed with the required amount of nitrogen for use as an incandescent lamp filling gas and with about 1% oxygen for the leechless removal of the carbon-containing impurities by means of a catalytically oxidizing treatment.
The chemical conversion of the relatively high proportion of oxygen remaining in the argon, the separate addition of nitrogen and oxygen to the argon, which is to be cleaned again and later used as an incandescent lamp filling gas, is saved by the method according to the invention. This process for producing an argon-nitrogen mixture suitable for filling incandescent lamps by rectifying an argon-containing oxygen fraction obtained in the air separation in two-stage, medium-pressure and low-pressure stage rectification in the low-pressure column to obtain an argon-rich fraction is characterized in that an oxygen-argon-nitrogen mixture is taken from the low-pressure column of the air separator at a point where the ratio of argon to nitrogen is 15: 1 to 25:
1, and this mixture is enriched by rectification to an argon content of 94 1.5%, the mixture containing 5 1% nitrogen and a remainder of 1 0.5% oxygen, which is several times the oxygen requirement of the oxidizable This represents impurities, whereupon these impurities are burned over hot oxidation catalysts and the oxygen not consumed as well as the combustion products carbonic acid and water vapor are chemically removed from the argon-nitrogen mixture.
With higher contents of impurities, correspondingly higher oxygen contents, for example in the vicinity of the specified upper limit, are left in the argon-nitrogen mixture.
The ratio of argon to nitrogen in the oxygen-argon-nitrogen mixture taken from the low pressure column of the air separator can be increased or decreased.
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can be lowered by removing the argon-nitrogen-oxygen mixture at a lower or higher point of the low-pressure column. When withdrawing from parts of the column where nitrogen-richer mixtures predominate, the ratio of argon to nitrogen is shifted in favor of the latter, with lower withdrawals in oxygen-rich zones, however, in favor of argon.
In general, however, the withdrawal takes place below the point of introduction of the oxygen-rich liquid air withdrawn from the pressure column, since only in this part there is a greater concentration of argon (about five to ten times the normal argon content of the air).
The enrichment of the argon-containing mixture taken from the low-pressure column of the air separator has so far normally taken place in apparatuses which were directly connected to the actual separation apparatus. In order to now eliminate any influence of the argon additional column on the decomposition apparatus, the extracted raw argon is expediently enriched to an argon-rich argon-nitrogen mixture in an independent decomposition apparatus.
The cold required for the decomposition is generated by a special cooling circuit, for example circulating nitrogen, which is alternately compressed in a known manner, pre-cooled in countercurrent heat exchange with relaxed cold gas and relaxed with gain in cold.
The nitrogen-containing argon fraction obtained can now be withdrawn in gaseous form after evaporation and countercurrent heat exchange with warm gases, compressed and sent to the final cleaning stage.
In order to avoid contaminants from entering the argon fraction again from the compressors, the generated argon-nitrogen fraction can be taken from the apparatus in liquid form and either stored in liquid form under exclusion of air or gasified under pressure in the storage tank or directly into the cleaning apparatus. The former happens if the cleaning apparatus is not put into operation at the same time as the argon fraction is removed from the apparatus.
The final purification of the nitrogen-containing argon fraction is expediently carried out with about 1% oxygen, from which the oxidizable impurities are removed in a known manner via hot oxidation catalysts and the excess oxygen content is removed by catalytically active reducing substances, for example copper produced by reducing copper oxide that the main amounts of water vapor are completely bound by adsorption at ambient temperature using silica gel and finally the remaining impurities and reaction products are completely bound by adsorption using deep-frozen adsorbents. The gas purified in this way is used as the incandescent lamp filling gas.
It was also found through experiments that oxidation catalysts were particularly suitable and usable at significantly lower temperatures, namely from 400 to 60011, when porous masses covered or mixed with technical copper oxide powder, such as asbestos or diatomaceous earth, were used, which were mixed with copper oxide powder and then shaped and solidified with the addition of water (or) and other binders.
In this way, the active surface area is significantly increased and more sensitive to reaction compared to the usual oxidation catalysts, such as copper oxide in wire form, etc., so that a temperature reduction compared to the older processes is possible in around 2001. Particularly useful are those catalysts of this type that have been produced using support materials that self-harden at normal temperature, such as concrete mixes.
Another temperature reduction in the oxidizing treatment of the argon-rich
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Fraction is obtained if the oxidation catalysts used are compositions containing oxygen, for example manganese dioxide, with or without a carrier material. In this case, temperatures between 200 and 400 are sufficient for a complete removal of the carbon-containing gases. The disadvantage of the release of oxygen is negligible, since the mixture already contains oxygen and the gradual consumption of the catalyst can be neglected in view of the valuable end product and the cheap manganese dioxide material, which can also be used in mineral form.
Finally, regenerable oxygen-absorbing catalysts which can be reactivated by hydrogen are expediently used downstream of the oxidation catalyst.
The rectification stage is described with an example using the drawing. The argon-containing oxygen fraction compressed to a moderate pressure, which, in addition to a predominant proportion of oxygen, contains a substantial proportion of argon and nitrogen = 1 / 2o of the argon proportion and was taken from the low-pressure column, is introduced into a countercurrent 2 at 1 and undergoes heat exchange with the argon-nitrogen fraction, which is taken from the condenser 4 of the enrichment column 5 at 3 and via 6 or
22 is guided towards it by the countercurrent 2, precooled, deep-cooled in a heat exchange with relaxed nitrogen in a further countercurrent 7 and, after relaxation, introduced into the enrichment column 5 via a valve 8 at 9. Here, the separation into pure oxygen takes place on the one hand and an argon-nitrogen fraction on the other. The oxygen collects at the bottom of the column 5 at 25 and is discharged at 10 and evaporated via countercurrent 11 in heat exchange with high pressure nitrogen, heated and at 24 carried to the point of use. The bottom liquid 25 is heated by compressed nitrogen, which is introduced into the countercurrent 11 at 12 and condensed in the heating coil 13.
After the condensed nitrogen has been subcooled in countercurrent 14 and expansion in valve 15, this nitrogen is applied to the top of the enrichment column 5 at 16. Here, the nitrogen introduced evaporates in indirect heat exchange with the argon-nitrogen mixture that is in the tubes 17 of the condenser 4 is partially condensed and in this way supplies reflux liquid for sprinkling the enrichment column.
The argon-nitrogen mixture obtained here can either be taken in gaseous form, as described above, at 3 from the condenser 4 and discharged downstream of the countercurrent 2 at 22, or it is tapped off in liquid form at 18, whereupon it is filled into corresponding storage containers via valve 19 can or in so-called hot gasifiers, from which it is gasified with the absence of air in the storage container or in the cleaning apparatus. The evaporated cooling nitrogen is taken from the top of the column at 20 and returned via the valve 21 and the countercurrents 14, 7 and 11 at 23, i.e. it is sucked in by a compressor (not shown), compressed, cooled and again at 12 into the countercurrent 11 introduced.
The advantages of the described method compared to the previously known methods are based primarily on the simplification and cheaper production of so-called incandescent lamp argon.