Procédé et appareil pour la production de l'anhydride acétique. La présente invention se rapporte à l'oxy dation de l'acétaldéhyde en anhydride acéti que, en phase liquide et au moyen d'oxygène moléculaire.
Dans ce processus, qui a été proposé la première fois par Wieland (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellachaft Vol. 54 11, 1912, p.2606), il est essentiel d'assurer une oxydation rapide de l'acétaldéhyde, afin d'empêcher l'hydrolyse de l'anhydride acéti que formé.
Dans ce but, il a été proposé d'utiliser une pression supérieure à la pression atmosphéri que, et .le procédé était réalisé jusqu'ici d'une manière discontinue, en utilisant une forte concentration initiale d'aldéhyde dans le mé lange réactionnel.
Dans un tes procédé cepen dant, l'emploi d'une pression supérieure à la pression atmosphérique donne lieu à des explo sions spontanées (voir Ullmann, Bnzyklopâ- die der Technischen Chemie, Vol. 4, p. 650) et, en conséquence, dans la pratique, par exemple dans le brevet anglais N 416259 antérieur, on considérait comme important d'éviter d'introduire l'air à une vitesse supé rieure à celle pour laquelle pratiquement tout l'oxygène est absorbé, et d'éviter la présence de mélanges de vapeur d'acétaldéhyde et d'oxygène à de fortes pressions.
Pour la. même raison, il était proposé, dans le brevet. anglais N :1.13151 antérieur, d'introduire dans l'ap pareil de réaction seulement la quantité stoe chiométrique d'oxygène, de façon que le gaz résiduel soit de l'azote pratiquement pur. Ainsi, l'avantage découlant de l'emploi d'une pression élevée ne pouvait être pleinement mis à profit, l'oxydation étant. effectuée de telle manière qu'il ne s'échappe pratiquement pas d'oxygène libre du liquide, de sorte qu'une proportion considérable de liquide n'est en contact qu'avec de l'oxygène en con centration très faible, ce qui conduit à une faible vitesse .d'oxydation.
Il en résulte, par ailleurs, qu'il faut effectuer l'oxydation en présence de quantités considérables de di luants, par exemple d'acétate d'éthyle, d'acide acétique ou d'acétaldéhyde, afin d'obtenir des rendements suffisants en anhydride. Cette di minution de la vitesse d'oxydation est spécia lement désavantageuse en ce qui concerne la production d'anhydride acétique en continu, c'est-à-dire d'une introduction continue d'a.cé- taldéhyde et d'un retrait continu du produit de la réaction hors de la zone de réaction, car dans ce cas la vitesse d'hydrolyse est plus élevée par suite de la forte concentration d'eau et d'anhydride dans le mélange réac tionnel.
On a trouvé maintenant que l'on peut, dans une opération continue, élever la vitesse d'oxydation à une valeur impossible à obtenir jusqu'ici dans une telle opération, sans pour autant augmenter la production de produits d'oxydation indésirables.
Le procédé continu selon la présente in vention pour la production d'anhydride acé- tique par oxydation de l'acétaldéhyde en phase liquide et au moyen d'oxygène molécu laire est caractérisé en ce qu'on fait circuler d'une manière continue un courant de mé lange réactionnel liquide comprenant essen tiellement de l'acide acétique, de l'anhydride acétique, de l'acétaldéhyde et un catalyseur d'oxydation dans un appareil de réaction -à circulation continue comprenant un tube de réaction refroidi extérieurement d'un diamè tre intérieur ne dépassant pas 50.
mm, un sé parateur dans lequel la phase gazeuse est sé parée du mélange réactionnel liquide, relié à l'extrémité de sortie dudit tube, et une pompe de circulation placée sur tune conduite entre le séparateur et l'extrémité d'entrée dudit tube, le volume du liquide réactionnel clans les parties de l'appareil à circulation continue autres que le tube de réaction étant maintenu notablement inférieur au volume dudit tube de réaction, ce liquide contenu dans lesdites parties autres que le tube de réaction ayant au moins à peu près la même température que le liquide dans le tube de réaction,
la vi tesse de circulation dudit courant de mélange réactionnel liquide étant telle qu'en l'absence de gaz dans le tube une vitesse linéaire d'att moins 2,1 m/sec soit atteinte dans ledit tube, en ce qu'on introduit de l'oxygène moléeu- laire dans ledit mélange réactionnel liquide dans ledit tube de réaction à une vitesse telle que dans l'unité de temps le volume introduit à la.
pression régnants ne soit pas supérieur au volume du liquide introduit, tout en étant, de préférence, de 2 % au moins supérieur à la quantité qui réagit avec ledit acétaldéhy de, en ce qu'on retire de l'appareil urne partie du mélange réactionnel liquide et en ce qu'on en récupère l'anhydride acétique et en ce qu'on remet.
en circulation le reste du mélange réactionnel liquide dans le tube .de réaction tout. en introduisant dans ce dernier de .1'acé- taldéhyde frais. Le tube a 4e préférence une section transversale circulaire, bien qu'on puisse utiliser une autre forme si on le désire, et un volume tel qu'il contienne au moins la moitié, voire les trois quarts dit mélange réac tionnel liquide en circulation dans l'appareil.
Dans un mode d'exécution préféré de ce procédé, on introduit le gaz oxydant dans le tube de réaction en quantité telle que le gaz se séparant dans le séparateur contienne en core une quantité d'oxygène comprise entre \' et 25 % en volume; on maintient le sépara teur à la pression atmosphérique ou à une pression qui lui est supérieure seulement de la contre-pression produite par l'emploi d'un dispositif de lavage du gaz.
Ce mode de faire présente l'avantage important que, bien que le gaz quittant la zone de réaction contienne de l'oxygène et de la vapeur d'acétaldéhyde et bien que la réaction elle-même se produise sous une pression supérieure à. la pression atmosphérique, le danger d'explosion est for tement diminué ou entièrement éliminé par le fait due cette pression élevée ne subsiste pas dans la phase gazeuse continue détendue au-dessus du liquide dans le séparateur. c'est à-dire là où les explosions peuvent se pro duire plus facilement.
Dans le présent pro cédé, la pression supérieure à. la. pression atmosphérique produite dans le tube de réac tion est due principalement à. la -résistance au courant dans le tube causée par la vitesse élevée du liquide. L'addition du gaz oxydant n'augmente cette pression que dans une faible mesure seulement. La réaction se produit. dans des conditions telles que chaque bulle de gaz est entourée d'un excès de liquide, ce qui permet de maintenir un réglage thermique précis.
La réaction d'oxydation se fait de préfé rence à une température comprise entre 40 et 55 C.
On peut voir, en se référant à la table sui vante, comment l'oxydation est affectée par une variation de la vitesse linéaire du liquide réactionnel en circulation. Dans ces essais, l'oxydation de l'acétaldéhyde, dissous dans de l'acide acétique, s'effectue avec de l'oxygène, à 40 C, en présence de 0,01 1/o en poids d'acé tate de cobalt, la teneur du liquide en acétal- déhyde étant maintenue à 3 % en poids et la pression absolue moyenne dans le tube (dia mètre intérieur 1 cm,
longueur 730 cm) étant de 1,7 lïg/CI11\, le débit de gaz étant le même dans tous les essais, soit. 200 litres/heure, cal culé à température et pression normales.
EMI0003.0002
Vitesse <SEP> linéaire <SEP> du <SEP> liquide
<tb> en <SEP> m/sec <SEP> (calculée <SEP> à <SEP> partir <SEP> oxygène <SEP> absorbé <SEP> en
<tb> du <SEP> volume <SEP> de <SEP> liquide <SEP> kg/h <SEP> à <SEP> température <SEP> et
<tb> introduit) <SEP> pression <SEP> normales
<tb> 1,0 <SEP> 19,5
<tb> 1,6 <SEP> 25,4
<tb> 1,9 <SEP> 28,6
<tb> <B>2,9</B> <SEP> 46,0
<tb> 3,7 <SEP> 61,3 I1 ressort de ces chiffres qu'au-dessous de '? in/sec environ,
la vitesse d'absorption ne s'élève que faiblement, tandis qu'au-dessus de cette valeur elle augmente considérablement.
Comme la quantité relative de gaz oxy dant présente dans le tube à de faibles vi tesses du liquide (par exemple de 0,3 à 1,:5 m/sec) est plus grande qu'à des vitesses du liquide élevées, on ne peut dire si l'emploi de vitesses du liquide exceptionnellement élevées produit à la fois une augmentation de la vitesse de réaction et une utilisation plus complète de l'oxygène. Il faut. noter que les vitesses linéaires utilisées dans le présent pro cédé sont très supérieures à celles qui peuvent donner un nombre de Reynolds critique pour un courant tourbillonnaire.
On a constaté que la réaction se produit le plus favorablement quand 30 à 50 % du volume .du tube sont occupés par le gaz;
il est donc indiqué d'introduire dans le tube de réaction une quantité de gaz oxydant telle que l'espace gazeux produit dans les condi tions d'oxydation régnantes soit égal à 30 à 5.0 % environ du volume total du tube. On peut facilement déterminer le volume occupé par le gaz dans le tube en mesurant la quan tité de liquide réactionnel en circulation qui est remplacée par le gaz quand ce dernier est introduit.
Le diamètre intérieur du tube employé peut varier entre 6 et 50 mm. Le diamètre est déterminé par la contre-pression recherchée pour la réaction et par la surface nécessaire à, l'échange de chaleur, la vitesse élevée du liquide et l'excès du volume liquide sur le vo- ; lame gazeux étant spécialement favorables pour cet échange.
Le tube peut être rectiligne ou plié; des serpentins immergés dans un bain d'eau ou un tube rectiligne muni d'une ja quette d'eau sont spécialement avantageux. ; La vitesse élevée du liquide dans le tube assure dans celui-ci une distribution relative ment uniforme de la température, et en plus permet à la réaction d'oxydation .de se pro duire principalement à l'entrée ou près de , l'entrée du gaz oxydant. sans qu'il se produise de surchauffe, ce qui évite ainsi une forma tion excessive de dioxyde de carbone et d'au tres produits secondaires indésirables.
Le tube peut être resserré en certains points pour , augmenter la contre-pression, filais il est pré férable de choisir un tube de diamètre uni forme qui soit suffisamment étroit pour qu'on obtienne une chute de pression uniforme sur toute la longueur du tube de réaction jus qu'au point de déchargement dans le sépara teur. On peut employer d'autres moyens pour augmenter la résistance au courant, par exem ple en courbant le tube; on préfère utiliser tin tube en forme de serpentin immergé dans un milieu de refroidissement.
Il est possible aussi de conduire le mélange intime de gaz et de liquide de haut en bas à travers le tube, les vitesses du liquide utilisées dans le pré sent procédé étant suffisamment. élevées pour combattre toute tendance du gaz oxydant à se déplacer de bas en haut.
Comme on l'a montré ci-dessus, il est évi dent qu'une augmentation de la vitesse linéaire du liquide a un effet. plus grand sur la vitesse d'oxydation qu'une augmentation de la pression.
On préfère introduire le gaz dans le cou rant liquide près de l'entrée du tube, à tra vers un tuyau en forme de T, les directions du liquide et du gaz étant opposées l'une à l'autre. On peut utiliser .des gicleurs ou des orifices si l'on prend soin qu'il ne se produise pas de corrosion ou d'étranglement. Un des avantages de la présente invention réside dans le fait que des moyens spéciaux pour disperser le gaz oxydant dans la phase liquide, qui présentent toujours un certain danger et conduisent à une augmentation de puissance consommée, ne sont pas nécessaires.
La pression dans le séparateur ne dépas sera pas de préférence la pression atmosphé rique, à part la légère augmentation de pres sion due à la résistance du laveur éventuelle ment associé au séparateur pour laver le gaz effluent. On préfère maintenir une vitesse -de circulation telle que la différence de pression entre l'entrée du tube et le séparateur soit au moins -d'une atmosphère. D'une manière générale, la pression admissible dans l'atrno- sphère au-dessus du liquide dans le sépara teur dépend da l'inflammabilité, dans les con ditions régnantes, des mélanges vapeur-gaz se séparant dans le séparateur.
Quand on utilise de l'oxygène concentré ou pur, il en résulte des mélanges gazeux riches en dioxyde de carbone. On a constaté que des mélanges ga zeux renfermant de l'aldéhyde et qui contien- nent, à côté du dioxyde de carbone;
20 à 25 % en volume d'oxygène, ne sont pas inflamma bles à la pression normale. -En conséquence, on préfère faire passer de l'oxygène concen tré dans le tube à une vitesse telle que le gaz effluent ne contienne pas plus de 25 % en volume d'oxygène.
Comme des soupapes de décompression ne sont pas nécessaires, et que le séparateur n'est pas soumis à une forte pression, qui pourrait favoriser l'échappe ment du mélange gaz-vapeur effluent à tra vers les fuites, les presse-étoupe ou autres, il est même possible de dépasser cette limite de concentration d'oxygène sans risque sérieux d'explosion. En augmentant la vitesse d'écoulement, on peut augmenter -d'une manière surpre nante le taux d'utilisation clé l'oxygène et, dans une réalisation avantageuse de l'inven tion, on utilise une vitesse du courant liquide telle que plus des 70 % de l'oxygène introduit soient utilisés.
De cette manière, il est possi ble de ne pas recycler l'oxygène à, nouveau, ce qui peut être dangereux, car des vapeurs organiques peuvent être présentes. Si le rapport du volume gazeux \au volume liquide est faible, on peut introduire l'oxy gène dans l'aspiration d'une pompe centri fuge qui sert à chasser le liquide en circula tion à travers le tube étroit. Ceci est spéciale ment avantageux dans le cas où on utilise une forte concentration d'oxygène pour assu rer l'oxydation, et où l'on remet en circula tion l'oxygène s'échappant du séparateur, ou au moins une partie de cet oxygène, après que le dioxyde de carbone et/ou les autres produits gazeux de la réaction d'oxydation ont été éliminés.
Si les gaz effluents contien nent même de très petites traces de vapeurs organiques avec de l'oxygène libre, il n'est pas prudent de les comprimer dans un com presseur de type ordinaire. Ce moyen d'intro duction du gaz oxydant peut être appliqué aussi, si l'aldéhyde à oxyder est introduit clans le dispositif sous forme de vapeur, le. gaz, oxydant devant être saturé de cette vapeur.
L'oxydation de l'acétaldéhyde à. une pres sion supérieure à la pression atmosphérique exige, quand elle se fait d'une manière con tinue selon le procédé connu, que l'acétal- déhyde soit introduit sous pression dans l'ap pareil d'oxydation. D'autre part, l'aldéhyde très mobile passe facilement à travers n'im porte quel type de presse-étoupe de la pompe d'alimentation, et il se produit des pertes considérables d'aldéhyde et, en phis, il y a danger constant d'inflammation aux presse- étoupe, même en opérant à une température modérée.
Dans le procédé selon l'invention, on peut éviter ces difficultés en introduisant l'aldéhyde dans le dispositif d'oxydation, à basse pression, par gravité ou au moyen de pompes d'alimentation à pression normale, en dépit du fait que la réaction .d'oxydation est effectuée à une pression supérieure. Dans ce cas, le liquide de circulation ne contient l'al déhyde à oxyder qu'en faible concentration seulement, et l'aldéhyde est introduit dans l'aspiration de la pompe de circulation, qui doit ainsi pomper seulement un liquide conte nant un faible pourcentage d'acétaldéhyde.
De cette manière, on élimine pratiquement les pertes d'acétaldéhyde et le danger d'inflam- mation, même en opérant à une pression supé rieure à la pression atmosphérique.
Pour réaliser le présent procédé, on pré , fère utiliser un appareil de réaction tubulaire dont le volume est plusieurs fois supérieur au volume des autres parties de l'appareillage, dans lesquelles le liquide est pratiquement à la même température que dans le tube de réaction, mais n'est pas en contact avec le gaz oxydant, et comprenant. par exemple la pompe et. le séparateur, y compris les conduites de connexion.
L'appareillage de réaction à circu lation peut comprendre évidemment Lin réfri gérant à travers lequel une partie ou la tota lité du mélange réactionnel liquide passe, ce réfrigérant. étant disposé entre le séparateur et la pompe de circulation; si une partie seu lement du mélange réactionnel liquide doit être refroidie, ledit réfrigérant est disposé en parallèle avec la conduite entre le séparateur et ladite pompe dans un circuit de dérivation. Il y a lieu de remarquer- que, même si tout. ou partie du liquide passe par un dispositif de refroidissement spécial, la vitesse de circu lation dans le système est. si grande qu'il n'en résultera pas une différence notable de tem pérature.
On peut retirer le mélange réaction nel liquide pour en récupérer l'anhydride acé tique soit directement du séparateur, soit en un point du circuit. entre le séparateur et la pompe de circulation et, si un réfrigérant est prévu, le retrait peut se faire avantageuse- nient en mi point du circuit entre le réfrigé- rant et. la pompe de circulation; le retrait petit se faire évidemment en un point situé avant l'entrée du liquide dans le séparateur.
On .a constaté qu'en procédant confor- niénient, à la présente invention, même à des concentrations en acétaldéhyde inférieures à 10 o/a en poids clans le liquide réactionnel de eir- c idation et.
pour une transformation de l'oxy- (Yène (le plus de 70 % en volume, la vitesse d'oxydation, par rapport au volume du tube,. est. plusieurs fois supérieure à celle qu'on peut obtenir dans les mêmes conditions dans iiri type ordinaire d'appareil de réaction, soit une tour ou un agitateur.
En même temps, la quantité de gaz maintenue constamment en contact intime avec le liquide dans le tube est considérablement phis grande que dans les procédés connus, et le temps de contact, né cessaire pour une production identique, est réduit en conséquence. Il en résulte que lors qu'on opère conformément à l'invention, le rendement en anhydride acétique est plus grand que celui qu'il était possible d'obtenir jusqu'ici dans un procédé continu.
En utili sant le procédé selon l'invention, il est possi ble d'obtenir des rapports plus élevés d'anhy- dride acétique par rapport à l'acide acétique, pour une transformation .donnée d'acétal déhyde, qu'il était possible d'obtenir jus qu'ici dans ime opération continue.
Ainsi, à l'encontre de ce qui se passe avec les procédés connus, il est possible, avec le présent procédé continu, d'obtenir l'anhydride acétique avec des rendements de plus de 50'a/o en poids de l'acide total (c'est-à-dire des poids combinés de l'anhydride acétique, exprimé en acide acé tique, et de l'acide acétique) dans le produit de la réaction sans l'aide de diluants spé ciaux, sans addition d'acide acétique ou sans se limiter à des transformations faibles de l'aeétaldéhyde;
d'autre part, l'emploi clé ces diluants ou l'addition d'acide acétique dans le présent procédé permettent d'obtenir des rendements plus élevés même, par exemple supérieurs à 80 %. On peut donc exécuter le procédé en introduisant continuellement dans l'appareil d'oxydation, outre l'oxygène, clé l'acétaldéhyde seulement, et en retirant conti nuellement du séparateur, quand on a atteint un état d'équilibre,
un produit de réaction contenant moins de 10 %, voire moins de 5 % en poids d'acétaldéhyde, en même temps que l'acide acétique et l'anhydride acétique, le rapport moléculaire de l'acide à l'anhy dride étant inférieur à 2 :1.
On obtient un tel résultat, en augmentant la vitesse linéaire du liquide réactionnel .dans le tube à une va leur telle que la production horaire d'anhy- dride acétique, d'eau et d'acide acétique soit au moins le double de la quantité de liquide réactionnel en circulation. Dans ce cas, on maintient la température de réaction à 50 C environ, et on utilise de préférence un cata lyseur composé d'un mélange d'acétates de cuivre et de cobalt.
Les exemples suivants se réfèrent à des mises en aeuvre du procédé, les pourcentages étant donnés en poids par volume sauf indi cation contraire, et l'expression gaz perma nent effluent désignant les gaz résiduels après que les vapeurs d'acide acétique et d'acétaldéhyde ont été éliminées par lavage du mélange gazeux se séparant dans le sépa rateur.
Exemple <I>1:</I> Le liquide réactionnel est mis en cirettla. tion au moyen d'une pompe centrifuge à tra vers un serpentin de réaction et un sépara teur. Le serpentin, en acier inoxydable, a an diamètre intérieur de 19 mm et une longueur de 18 m, sa capacité étant de 5200 cm'. Le sé parateur qui est relié au serpentin a un dia mètre de 100 mm et comprend une sortie de gaz conduisant à un laveur et un tuyau à travers lequel le produit liquide peut être re tiré continuellement.
On introduit l'aldéhyde frais dans l'appareil entre le séparateur et la pompe, tandis qu'on introduit l'oxygène ait moyen d'un compresseur en -Lui point proche de l'entrée du serpentin de réaction, tandis qtte le produit d'oxydation est retiré conti nuellement par un trop-plein.
On introduit de l'oxygène à un débit de 2500 litres/heure, le liquide réactionnel circulant à tune vitesse de 38,5 litres/min. Il contient 4,4% d'acétal- déhyde, cette valeur étant maintenue par urne alimentation continue d'acétaldéhyde.
Le vo lume du liquide en circulation est de 6142 cm , le volume du serpentin occupé par le gaz étant de 1678 cm3, soit 32% du volume du serpentin. En conséquence, le volume du liquide dans le serpentin est égal à plus de trois fois celui .de la pompe et du séparateur.
On retire continuellement par heure 12,15 litres de mélange réactionnel contenant 42 0/0 d'anhydride acétique, ce qui donne une pro duction d'anhydride acétique correspondant à un rendement de 61% en acide total (anhy- dride acétique, exprimé en acide acétique, phis acide acétique)
. Les 80 % d- l'oxygène introduit sont uti- lisés pour former de l'acide acétique et de hanhydride acétique; il s'échappe 10 % en volume d'oxygène non transformé.
La teneur en oxygène du gaz permanent. effluent. est de 22,6 % en volume, le reste étant principale- ment du .dioxyde de carbone avec une faible proportion d'azote.
A titre de comparaison, en réduisant la vitesse du courant liquide de 38,5 à 24li- tres/min, soit de 2,3 à 1,4 m/sec, la pro duction horaire d'acide total tombe de 1855 g/heure par litre à 1115 g/heure par litre, tandis que les 60 % seulement du vo- 1-Lune d'oxygène introduit sont consommés.
Le rendement en anhydride acétique décroît de 61 à 3l,5 0/0. La teneur en oxy gène du gaz permanent effluent augmente à 60 % du vo- lume de ce gaz.
A titre de comparaison également, dans une autre expérience, la vitesse du courant liquide est réduite à 0,8 m/sec; on a trouvé alors qu'en dépit de l'augmentation de la te- n eur en aldéhyde du liquide en -circulation à. une valeur de 6,9 0/ô, l'acide total produit par heure et par litre est. en quantité pratique ment égale à celle produite à une vitesse de courant de 1,4 in/sec.
Dans cet exemple, les expériences ont été effectuées en utilisant comme catalyseur de l'acétate de cobalt à une concentration égale à 0,15 % du liquide en circulation. Exemple <I>2:</I> Dans l'appareil utilisé dans l'exemple 1, on fait circuler 8,3 litres de liquide réaction nel à une vitesse de 71 litres/min, soit 4,1 m/sec (.calculée sur la section transversale totale du serpentin).
Lorsque l'équilibre est atteint, on retire par heure 22 litres du pro duit de réaction contenant par litre 537 d'anhydride acétique, 361 g d'acide acétique et 26 g d'acétal.déh@de. La teneur en acétal déhyde dit mélange réactionnel sortant du tube de réaction est maintenue à 2,6 % par l'addition d'acétaldéhyde frais.
On introduit par heure 4400 litres d'oxy- gène à 98 0/0 (mesurés à température et pres sion normales), tandis que dans le même temps 800 litres environ de gaz permanent effluent quittent le séparateur, contenant 19,9% en volume d'oxygène et 69,81/o en vo- lume de dioxyde de carbone.
La quantité d'acétaldéhyde transformée en dioxyde de earbone est égale à 1,3 % de la quantité intro- duite dans l'appareil d'oxydation.
Le rendement en anhydride acétique est ainsi de 641/9; les 961/o en volume de l'oxy gène sont utilisés. On maintient la température du liquide réactionnel dans le tube à 520 C, le liquide réactionnel contenant 0,01% -de cuivre et 0,02 0/0 -de cobalt sous forme d'acétates en so lution.
La concentration des percomposés, calculés eomme acide peraeétique, dans le mélange réactionnel .liquide est de 0,6 % seulement, ce qui est surprenant en regard de la vitesse d'oxydation élevée atteinte, puisque en géné ral des vitesses d'oxydation élevées étaient considérées jusqu'ici comme conduisant à la formation de percomposés en .concentrations élevées.
<I>Exemple 3:</I> On chasse le liquide réactionnel à travers le tube de l'exemple 1 à une vitesse de <B>3,7</B> m/sec, tandis qu'on fait passer dans le tube 2670 litres d'oxygène par heure seule ment (mesurés à température et pression normales). La vitesse d'oxydation est telle qu'on retire par heure continuellement 9,7 li tres de produit de réaction contenant 421/o d'anhydride acétique, 51,5 % .d'acide acétique et. 1,6 % d'acétaldéhyde,
tandis que le volume du liquide en circulation est de 8,4 litres. La' eontre-pression à l'entrée -du serpentin dé passe de 2,8 kg/cm= la pression dans le sépa rateur.
Par heure, 560 litres -de gaz perma nent effluent quittent le séparateur, contenant 70 % en volume d'oxygène et 80,2 % en vo- lume de dioxyde de carbone. Ainsi, on utilise les 98 % en volume de l'oxygène.
La température du liquide dans le tube est de 520 C, et le liquide réactionnel contient 0,1% -de cuivre et 0,02 0/0 de cobalt (sorts forme d'acétates).
<I>Exemple 4:</I> Au lieu d'acétaldéhyde seul, on introduit continuellement dans le tube de l'exemple 1 un mélange d'acide acétique et d'acétaldéhyde clans le rapport de 45 à 55 en vohune. On fait circuler le liquide réactionnel à travers le tube à une vitesse de 65 litres par minute, en même temps que 4060 litres d'oxygène à 98 % (mesurés à température et pression normales),
ce qui donne par heure 760 litres (:mesurés à température et pression normales) de gaz per- manent effluent, contenant 22 % en volume d'oxygène.
Pour i-ü@ volume de circulation to tal -de 8,5 litres, on retire continuellement par heure 53,3 litres de .liquide réactionnel con- tenant 31,1% d'anhydride acétique, 2 % d'acétaldéhyde et 0,
6 % de percomposés. Ceci correspond à un rendement en anhydride aeé- tique de 80 % environ. Le catalyseur est cons- titué par 0,
2 0!0 de cobalt et 0,1% de cuivre (sous forme d'acétates). On maintient la tem- pér ature du liquide dans de tube à 520 C.
<I>Exemple 5:</I> On utilise dans cet exemple comme gaz oxydant un mélange de 85 % en volume d'oxygène et 15 % en volume .d'azote. On chasse par heure, à travers le tube de l'exem ple 1, 3500 litres de ce gaz (mesurés à tempé rature et pression normales)
en même temps que 3780 litres de liquide réactionnel, tandis que 608 litres de gaz permanent effluent quittent l'appareil de réaction, contenant 19,6 % en volume d'oxygène, ce qui fait qu'on a utilisé les 96 % de l'oxygène en volume.
Lorsque l'équilibre est atteint, on retire 15 litres de liquide réactionnel contenant par litre 559 g d'anhydride acétique, 353 g d'acide acétique, 41 g d'acétaldéhyde et 4 g de per- composés. Le volume du liquide en circulation est d'environ 7 litres. 0,8 % de l'acétaldéhyde est transformé en dioxyde de carbone.
La température du liquide dans le tube est de 500 C, la concentration du catalyseur de 0,1% de cuivre et 0,01% de cobalt (sous forme d'acétates). <I>Exemple 6:</I> Dans cet exemple,. on introduit dans le tube de l'exemple 1 de l'oxygène projeté dans la direction du courant liquide, avec un gi cleur ayant un orifice -d'un diamètre de 1,6 mm.
L'oxygène est introduit à une vitesse telle que le gaz permanent effluent contienne 18,6 % en vol-Lime d'oxygène. On fait circuler le liquide réactionnel à une vitesse de 63 li- tres/min, soit 3 m/sec. On retire par heure à travers le trop-plein 10 kg de produit de réac- tion contenant 55,
5 % d'anhydride acétique et 0,6 0/0 -de percomposés. Les 2,5 % de l'aldé- hyde consommé sont transformés en dioxyde de carbone. La contre-pression à l'extrémité inférieure du tube de réaction dépasse de 2,8 lig/em= la pression atmosphérique.
<I>Exemple 7:</I> Dans un appareil semblable à celui de l'exemple 1, mais comportant un serpentin en acier inoxydable de 25 mm de .diamètre inté rieur et de 27,5 m de longueur, on fait circu ler le liquide réactionnel à une vitesse de 140 litres/min, correspondant à une vitesse linéaire .dans le tube d'environ 4,6 m/sec, maintenu à une température de 50 C. On in troduit dans le tube d'une manière continue, par heure, 9,4 m3 d'oxygène (à 95 0/0) et 4,3 .litres d'acétaldéhyde, et on retire conti nuellement du système un volume correspon dant de liquide.
Le liquide réactionnel retiré contient 5 % d'acétaldéhyde,
37 % d'acide acétique et 49 % d'anhydride acétique. Les 61% de l'acétal- déhyde soumis à l'oxydation sont convertis en anhydride acétique.
La pression à l'entrée chi tube dépasse de 3,5 kg/--m2 la pression atmosphérique, tandis que .la pression clans le séparateur dépasse de moins de 0,07 kg/cm' la pression atmosphé rique.
Le gaz permanent effluent contient 1 % d'oxygène, et les 881/o en volume de l'oxygène introduit sont utilisés polir l'oxydation de l'acétaldéhyde en anhydride acétique et en acide acétique.
Comme catalyseurs d'oxydation, on ajoute de l'acétate de cobalt et du carbonate de cui vre - commercial, en quantités telles que le liquide réactionnel en circulation contienne 0,05 % de cobalt et 0,1% de cuivre.