Verfahren zur Herstellung eines neuen harzartigen Materials. Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung eines neuen synthetischen harzartigen Polyesters, welcher gleichzeitig ausserordentlich günstige pbysikalisehe und chemische Eigenschaften aufweist..
Das neue Kunstharz ist ein Polykondensa- tionsprodukt mit dem Charakter eines linearen aromatischen Polyphosphates, in welchem die Phosphoratome in linearer Anordnung je mit. zwei aromatischen (Truppen verestert sind und ausserdem je eine aromatische, nicht ketten bildende Estergruppe tragen.
Es besitzt die Formel
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Das neue Material ist. in Wasser, Alkohol, Äther und Paraffinen unlöslich, jedoch in Chloroform, Dioxan und Gemischen von Ben zol und Alkohol sowie in verschiedenen an dern Gemischen organischer Flüssigkeiten, welche einzeln dieses Material nicht zu lösen verinören, löslich. Es lässt sieh ferner in ver hältnismässig kleinen Mengen von Benzol und Toluol unter Bildung von konz. Lösungen lösen. Lösungen dieses Harzes sind klare, durehsiehtige, viskose Flüssigkeiten. Das neue Harz wird bei genügendem Erhitzen weich und schmelzbar.
Es härtet in der Wärme nicht, kann jedoch durch chemische Verände rung in einen in der Wärme unsehmelzbaren Zustand gebracht werden. Bei Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln kann das Harz durch Spritzen, Bürsten oder Tauchen als Überzug auf Metalle, Glas, Holz, Gummi usw. aufgetragen werden, wobei die so erhaltenen Überzüge einen hohen Glanz und gute Bieg samkeit besitzen; sie sind äusserst gut zum Schützen von Metallflächen gegen Korrosion geeignet. Das Harz zeichnet. sich ferner durch ausserordentlich gute Klarheit, hohes Bre- ehungsvermögen und im allgemeinen durch ein blasses oder farbloses Aussehen aus.
Es ist gegen Wasser und Säuren äusserst, widerstands fähig, besitzt eine geringe Entflammbarkeit und kann ohne Zersetzung auf etwa 300 C er hitzt werden.
Das neue Harz kann auch als Kitt für Bindezwecke, z. B. für Glas, verwendet wer den. Es kann ferner zum Verbinden von Me tallen, Gummi, Holz und andern Materialien Verwendung finden. Überdies ist es ein ner- v orragendes Bindemittel für unlösliche Füll mittel, Pigmente und dergleichen. Durch Ein verleiben solcher Stoffe in das erfindungs gemässe Harz bei einer Temperatur, welche über dem Erweiehungspunkt liegt, erhält man ein thermoplastisches Material von hoher Zähigkeit und günstigen mechanischen Eigen schaften.
Diese thermoplastische Masse kann zur Herstellung von Grammophonplatten und ähnlichen Gegenständen, die unter Erzielung scharfer Konturen geformt werden sollen, verwendet werden.
Das neue Material ist mit manchen andern, organischen filmbildenden Materialien ver träglich; so ist es beispielsweise in beliebigen Mengenverhältnissen mit. Industrienitrozellu- lose und in gewissen Mengenverhältnissen mit Äth.#-lzellulose, Poly viny lchlorid und verschie denen andern Polymeren mischbar. Gewünseh- tenfalls können Plastifizierungsmittel für sol che filmbildenden Materialien in Lösung mit samt dem neuen Harz gehalten werden.
Über züge, welche das neue Harz und Nitrozellulose enthalten, sind weniger entflammbar als Nitro- zelluloseüberzüge allein: das neue Material be sitzt somit. auf Nitrozellulose eine flammhem- mende Wirkung.
Gemäss vorliegender Erfindung wird das neue harzartige Material dadurch hergestellt, dass 2,4-Diehlor-phenoxy-plrosphorylclichlorid und Hy droehinon miteinander kondensiert werden.
2,4-Dichlor-phenoxy-phosphoryldichlorid und Hydroehinon werden vorzugsweise in äquimolekularen Mengen verwendet.
Die Kondensation wird vorzugsweise da durch bewirkt, dass ein Gemisch der genann ten Verbindungen erhitzt wird, zweckmässig während einiger Stunden bei Temperaturen, welche progressiv mit dem Fortschreiten der Umsetzung von etwa 100 bis 180 C im An fangsstadium bis auf etwa 190 bis 240 C stei gen. Es ist wünschenswert, das Reaktions gemisch, insbesondere bei Beginn der Viskosi- tätszunahme, langsam zu rühren. Selbstver ständlich muss die Feuchtigkeit während der Reaktion ausgeschlossen werden. Es ist daher zweckmässig, die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, wie z. B.
Stickstoff oder Kohlen- dioxyd,durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig bei normalen Drücken, wobei es ferner vorteilhaft ist, nach Beendigung der Unisetzung das Material unter Vakuum zu setzen, um Spuren von Chlorwasserstoff aus dem viskosen Produkt zur entfernen. Die An wesenheit von Chlorwasserstoff entfernenden Katalysatoren, wie z.
B. metallischem Zinn, Calciumchlorid, Bortrifluorid und Zink- oder Aluminiumchlorid, die beiden letzteren in sehr kleinen Mengen, mag- in manchen Fällen wün schenswert sein, um die Reaktion ztt erleich tern. , Die in Frage stehende Kondensation kann auch durch Behandeln des 2,-Dich@or-phen- oxy-phosphoryldiehloricls mit dem Hydrochi- non in einem gemeinsamen Lösungsmittel, das eine Chlorwasserstoff bindende Substanz ent hält, erfolgen. Als Beispiele eines solchen Lö sungsmittels seien genannt Äther, Benzol und Chloroform.
Die Chlor wasserstoff bindende Substanz kann zum Bei spiel ein tertiäres Amin, wie Pyridin, sein.
Das entstandene Material kann gewünsch- tenfalls gereinigt werden. So kann es beispiels weise in Benzol gelöst und hierauf aus dieser Lösung durch Zusatz von Äther ausgefällt werden. Der Niederschlag, welcher in Form eines dickflüssigen, mit Äther solvatierten Körpers vorliegt, kann mit Äther weiter ge waschen und nachträglich unter normalem oder vermindertem Druck getrocknet werden.
Die Erfindung sei durch folgende Bei spiele erläutert: Beispiel <I>1:</I> Ein äquimolekulares Gemisch von Dichlor - phenoxyphosphoryldiehlorid (S(Ip. l38 C bei 1,6 mm) und Hydrochinon wird unter einem Stickstoffstrom während 10 Stun den bei einer Badtemperatur, die von<B>130</B> bis 135 C bei Beginn der Reaktion bis auf 210 bis 220 C am Ende der Reaktion erhöht wird, unter Feuehtigkeitsausschluss erhitzt.
Das ent standene, rohe, nicht entflammbare Harz be sitzt die Säurezahl 8 und einen Erweichungs- punkt von 105 C. Als Beimischung zul Nitro zellulose bewirkt dieses Harz eine starke Ver minderung der Brennbarkeit der Nitrozellu lose. Das rohe, durehsiehtige Harz ist nahezu farblos und bildet auf Metallen harte, glän zende und sehr zähe Überzüge. Es haftet sehr gut an Metallen und Glas.
<I>Beispiel</I> ?: Ein Gemisch von 1000 g 2,4-Dichlorphen- oxyphosphoryldichlorid und 393 g Hydroclii- non wird auf einem Bad aus geschmolzenem. Metall. in einem Glasgefäss, das mit einem Rührwerk versehen ist, unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Bad temperatur wird während 6 Stunden auf 130 bis 160 C und hierauf während 10 Stunden auf 180 bis 197 C gehalten, worauf die Chlor- wasserstoffentwieklung praktisch aufhört.
Das Gefäss wird dann mit einer Vakuumpumpe verbunden und während einer Stunde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von ungefähr <B>1.80</B> bis 1700 C gehalten. Das entstandene Harz wird auf eine kalte Alii- iuiniumfläehe geleert und nach dem Kühlen in Schnitzel übergeführt. Das Harz besitzt eine gute Klarheit. und eine blass strohgelbe Farbe, wenn es in blasse vorliegt, ist jedoch im zerkleinerten Zustand gewöhnlich farblos. Es weist eine Säurezahl von 11 und einen Er weichungspunkt von 1040 C auf.
Nach dem Auflösen in Benzol, Waschen mit Äther und Trocknen beträgt die Säurezahl 8 und die Er- weiehungstemperatur 1000 C.
Das in den obigen Beispielen beschriebene Harz ist in Chloroform und in Benzol-Alkoliol- Gemischen (80:20 Volumenprozent) löslich, wobei das optimale Verhältnis von Benzol zu Alkohol wenig variiert.
Es lässt sich auch in Benzol oder Toluol unter Bildung von konz. Lösungen lösen und hierauf auf eine gewünschte Konsistenz mit einem Gemisch von Benzol und Alkohol ver dünnen. Es ist vorzuziehen, Alkohol enthal tende Lösungen nicht zu lagern, da dadurch eine Erhöhung der Aciditä.t verursacht. würde. [)er Alkoholzusatz sollte vor der Anwendung der Lösung erfolgen.
Das Harz kann durch Erhitzen in Ctegen- wart von verschiedenen Metalloxyden, z. B. Bleioxyd, unsehmelzbar gemacht werden, wo durch gleichzeitig dessen Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln verringert wird. So kann man zum Beispiel durch Zusatz einer kleinen Menge eines solchen Oxyds, z. B. 1 bis 5 Teile Bleiglätte, zu diesem Harz und an- schliessendes Erhitzen bei zum Beispiel 80 bis 200 C das Harz unschmelzbar machen.
Method of making a new resinous material. The present invention relates to the production of a new synthetic resin-like polyester which at the same time has extremely favorable physical and chemical properties.
The new synthetic resin is a polycondensation product with the character of a linear aromatic polyphosphate, in which the phosphorus atoms in a linear arrangement each with. two aromatic (troops are esterified and also each carry an aromatic, non-chain-forming ester group.
It has the formula
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The new material is. Insoluble in water, alcohol, ether and paraffins, but soluble in chloroform, dioxane and mixtures of benzene and alcohol as well as in various other mixtures of organic liquids which individually cannot dissolve this material. It can also be used in relatively small amounts of benzene and toluene with the formation of conc. Solve solutions. Solutions of this resin are clear, transparent, viscous liquids. The new resin becomes soft and meltable when heated sufficiently.
It does not harden when exposed to heat, but chemical changes can bring it to a state that cannot be exposed to heat. When using volatile solvents, the resin can be applied as a coating to metals, glass, wood, rubber, etc. by spraying, brushing or dipping, the coatings thus obtained having a high gloss and good flexibility; they are extremely well suited for protecting metal surfaces against corrosion. The resin draws. are further distinguished by extremely good clarity, high refractive power and generally by a pale or colorless appearance.
It is extremely resistant to water and acids, has low flammability and can be heated to around 300 C without decomposition.
The new resin can also be used as a putty for binding purposes, e.g. B. for glass, who used the. It can also be used to connect metals, rubber, wood and other materials. Moreover, it is an excellent binder for insoluble fillers, pigments and the like. By incorporating such substances into the resin according to the invention at a temperature which is above the softening point, a thermoplastic material of high toughness and favorable mechanical properties is obtained.
This thermoplastic composition can be used for the production of gramophone records and similar objects which are to be shaped to achieve sharp contours.
The new material is compatible with some other organic film-forming materials; so it is, for example, in any proportions. Industrial nitrocellulose and, in certain proportions, can be mixed with eth. # Oil cellulose, polyvinyl chloride and various other polymers. If desired, plasticizers for such film-forming materials can be kept in solution with the new resin.
Coatings containing the new resin and nitrocellulose are less flammable than nitrocellulose coatings alone: the new material is therefore in place. a flame-retardant effect on nitrocellulose.
According to the present invention, the new resin-like material is produced in that 2,4-diehlor-phenoxy-plrosphorylclichloride and hydroehinone are condensed with one another.
2,4-dichloro-phenoxy-phosphoryl dichloride and hydroehinone are preferably used in equimolecular amounts.
The condensation is preferably brought about by heating a mixture of the named compounds, expediently for a few hours at temperatures which progressively rise from about 100 to 180 C in the initial stage to about 190 to 240 C as the reaction progresses It is desirable to stir the reaction mixture slowly, especially at the beginning of the viscosity increase. Of course, moisture must be excluded during the reaction. It is therefore appropriate to carry out the implementation in an inert atmosphere, such as. B.
Nitrogen or carbon dioxide. The reaction is expediently carried out at normal pressures, and it is also advantageous to place the material under vacuum after the end of the reaction in order to remove traces of hydrogen chloride from the viscous product. The presence of hydrogen chloride removing catalysts, such as.
B. metallic tin, calcium chloride, boron trifluoride and zinc or aluminum chloride, the latter two in very small amounts, may be desirable in some cases to facilitate the reaction ztt. The condensation in question can also be carried out by treating the 2, -Dich @ or-phenoxy-phosphoryldiehloricls with the hydroquinone in a common solvent which contains a substance that binds hydrogen chloride. Examples of such a solvent are ether, benzene and chloroform.
The hydrogen-binding substance can be, for example, a tertiary amine, such as pyridine.
The resulting material can be cleaned if desired. For example, it can be dissolved in benzene and then precipitated from this solution by adding ether. The precipitate, which is in the form of a viscous body solvated with ether, can be washed further with ether and subsequently dried under normal or reduced pressure.
The invention is illustrated by the following examples: Example <I> 1: </I> An equimolecular mixture of dichlorophenoxyphosphoryl dichloride (S (Ip. 138 C at 1.6 mm) and hydroquinone is added under a stream of nitrogen for 10 hours a bath temperature which is raised from 130 to 135 ° C. at the beginning of the reaction to 210 to 220 ° C. at the end of the reaction, with the exclusion of fire.
The resulting, raw, non-flammable resin has an acid number of 8 and a softening point of 105 C. When added to nitrocellulose, this resin greatly reduces the flammability of the nitrocellulose. The raw, transparent resin is almost colorless and forms hard, shiny and very tough coatings on metals. It adheres very well to metals and glass.
<I> Example </I>?: A mixture of 1000 g of 2,4-dichlorophenoxyphosphoryl dichloride and 393 g of hydroclinon is poured into a bath of molten. Metal. in a glass vessel equipped with a stirrer, heated with stirring under a nitrogen atmosphere. The bath temperature is kept at 130 to 160 ° C. for 6 hours and then at 180 to 197 ° C. for 10 hours, after which the hydrogen chloride development practically ceases.
The vessel is then connected to a vacuum pump and kept at a temperature of approximately 1.80 to 1700 ° C. under reduced pressure for one hour. The resulting resin is emptied onto a cold aluminum surface and, after cooling, converted into chips. The resin has good clarity. and a pale straw color when it is pale, but is usually colorless when crushed. It has an acid number of 11 and a softening point of 1040 C.
After dissolving in benzene, washing with ether and drying, the acid number is 8 and the heating temperature is 1000 C.
The resin described in the above examples is soluble in chloroform and in benzene-alcohol mixtures (80:20 percent by volume), the optimum ratio of benzene to alcohol varying little.
It can also be dissolved in benzene or toluene to form conc. Dissolve solutions and then thin them to the desired consistency with a mixture of benzene and alcohol. It is preferable not to store solutions that contain alcohol, as this will cause an increase in acidity. would. [) The addition of alcohol should be done before using the solution.
The resin can by heating in the presence of various metal oxides, e.g. B. lead oxide, can be made unsehmelzbar, where its solubility in organic solvents is reduced by simultaneously. For example, by adding a small amount of such an oxide, e.g. B. 1 to 5 parts of black lead to this resin and subsequent heating at 80 to 200 C, for example, to make the resin infusible.