Procédé pour<B>la</B> préparation d'oxyde de zinc blanc, à partir de minerais de zinc carbonatés. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'oxyde de zinc blanc, à partir de minerais de zinc carbo natés, comme par exemple la smithsonite.
011 sait que pour séparer ces minerais de leur gangue, on. peut les dissoudre dans une solution aqueuse d'ammoniaque. Cette disso- fition se fait sans difficulté, pourvu que le minerai soit rendu pulvérulent.
On trouve dans les solutions ainsi prépa rées des ions C03-- un complexe de zinc et (l'ammoniaque dont le cation est vraisem blablement de la forme [Zn (NH3)4] + et (le l'ammoniaque libre.
Comme, en général, ces solutions con tiennent des impuretés en dissolution et en suspension, il n'est pas sans .autre opération possible d'en obtenir de l'oxyde de zinc blanc, notamment un oxyde utilisable pour la fabri cation de peinture. En effet, si après décan tation ou filtration d'une telle solution, on en élimine par chauffage le gaz ammoniac, on obtient un précipité de carbonate de zinc presque pur, mais teinté par les traces de matière étrangère qu'il renferme. L'oxyde obtenu par calcination de ce carbonate est. également teinté.
Le procédé, objet, de la présente inven tion, permet par contre d'obtenir directe ment un oxyde de zinc parfaitement blanc, convenant très bien à de nombreuses appli cations dans lesquelles la couleur de l'oxyde est une qualité primordiale. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute à une solution, ammoniacale préparée à partir d'un minerai de zinc, carbonaté, et laquelle renferme du zinc et des ions C03--, une solution d'un composé dont le cation forme avec lesdits ions C03 -- un carbonate insoluble, lequel précipite en entraînant par adsorption an moins la majeure partie des impuretés de la solution ammoniacale,
en ce que l'on précipite de l'hydroxyde de zinc des eaux-mères séparées du précipite dudit car bonate, et en ce que l'on transforme cet hy droxyde en oxyde .de zinc par déshydratation.
Pour préparer la solution ammoniacale renfermant du zinc et des ions C03----, on peut, avantageusement opérer plusieurs la vages du minerai de zinc, carbonaté, avec une solution d'ammoniaque renfermant de 85 à 102 g de NH3 par litre; on peut ainsi arriver à dissoudre 125 g de carbonate<B>de</B> zinc par litre de solution.
Le composé dont le cation forme un car bonate insoluble avec les ions C03-- peut. avantageusement être un composé de cal- eium, comme par exemple le chlorure de cal cium, l'hydrate de calcium, etc.
La précipitation de l'hydroxyde de zinc des eaux-mères peut être effectuée en chauf fant celles-ci pour en chasser l'ammoniaque.
Voici, à titre d'exemple, comment le pro cédé selon l'invention peut être réalisé en pra tique Après avoir préparé, en partant de smith- sonite, une solution ammoniacale de carbo nate de zinc renfermant 125 g de ZnC03 par litre, on la purifie du plomb qu'elle ren ferme à l'aide d'une solution de permanga nate qui réagit en formant un précipité de bioxyde de manganèse et. de bioxyde (le plomb.
On y mélange ensuite une :solution assez concentrée de chlorure de calcium (par exemple une solution renfermant 368 g de C;'1= Ca., .1 I-1=0 par litre) à raison de 1/z litre pour 1 litre de solution de carbonate de zinc.
Il se forme du carbonate de calcium qui précipite en entraînant par adsorption la. plus grande partie des impuretés. Après fil tration ou décantation, si les eaux-mères ne sont. pas limpides, on peut les décolorer par du noir animal à raison de 7 kg par m\.
On élimine ensuite le gaz ammoniac en eliauffant les eaux mères, -de 'préférence sous vide. La température est de 40 à 700 suivant le vide obtenu. Le zinc contenu dans les eaux- mères précipite alors à l'état. d'hydroxyde, car l'on se trouve dans la zone de pH dans la quelle le Zn (0H)2 est insoluble, c'est-à-dire dans laquelle le pH est compris entre 7 et 9.
L'hydroxyde précipité est. blanc. IIabituelle- ment, il renferme de l'oxychlorure de zinc, en quantité dépendant. des conditions opératoires, en particulier de la température des eaux- mères au moment de l'élimination de l'ammo niaque et du pH de :celles-ci.
Il semble qu'une élévation de la température favorise la. forma tion d'oxychlorure Cl Zn OH, formé à partir de l'ion Zn(OH)+ intermédiaire entre l'ion Zn++ et l'hydroxyde Zn (0H)2. Ceci s'ex plique facilement par le fait. qu'en fin d'opé ration, lorsque l'ammoniaque a presque totale ment disparu, le pg des eallx-mères devient voisin de 7, et se montre favorable à la for mation d'oxychlorure.
Le précipité se compose donc d'ordinaire d'hydroxyde -de zinc, d'oxychlorure de zinc et de chlorure d'ammonium. Pour éviter la for niation d'oxychlorure, on pourrait envisager la modification du pH des eaux-mères (par exemple par addition de soude), mais ceci entraînerait des dépenses excessives. Il est préférable de faire subir au précipité obtenu un traitement approprié pour le débarrasser de l'oxychlorure (et éventuellement du chlo rure d'ammonium); ce traitement est d'autant plues indiqué que la présence d'oxychlorure paraît être responsable de l'affaiblissement du pouvoir couvrant de l'oxyde de zinc.
On peut facilement éliminer le chlorure d'ammonium et transformer l'oxyehlorure en hydroxyde en traitant le précipité à tempéra ture ordinaire par une solution de soude (par exemple une solution à 20g par litre). Il suf fit de laisser le précipité et la. solution en con tact pendant quelques minutes (20 à 30 mi nutes). Les réactions sont. les suivantes:
EMI0002.0036
l.) <SEP> Cl <SEP> NH'+01-I-->NH3+H=O+Cl 2) <SEP> Cl <SEP> Zn <SEP> OH+OH-->- <SEP> Zn <SEP> (OH)2+Cl- On filtre ensuite le précipité, on le lave abon- damiuent à l'eau, et on le sèche à. 200 C environ.
La solution ayant, servi au traitement du précipité peut. renfermer encore un peu de soude ainsi qu'un peu clé zinc. Elle peut. être réintroduite dans le cycle de fabrication (par exemple avec la solution ammoniacale d'at taque du minerai).
Le produit obtenu après séchage à 2000 se présente en poudre blanche très fine et, très adhérente aux doigts. Sa composition est approximativement la suivante:
EMI0002.0043
zinc: <SEP> 73 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> /o; <SEP> en <SEP> Zn0 <SEP> : <SEP> 90,5) <SEP> à. <SEP> 9:; <SEP> 0,"o
<tb> chlore: <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 1,5
<tb> H20: <SEP> 6 <SEP> à. <SEP> 8 <SEP> % Au lieu d'employer unie solution de chlo rure de calcium pour la précipitation clu car bonate .de calcium, on peut. employer une solu tion ou une suspension de chaux.
Process for <B> the </B> preparation of white zinc oxide from carbonated zinc ores. The present invention relates to a process for the preparation of white zinc oxide, from carbonated zinc ores, such as, for example, smithsonite.
011 knows that to separate these ores from their gangue, we. can dissolve them in aqueous ammonia solution. This dissolution takes place without difficulty, provided the ore is made pulverulent.
In the solutions thus prepared, there is a complex of zinc and (ammonia, the cation of which is probably in the form [Zn (NH3) 4] + and (free ammonia.
As, in general, these solutions contain impurities in solution and in suspension, it is not without other possible operation to obtain therefrom white zinc oxide, in particular an oxide which can be used for the manufacture of paint. In fact, if, after decantation or filtration of such a solution, the ammonia gas is removed therefrom by heating, a precipitate of almost pure zinc carbonate is obtained, but tinted by the traces of foreign matter which it contains. The oxide obtained by calcining this carbonate is. also tinted.
The process, object of the present invention, on the other hand makes it possible to obtain directly a perfectly white zinc oxide, which is very suitable for many applications in which the color of the oxide is a primordial quality. This process is characterized by adding to an ammoniacal solution prepared from a carbonated zinc ore, which contains zinc and C03-- ions, a solution of a compound whose cation forms with said C03 ions - an insoluble carbonate, which precipitates by entraining by adsorption at least the major part of the impurities of the ammoniacal solution,
in that zinc hydroxide is precipitated from the mother liquors separated from the precipitate of said carbonate, and in that this hydroxide is converted into zinc oxide by dehydration.
To prepare the ammoniacal solution containing zinc and C03 ---- ions, it is possible, advantageously to operate several layers of the carbonated zinc ore, with an ammonia solution containing from 85 to 102 g of NH3 per liter; it is thus possible to dissolve 125 g of <B> zinc </B> carbonate per liter of solution.
The compound whose cation forms an insoluble carbonate with the C03-- ions can. advantageously be a compound of calcium, such as, for example, calcium chloride, calcium hydrate, etc.
The precipitation of the zinc hydroxide from the mother liquors can be carried out by heating the latter in order to remove the ammonia therefrom.
Here is, by way of example, how the process according to the invention can be carried out in practice After having prepared, starting from smithsonite, an ammoniacal solution of zinc carbonate containing 125 g of ZnCO3 per liter, it is purifies it of the lead which it contains using a solution of permanganate which reacts by forming a precipitate of manganese dioxide and. of dioxide (lead.
A fairly concentrated solution of calcium chloride (for example a solution containing 368 g of C; '1 = Ca., .1 I-1 = 0 per liter) is then mixed therein at a rate of 1 / z liter per 1 liter of zinc carbonate solution.
Calcium carbonate is formed which precipitates by adsorption. most of the impurities. After filtration or decantation, if the mother liquors are not. not clear, they can be discolored with animal black at a rate of 7 kg per m \.
The ammonia gas is then removed by eliauffling the mother liquors, preferably under vacuum. The temperature is 40 to 700 depending on the vacuum obtained. The zinc contained in the mother liquors then precipitates in the state. hydroxide, because we are in the pH zone in which Zn (OH) 2 is insoluble, that is to say in which the pH is between 7 and 9.
The precipitated hydroxide is. White. Usually, it will contain zinc oxychloride in an amount dependent. operating conditions, in particular the temperature of the mother liquors at the time of removal of the ammonia and the pH thereof.
It seems that a rise in temperature favors the. formation of oxychloride Cl Zn OH, formed from the Zn (OH) + ion intermediate between the Zn ++ ion and the hydroxide Zn (0H) 2. This is easily explained by the fact. that at the end of the operation, when the ammonia has almost completely disappeared, the pg of the alx-mothers becomes close to 7, and shows itself favorable to the formation of oxychloride.
The precipitate therefore usually consists of zinc hydroxide, zinc oxychloride and ammonium chloride. To avoid the formation of oxychloride, it would be possible to envisage modifying the pH of the mother liquors (for example by adding soda), but this would entail excessive expenditure. It is preferable to subject the precipitate obtained to an appropriate treatment to rid it of the oxychloride (and optionally of the ammonium chloride); this treatment is all the more indicated as the presence of oxychloride appears to be responsible for the weakening of the covering power of zinc oxide.
The ammonium chloride can easily be removed and the oxyehloride converted to hydroxide by treating the precipitate at room temperature with a sodium hydroxide solution (for example a 20 g per liter solution). It was enough to leave the precipitate and the. solution in contact for a few minutes (20 to 30 minutes). The reactions are. the following:
EMI0002.0036
l.) <SEP> Cl <SEP> NH '+ 01-I -> NH3 + H = O + Cl 2) <SEP> Cl <SEP> Zn <SEP> OH + OH -> - <SEP> Zn <SEP> (OH) 2 + Cl- The precipitate is then filtered off, washed with plenty of water, and dried at. 200 C approximately.
The solution having served for the treatment of the precipitate can. still contain a little soda and a little zinc key. She can. be reintroduced into the production cycle (for example with the ammoniacal attack solution of the ore).
The product obtained after drying at 2000 is presented as a very fine white powder and very adherent to the fingers. Its composition is approximately as follows:
EMI0002.0043
zinc: <SEP> 73 <SEP> to <SEP> 75 <SEP> / o; <SEP> in <SEP> Zn0 <SEP>: <SEP> 90.5) <SEP> to. <SEP> 9 :; <SEP> 0, "o
<tb> chlorine: <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 1.5
<tb> H20: <SEP> 6 <SEP> to. <SEP> 8 <SEP>% Instead of using a unified solution of calcium chloride for the precipitation as a calcium bonate, it is possible. use a lime solution or suspension.