<B>Verfahren zur Herstellung von</B> Alkylphenolen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- phenolen.
Es ist bekannt, Phenole durch Umsetzung mit Olefinen, wie Isobutylen, Amylen und ihre Dimeren und Trimeren, bei erhöhten Tempera turen in Gegenwart eines stark sauren Kataly- sators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, zu alkylieren. Bis anhin wurde jedoch nicht erkannt, dass es grosse Vorteile bietet, wenn man praktisch in Abwesenheit von Wasser arbeitet.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von Wasser auf die Alkylierungsreaktion eine nachteilige Wirkung ausübt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Alkylphenolen durch Umset zung von niedrigen einwertigen Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von sauren Katalysa toren ist. somit dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung praktisch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird und dass als Ka talysator eine Verbindung verwendet wird, welche die Gruppe -S020H enthält.
Dank der vorliegenden Erfindung ist. es nun möglich, die Alkylierüng von Verbindun gen, wie Phenol und Kresolen, in wesentlich besserer Ausbeute und mit glatterem Reak tionsverlauf durchzuführen, Als Katalysator verwendet man vorzugsweise eine starke Säure, so zum Beispiel mindestens 20prozentiges Oleum oder das Reaktionsprodukt aus einem Teil des Phenols und mindestens 20prozenti- gem Oleum. Setzt man weniger als 20prozen- tiges Oleum oder konzentrierte Schwefelsäure zu, so sollte aus dem Reaktionsprodukt vor der Alkylierung Wasser entfernt werden.
Unter Umständen muss auch das Olefin oder das Phenol vor der Alkylierung entwässert. wer den.
Man kann bei vollständiger Abwesenheit von Wasser arbeiten. Immerhin können allen falls ganz geringe Mengen von Wasser, vorzugs weise nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent Was-, ser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Re aktionsgemisches, ohne Nachteil in Kauf ge nommen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Alkylierung von Phenol selbst oder von o-Kresol, m-Kresol oder p-Kre- sol oder auch von Gemischen dieser Stoffe untereinander oder mit andern Verbindungen.
Als Olefine kommen insbesondere solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, vor allem Oc- tene, in Betracht. Es können aber auch an dere Olefine verwendet werden, sowohl flüs sige als auch gasförmige. Das Olefin ist vor zugsweise ein; tertiäres Olefin, das heisst ein Al kylen, welches mindestens 1 Kohlenstoffatom mit 3 daran gebundenen Alkylgruppen ent hält. Als Octene sind besonders Dimere des Butylens geeignet.
Der saure Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsprozent des umzusetzenden Phenols, bezogen auf den Gehalt an als H2S04 ge rechnet, verwendet. Bei weniger als 3 Klo ver- läuft die Umsetzung zu träge, während die Verwendung von mehr als 15 % unwirtschaft- lich ist.
Wird Oleum verwendet, so ist es möglich, das Oleum mit einem Teil des umzu setzenden Phenols zu mischen, wobei man die ses Gemisch nachträglich mit dem restlichen Phenol vermischt, oder das Oleum kann direkt mit der ganzen zu alkylierenden Phenolmenge gemischt werden.
Die allenfalls notwendige Trocknung der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators kann nach beliebigen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation oder durch Anwendung wasserabsorbierender Sub stanzen oder gegebenenfalls durch Kombinie- rung dieser Methoden. Wird wenigstens 20pro- zentiges Oletim verwendet, so erübrigt es sich, das durch die Umsetzung des Oleums mit dem Phenol gebildete Wasser durch Destillation oder auf andere Weise zu entfernen, da das Oleum grosse Mengen Wasser aufzunehmen vermag.
Man kann die Alkylierung zum Beispiel bei Temperaturen von 20 bis 80 C, vorzugs weise aber unterhalb 50 C, vornehmen. Beispieb <I>1:</I> Eine als Katalysator zu verwendende Kre- solsiil:
fonsäure wird dadurch erhalten, dass man eine technische Kresylsäure, welche das m- und p-Isomere und 0,25 % Wasser enthält, in äquimolekularen Mengenverhältnissen mit konzentrierter Schwefelsäure von 98 % Gehalt vermischt.
Man mischt 25 g dieses Katalysators mit 300 g technischer Kresylsäure und destil liert das Gemisch bei 120 C unter einem Druck von 20 mm Hg, wobei 63 g eines 3,0 g Wasser enthaltenden Destillates abgehen. 474 g eines Butendimers, welches verschiedene Oc- tene und 0,10/0 Wasser enthält, werden über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und langsam unter Rühren in das Kresolsulfon- säure enthaltende Kresylsäilregemisch einge tragen. Das Eintragen erfordert 20.
Minuten, während welcher Zeit die Temperatur auf 40 C steigt. Man rührt das Gemisch während weiterer 16 Stunden und lässt es in dieser Zeit auf 15 C abkühlen. Das Gemisch wird mit 1 Liter einer 10prozentigen wässerigen Na triumhydroxydlösung und dann mit 1 Liter Wasser gewaschen, worauf es in Gegenwart. von etwa 0,2 % Natriumhydroxyd der Wasser- dampfdestillation unterworfen wird, wobei die Temperatur schliesslich auf 160 C erhöht wird. Man erhält eine ölige Schicht von 217,5 g Ge wicht.
Der Rückstand von 446 g wird mittels wasserfreiem Natriumsulfat get.roeknet, wobei man 417 g einer klaren, rötlichbraunen Flüs sigkeit erhält, die eine Dichte von 0,940 bei 15 C aufweist und hauptsächlich aus Octyl- kresolen besteht.
Es entspricht dies einer Aus- beute von 86 %, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Kresylsäure, von der 90 % ver- braucht werden.
Wenn man in gleicher Weise verfährt, ohne jedoch die Reaktionsteilnehmer zu trock- nen, so beträgt die Ausbeute nur 61%, be- zogen auf die eingesetzte Kresylsäure, von welcher 61 % verbraucht. werden.
<I>Beispiel</I> ,?: Die Herstellung von Octy lkresolen wird mehrere Male mit verschiedenen Reaktions zeiten wiederholt, wobei jedoch an Stelle des in Beispiel 1 angegebenen Butendimers ein Gemisch von 2,4,4-Trimethyl-penten-1 und 2,4,4-Trimethyl-penten-2 verwendet wird. Zu Vergleichszwecken wird eine Reihe von Par allelversuchen durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer nicht getrocknet werden.
Es werden folgende Resultate erzielt
EMI0002.0107
Ausbeute <SEP> in <SEP> /o
<tb> Reaktionsdauer <SEP> Trockene <SEP> Nicht <SEP> getrocknete
<tb> in <SEP> Stunden <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions teilnehmer <SEP> teilnebmer
<tb> 0,5 <SEP> 65 <SEP> 44,5
<tb> 1,0 <SEP> 75 <SEP> 59,5
<tb> @,5 <SEP> 78,5 <SEP> 71,0 Beispiel <I>3:</I> In diesem Beispiel wird Oleum (20prozen- tig) als Katalysator verwendet. Die Reaktions bedingungen und Reaktionsteilnehmer sind die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass nach Zugabe des Oleums zu einem Teil der Kresylsäure kein Wasser durch Destilla tion entfernt wird.
Die Ausbeute an Octyl- kresolen beträgt 72 %, bezogen auf die anfäng- lich eingesetzte Kresylsäure.
Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass für eine gegebene Reaktionsdauer eine beträchtlich verbesserte Ausbeute an alkylier- ten Kresolen erzielt wird, wenn die Reaktions teilnehmer getrocknet werden oder 20prozen- tiges Oleum verwendet wird.
<B> Process for the production of </B> alkylphenols. The present invention relates to a process for the preparation of alkyl phenols.
It is known that phenols can be alkylated by reaction with olefins such as isobutylene, amylene and their dimers and trimers at elevated temperatures in the presence of a strongly acidic catalyst such as phosphoric acid, sulfuric acid and aliphatic or aromatic sulfonic acids. So far, however, it has not been recognized that there are great advantages to working in the virtually absence of water.
The presence of water has been found to have an adverse effect on the alkylation reaction.
The process according to the invention for the preparation of alkylphenols by reacting low monohydric phenols with olefins in the presence of acidic cata- lysts. thus characterized in that the reaction is carried out practically in the absence of water and that a compound is used as a catalyst which contains the group -S020H.
Thanks to the present invention is. It is now possible to carry out the alkylation of compounds, such as phenol and cresols, in significantly better yield and with a smoother reaction process. A strong acid is preferably used as the catalyst, for example at least 20 percent oleum or the reaction product of part of the phenol and at least 20 percent oleum. If less than 20% oleum or concentrated sulfuric acid is added, water should be removed from the reaction product before the alkylation.
The olefin or phenol may also need to be dehydrated prior to alkylation. will.
You can work in the complete absence of water. After all, if very small amounts of water, preferably not more than 0.1 percent by weight of water, based on the total weight of the reaction mixture, can be accepted without any disadvantage.
The process according to the invention is particularly suitable for the alkylation of phenol itself or of o-cresol, m-cresol or p-cresol or also of mixtures of these substances with one another or with other compounds.
Particularly suitable olefins are those having 5 to 8 carbon atoms, especially ocenes. But it can also be used other olefins, both liquid and gaseous. The olefin is preferably a; tertiary olefin, that is to say an alkylene which contains at least 1 carbon atom with 3 alkyl groups attached to it. Dimers of butylene are particularly suitable as octenes.
The acidic catalyst is preferably used in an amount of 3 to 15 percent by weight of the phenol to be converted, based on the content of calculated as H 2 SO 4. If there are fewer than 3 toilets, the implementation is too slow, while using more than 15% is uneconomical.
If oleum is used, it is possible to mix the oleum with part of the phenol to be converted, this mixture being subsequently mixed with the remaining phenol, or the oleum can be mixed directly with the entire amount of phenol to be alkylated.
Any necessary drying of the reactants and the catalyst can be carried out by any method, for example by distillation or by using water-absorbing substances or, if appropriate, by combining these methods. If at least 20 percent oletime is used, there is no need to remove the water formed by the reaction of the oleum with the phenol by distillation or in some other way, since the oleum can absorb large amounts of water.
The alkylation can be carried out, for example, at temperatures from 20 to 80.degree. C., but preferably below 50.degree. Example <I> 1: </I> A cresil to be used as a catalyst:
Fonsäure is obtained by mixing a technical grade cresylic acid, which contains the m- and p-isomers and 0.25% water, in equimolecular proportions with concentrated sulfuric acid of 98% content.
25 g of this catalyst are mixed with 300 g of technical grade cresylic acid and the mixture is distilled at 120 ° C. under a pressure of 20 mm Hg, 63 g of a distillate containing 3.0 g of water being removed. 474 g of a butene dimer, which contains various octenes and 0.10 / 0 water, are dried over anhydrous calcium chloride and slowly added to the cresylic acid mixture containing cresolsulfonic acid with stirring. Registration requires 20.
Minutes, during which time the temperature rises to 40 ° C. The mixture is stirred for a further 16 hours and allowed to cool to 15 ° C. during this time. The mixture is washed with 1 liter of 10 percent aqueous sodium hydroxide solution and then with 1 liter of water, whereupon it is in the presence. 0.2% sodium hydroxide is subjected to steam distillation, the temperature finally being increased to 160.degree. An oily layer weighing 217.5 g is obtained.
The residue of 446 g is get.roeknet using anhydrous sodium sulfate, 417 g of a clear, reddish-brown liquid being obtained which has a density of 0.940 at 15 ° C. and consists mainly of octyl cresols.
This corresponds to a yield of 86%, based on the originally used cresylic acid, of which 90% is consumed.
If the same procedure is followed, but without drying the reactants, the yield is only 61%, based on the cresylic acid used, of which 61% is consumed. will.
<I> Example </I>,?: The preparation of octyl cresols is repeated several times with different reaction times, but instead of the butene dimer given in Example 1, a mixture of 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-pentene-2 is used. For comparison purposes, a number of parallel tests are carried out, but the reactants are not dried.
The following results are obtained
EMI0002.0107
Yield <SEP> in <SEP> / o
<tb> reaction time <SEP> dry <SEP> not <SEP> dried
<tb> in <SEP> hours <SEP> reaction <SEP> reaction participant <SEP> participant
<tb> 0.5 <SEP> 65 <SEP> 44.5
<tb> 1.0 <SEP> 75 <SEP> 59.5
<tb> @.5 <SEP> 78.5 <SEP> 71.0 Example <I> 3: </I> In this example, oleum (20 percent) is used as the catalyst. The reaction conditions and reactants are the same as in Example 1 with the exception that after adding the oleum to part of the cresylic acid, no water is removed by distillation.
The yield of octyl cresols is 72%, based on the initially used cresylic acid.
From the above examples it can be seen that a considerably improved yield of alkylated cresols is achieved for a given reaction time if the reactants are dried or 20 percent oleum is used.