Verfahren zur Herstellung eines festen geformten Produktes aus Kohle. Die Erfindung bezieht sich auf die Her stellung eines festen, geformten Produktes aus Kohle.
Es ist bekannt, eine grosse Zahl nützlicher Gegenstände durch Verformung von Kunst harzen oder plastischen Stoffen herzustellen. Solche Artikel können in einfachen Pressfor- men oder in Einspritzformen hergestellt wer den, und es ist bekannt, dass solche Produkte haltbar, hart. und der Korrosion nicht unter worfen sind. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ähnliche feste, geformte Produkte aus Kohle herzustellen.
Wie bekannt, wird, wenn man bituminöse Kohle, die 13 bis<B>35%</B> flüchtige Stoffe, be rechnet auf die trockene, asehefreie Grund lage enthält, von Raumtemperatur an auf wärts, gleichförmig erhitzt., ein Temperatur bereich erreicht, bei dem die Kohle weich wird. Es ist, dies der sogenannte kritische Bereich , der für verschiedene Kohlesorten etwas variiert, aber stets im Bereich zwischen 300 bis 500 C liegt. Erhitzt man die Kohlen auf noch höhere Temperaturen, so werden sie wieder hart und bilden ein verhältnismässig festes Material. In oder oberhalb dem Tem peraturbereich, in welchem. die Kohle pla stisch wird, erleidet sie unter Entweiehung flüchtiger Bestandteile eine thermische Zer setzung.
Bei der Mehrzahl solcher bituminöser Kohlen kann die Entwicklung dieser flüch tigen Stoffe derart rasch erfolgen, dass eine Blähung des Produktes und demzufolge die beim Koks bekannte Blasenstruktur eintritt. Diese Blähung wird nachstehend als Intumes- zenz bezeichnet.
Bei den üblichen Verkoh- lungsprozessen, wo die beiden Erscheinungen des Erweichens und Wiedererhärtens und der thermischen Zersetzung mit Schwellung und Bildung von Rissen gleichzeitig auftreten, ist das entstehende Material von geringem oder gar keinem Wert für die Herstellung von Formkörpern mit bestimmter Formgebung, und es ist nur eine geringe Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Materials möglich.
Kohlen, welche die festesten Kokse bilden, sind solche mit einem Anteil von 20 bis 30 flüchtigen Stoffen, was einem Kohlenstoff gehalt von etwa 80 bis<B>90%</B> entspricht. Diese beiden Werte und die Blähungszahl werden, wo sie in dieser Beschreibung erwähnt sind, nach B. S.1016 bestimmt. Solche Kohlen blä hen sich in der Regel bei Temperaturen etwas oberhalb ihres Erweichungspunktes stark auf, was zu übermässigen Drücken in den Öfen, Retorten und dergleichen führen kann, wobei die Gefahr einer Beschädigung der Wände auftritt.
Um diese Gefahr zu beheben, ist es allgemein üblich, solche Kohlen mit einem Anteil an inertem Material, wie schwach oder nicht. verkokende Kohle oder Kokslösche, zu vermischen, oder die Kohle vor der Karboni- sierung einer Voroxydation, bei verhältnis mässig niedrigen Temperaturen, zu unterwer fen. Diese Vorgehensweisen setzten den Blä- hungsdruck herab, doch weist der entstehende Koks immer noch eine typische blasige Struk tur und unregelmässige Rissbildungen atü.
Mit andern Worten, der Koks hat, im Ge gensatz zu den Produkten gemäss vorliegen der Erfindung, eine von blossem Auge gut sichtbare Zellstruktür.
Es ist bei der Herstellung gewisser Arti kel, wie z. B. Briketts und Kohleelektroden, allgemein üblich, dem gepulverten, kohlen stoffhaltigen Ausgangsmaterial ein Bindemit tel zuzusetzen, das von teeriger, stärkeartiger oder klebriger Beschaffenheit ist oder auch Melasse sein kann.
(Solche Stoffe werden all gemein als Bindemittel bezeichnet.) Das Verfahren gemäss vorliegender Er findung zur Herstellung eines festen geform ten Produktes aus bituminöser Kohle ohne Anwendung eines Bindemittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohle mit guten agglutinierenden Eigenschaften und eine kleine Menge eines festen, das Aufblähen der Kohle beim Erhitzen verhindernden Mittels, das bei der Brenntemperatur nicht schmilzt und keine chemische Einwirkung ausübt, in fein zerteiltem Zustand innig miteinander vermischt,
die Mischung in die Form des ge wünschten Endproduktes überführt und den Formling unter nicht oxydierenden Bedingun gen bei Temperaturen oberhalb 550 C brennt.
Das das Aufblähen verhindernde Mittel kann ein festes, pulverförmiges kohlenstoff haltiges Material sein, das die Aufblähung der Kohle beim Erhitzen verhindern hilft, jedoch während des Brennens des Gegenstandes nicht schmilzt. Es kann z. B. Pechkohle oder schwach oder nicht verkokende Kohle sein. Das kohlenstoffhaltige Material kann ferner aber auch Graphit sein. Das die Aufblähung verhindernde Mittel kann jedoch auch ein anorganisches pulveriges Material, das nicht kohlenstoffhaltig ist und bei der Brenntem- peratur nicht schmilzt, sein. Solche Produkte sind z. B.
Kieselerde, Silikate, Tonerde, Ma gnesia, Metalle oder deren Oxde oder. Salze.
Das die Aufblähung verhindernde Mittel kann auch aus Silizium bestehen. Ferner kann es Kugelton (ball clay), Bentonit oder ein ähnliches tonartiges Material sein. Geformte, nach der Erfindung hergestellte Artikel können ausser den oben aufgezählten Eigenschaften auch gegen kochendes Toluol und Anilin beständig sein und eine Porosität, bestimmt mittels Methylalkohol, von nicht mehr als 15 % aufweisen.
Die Bestimmung der Porosität mittels Methylalkohol wird wie folgt durchgeführt: Aus dem zu prüfenden Material werden drei Stücke von je 1 em@ ausgeschnitten und mindestens 6 Stunden auf 110 C erhitzt, ab kühlen gelassen und jedes Stück für sich ge wogen. Man erhält so das Gewicht G, in Gramm.
Die Stücke werden nun in einem Reagenz rohr evakuiert und hernach unter Vakuum Methylalkohol zufliessen gelassen. Die Proben werden 6 Stunden im Alkohol gelassen und hernach der Alkohol bei gewöhnlichem Druck zum Kochen gebracht und abgekühlt. Die Probestücke werden nun aus dem Alkohol herausgenommen, sorgfältig mit Watte ab getupft, bis sie eine matte Oberfläche aufwei sen, rasch in ein Wägefläschchen gebracht und gewogen. Man erhält so das Gewicht G, in Gramm.
Die Porosität X in Prozenten ergibt sich aus dem Mittel von drei Bestimmungen auf Grund der Formel
EMI0002.0046
wobei p das spezifische Gewicht des verwen deten Methylalkohols bedeutet.
Mindestens 30 % des fertigen Materials können in Öl ein optisches Reflexionsver mögen von mehr als 4,8 % nach der Seiler- Skala aufweisen (Melchetti, Lecture to the Institute of Fuel, 1942); es kann ferner in nicht oxydierender Atmosphäre durch Hitze, bis hinauf zu 2600 C nicht angegriffen wer den und gute elektrische Leitfähigkeit auf weisen.
Im folgenden wird angegeben, wie die ver schiedenen beim Verfahren verwendeten Stoffe beispielsweise beschaffen sind bzw. die verschiedenen Massnahmen durchgeführt wer den können. <I>1. Bituminöse Kohle:</I> Die gewählte Kohle sollte eine solche mit der Blähungszahl 2-10 und vorzugsweise 6-10 sein. (Die Blähungs- zahl ist ein zuverlässigeres Mass für die ag- glutinierenden Eigenschaften als der so genannte Klebewert.) Eine derartige Kohle wird hierin als Kohle mit guten Klebeeigen schaften bezeichnet. In England sind solche Kohlen z.
B. aus den Minen in Süd-Wales, Durham und Kent erhältlich. Die für das er findungsgemässe Verfahren am besten geeig neten Kohlen sind bitominöse Kohlen mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen, der zwi schen 13 und 30%, vorzugsweise zwischen 22 und<B>287,</B> berechnet auf die trockene, aschen freie Basis liegt. Ihr Kohlenstoffgehalt liegt zwischen 80 und<B>907"</B> vorzugsweise zwischen 85 und 89 /0,'.
Bei der Wahl einer Kohle mit guten Klebe eigenschaften muss darauf geachtet werden, zu was das Endprodukt verwendet werden soll. Wenn z. B. eine hohe elektrische Leit fähigkeit erwünscht ist, empfiehlt es sich, eine Kohle zu wählen, die einen niedrigen Asche gehalt aufweist, oder wo Zähigkeit oder Bruchfestigkeit wesentlich ist, eine solche mit hoher Blähungszahl.
<I>z.</I> Bllihungsverhinderndes Mittel. Wie oben gesagt, ist das blähungsverhindernde Mittel ein festes, .fein zerkleinertes Material, das bei der Brenntemperatur nicht schmilzt. Die Menge des verwendeten blähungsverhindern- den Mittels und die Art desselben variiert je nach der Art der Kohle und der gewünsch ten Eigenschaften des gebrannten Produk tes. So kann der gewichtsmässige Anteil des die Blähung verhindernden Mittels zwischen 5 und 30 % betragen.
Viele Kohlearten ent halten jedoch einen beträchtlichen Anteil an nicht: bituminösen Bestandteilen, und wenn sol che Kohlen zur Anwendung gelangen, muss im allgemeinen der Anteil des die Blähung ver hindernden Mittels nicht so gross sein, wie dies üblicherweise der Fall. wäre. Eine Voraus schätzung der optimalen Menge des Mittels kann durch einen einfachen Versuch und durch Prüfung der Eigenschaften des in einer Versuchsbrennung erhaltenen Körpers erfol gen. Bei sonst bleichbleibenden übrigen Bedingungen wird die Tendenz zum Aufblä hen für einen gegebenen Brenngrad um so grösser sein, je kleiner die Menge des Zu satzes ist, während beim Vorhandensein eines Überschusses das Produkt schwach wird.
Bei der Wahl des blähungsverhindernden Mittels ist auf den Verwendungszweck des Endproduktes zu achten. Wenn z. B. eine hohe elektrische Leitfähigkeit erwünscht ist, ist Graphit ein geeignetes Mittel zur Verhin derung des Aufblähens und wenn das Pro dukt besonders gegen hohe Temperaturen be ständig sein soll, ist Zirkonoxyd das geeignete blähungsverhindernde Mittel.
<I>3. Zerkleinerungsgrad.</I> Die ausgewählte bituminöse Kohle und der Zusatzstoff können getrennt, oder zusammen in einer geeigneten Vorrichtung vermahlen werden, derart, dass über 95 Gew. o der Teilchen durch ein Sieb mit 6240 hindurchgehen. In vie len Fällen wird mit. Vorteil eine noch feinere Zerkleinerung, entweder der Kohle oder des Zusatzes oder beider, vorgenommen, so dass mindestens 60 Gew. % der Teilchen kleiner sind als 10 Mikron, oder dass die spezifische Oberfläche mindestens 15 000 cm2/g über steigt.
Diese beiden Messungen können nach der photoelektrischen Sedimentationsmethode, wie sie in Proceedings of the Conference an the Determination of Particle Size in the Sub-Sieve Range (eine B.C.U.R.A.- B.C.O.R.A.-Veröffentlichung 1944), beschrie ben ist, erfolgen.
Während es für die Produkte mit grösster Festigkeit erforderlich ist, dass die eine oder andere Komponente in den feinsten erwähnten oder einen noch fei neren Verteilungszustand gebracht wird, hängt die Frage, welche der beiden Kompo nenten, oder gegebenenfalls beide, derart zer kleinert werden sollen, von den Ergebnissen des nachstehend beschriebenen experimentel len Vorgehens ab.
Die Abstufung der Teilchengrösse, durch die oben beschriebene Zerkleinerung, wird im allgemeinen schon derart sein, dass ein be friedigender Dichtigkeitsgrad erreicht wird, doch kann gewünschtenfalls noch eine weitere Aussortierung der Kohle und/oder des Zusatz stoffs in bezug auf die Teilchengrösse erfol gen, um einen besondern Dichtigkeitsgrad zu erreichen.
Eine Erhöhung des Zerkleinerungs- grades der Kohle kann jedoch zu einer erhöh ten Blähungsneigung führen, und dieser Fak tor sollte deshalb nicht ausser Acht gelassen werden, wenn man die Menge des die Blä hung verhindernden Mittels sowie die andern Fabrikationsbedingungen bestimmt.
<I>4.</I> Mischung. Die üblichen Mischverfahren, wie sie z. B. für die Herstellung von Kohle- mischungen für die Verkohlimg oder zur Her stellung von Briketts genügen, eignen sich nicht für das erfindungsgemässe Verfahren. Die Festigkeit des gebrannten Produktes kann auf die Hälfte oder noch weniger absinken, wenn eine ungeeignete oder unrichtige Mi schung erfolgte. Es wird deshalb zweck mässigerweise ein Mischverfahren verwendet, bei dem man sich darauf verlassen kann, da.ss sämtliche etwa vorhandene Agglomerate zerfallen und dass die Mischung so gleich mässig als möglich ausfällt.
Es wurde gefunden, dass die Festigkeit und andere Eigenschaften des gebrannten. Produktes verbessert oder erhöht werden kön nen, wenn man die Mischung durch eine Mischmühle hindurchgehen lässt. Dieser Mahl- v organg kann in gewissen Fällen mit Vorteil wiederholt werden, und es wurde festgestellt, dass bei gewissen Mischungen die Festigkeit des gebrannten Produktes durch diese bessere Vermischung, die bis zu einem gewissen Grad auch noch von einer weiteren Zerkleinerung begleitet ist, stark erhöht wird.
Die Zugabe kleinerer Anteile anderer Zu sätze, die wenig oder gar keine schädliche Wirkung auf das Produkt ausüben, ist nicht ausgeschlossen.
<I>5. Verformung.</I> Ein Druck im Bereich von 315kg/em2 ist in vielen Fällen geeignet. Für gewisse Mischungen jedoch, und wenn die Verformung nach dein Auspressverfahren er folgt, ergab sich die Möglichkeit, Pressdrücke bis hinab zu etwa 79 kg/em2 anzuwenden. Bei komplizierten Formen kommen Pressdrücke von 945 kg/cm2 und höhere in Frage. Der optimale Formpressdruck für eine gegebene Mischung kann ebenfalls experimentell be stimmt werden.
Da während der Verformung des Artikels kein Härtungsvorgang stattfin det, kann die Verformungsdauer nur kurz sein, und es ist in der Regel nicht notwendig, den Pressdruck länger als 10 bis 15 Sekunden aufrechtzuhalten. Die Verformung erfolgt in der Regel bei Zimmertemperatur, doch kann es für gewisse Mischungen erwünscht sein, bei höheren Temperaturen zu arbeiten.
Der Pressdruck kann für verschiedene Fälle beträchtlich wechseln, doch soll immer genügend Druck angewendet werden, dass der Formkörper ohne Beschädigung von der Form in den Brennofen übergeführt werden kann.
Die Verformung kann durch Auspressen, durch Spritzguss oder auf andere Art, wie sie in der Industrie der plastischen und kera mischen Massen ausgeführt wird, vorgenom men werden.
Im allgemeinen eignen sich die üblichen Methoden, wie sie zur Verformung von Kunst harzen und trockenen Pulvern angewandt werden, mit dem Unterschied, dass man nicht höhere Temperaturen als Raumtemperatur an zuwenden braucht. Man sollte dafür Sorge tragen, dass die Druckeinwirkung vollkommen gleichmässig und gleichförmig erfolgt. Der Stempel der Form hat vorteilhafterweise etwas mehr Spiel, als dies beim Verpressen von Kunstharzen üblich ist.
<I>6.</I> Brennatptosplaäre. Das Brennen, das heisst das Erhitzen des geformten Gegenstan des, und die darauf folgende Abkühlung müssen unter nicht oxydierenden Bedingun gen vorgenommen werden. Dies wird zweck mässigerweise dadurch erreicht, dass man den Gegenstand in eine Schutzmasse aus körnigem oder pulverigem Material einpackt, das wäh- rend des Brennvorganges nicht oxydierende Gase oder Dämpfe entwickelt. Ein für diesen Zweck geeignetes Material ist eine Kohle mit hohem Gehalt an flüchtigen Stoffen, die nur geringe oder keine Backfähigkeit besitzt, wie z.
B. Warwickshire Brights. Man stellt aus diesem pulverförmigen Material eine Unter lage her, die leicht zusammengepresst wird. Der geformte Gegenstand wird dann in eine Vertiefung dieser Unterlage gelegt, welche z. B. durch Stempeln mit einem festen, der Form des Gegenstandes entsprechenden For mer erzeugt wird. Wenn der Formkörper hohl ist, wird sein Inneres mit dem gleichen pul verförmigen Material gefüllt. Die freiliegende Oberfläche des Formkörpers wird mit dem gleichen Pulver bedeckt, das fest, aber vor sichtig angepresst wird.
Es ist auch möglich, den nötigen Schutz durch Hindurchleiten eines Gasstromes durch den Ofen zu erreichen. Hiezu eignen sich z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, gewöhn liches Leuchtgas oder Kohlenwasserstoff dämpfe. In diesem Fall sollte der Formkörper auf eine ebene Unterlage, vorzugsweise aus feinem, lockerem, körnigem Material, wie Sand oder Holzkohle, gebracht und dafür Sorge getragen werden, dass die Gaszusam mensetzung um den ganzen Gegenstand herum so gleichmässig wie möglich ist. Gleichgültig welches Schutzverfahren man auch anwendet, und man kann natürlich jede geeignete Me thode oder Kombination solcher benutzen, ist es wesentlich, dass das Brennen der Formkör per derart erfolgt, dass keine Verbrennung der Oberflächen derselben stattfindet.
Dies macht nicht notwendigerweise den vollstän digen Ausschluss des Sauerstoffs oder an derer Stoffe, die theoretisch befähigt sind, Kohlenstoff zu oxydieren, erforderlich, da die beim Brennen entwickelten Dämpfe einen ge nügenden Schutz, gegen geringe Mengen die ser Substanzen, bieten können. Falls ein An brennen stattgefunden hat, kann das leicht, z. B. durch die Anwesenheit einer dünnen Aschesehicht und/oder an der genarbten oder gesprungenen Oberfläche des Formkörpers, festgestellt werden. Wie bereits vorher gesagt wurde, sind Massnahmen zur Verhinderung der Oxydation des Gegenstandes während der Carbonisie- rung wesentlich.
Auch kann das erhaltene Produkt durch die Art der angewandten Atmosphäre in wesentlichem Masse beeinflusst werden. In diesem Zusammenhang ist zu be merken, dass der Druck, der während des Brennens in der Masse entsteht, zum Teil durch Diffusion nach aussen entweicht, zum Teil infolge Zusetzung der Kohlenwasserstoffe unter dem beträchtlichen Druck unter Ab scheidung von Kohlenstoff in den Zwischen räumen der Masse und gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff, dessen Diffusionsvermögen höher ist, als das der Kohlenwasserstoffe aus denen er entsteht, verschwindet.
Durch diese Kohlenstoffablagerung wird die Festigkeit des Produktes erhöht und letzteres verdichtet. Man vermutet auch, dass der nach aussen dif fundierende Wasserstoff sich zu einem ge wissen Grad mit flüssigen oder festen Kohlen wasserstoffen verbindet, wodurch flüchtigere Kohlenwasserstoffe entstehen, die leichter ent weichen können, wodurch der innere Druck noch mehr herabgesetzt wird.
Die Verwendung von Wasserstoff als Schutzgas kann eine Reaktion mit ungesät tigten Stoffen, sowohl der Kohlesubstanz, als auch der umgebenden Atmosphäre zur Folge haben, und die Menge des elementaren Koh lenstoffs, der in den Poren des Formkörpers abgeschieden wird, kann deshalb geringer sein, als dies sonst der Fall wäre, was eine erhöhte Porosität und verminderte Festigkeit des Produktes zur Folge hat. Dieser Effekt wird auf ein Minimum reduziert, wenn der -\Vasserstoffstrom so gering gehalten wird, als es sich mit der Aufrechthaltung der nicht oxydierenden Atmosphäre vereinbaren lässt.
Das gleiche ist der Fall, wenn andere Schutz gase oder Gasgemische verwendet werden, wel che solche ungesättigte Verbindungen hydrie ren, oder diese ohne Kohlenstoffabscheidung abführen können. Wenn das Stadtgas oder dergleichen ein oxydierendes Gas enthält, kann letzteres entfernt werden, indem man das Gas zuerst durch ein Holzkohle oder an- dere leicht oxydierbare Substanzen enthalten des, erhitztes Rohr leitet.
Die Verwendung von Wasserstoff zur Er haltung einer nicht oxydierenden Atmosphäre kann zur Bildung des schwarzen, als 3I be zeichneten Materials führen, das auch ent steht, wenn das die Aufblähung verhindernde Mittel im überschuss über die minimale Menge, die zur Verhinderung der Blähung für eine gewisse Temperatur erforderlich ist, zugegen ist.
Es scheint, dass für eine gute Kohlenstoff- ablagerung und Erreichung eines festen Pro duktes die nichtoxydierende Atmosphäre aus einem =gesättigten Kohlenwasserstoffgas oder Dampf, wie Äthylen oder ein anderes Olefin, oder andern, leicht spaltbaren gesät tigten oder =gesättigten Kohlenwasserstof- fen, wie Benzol, bestehen oder solche ent halten sollte. Wenn solche Dämpfe gewisse =gesättigte, aus der Kohle entwickelte Be standteile wegführen, werden diese durch eine andere ungesättigte Substanz, wie z.
B. Äthy len ersetzt, was nicht der Fall ist, wenn die nicht oxydierende Atmosphäre aus Wasser stoff oder Methan besteht.
Es wurde festgestellt, dass eine Äthylen atmosphäre stets die Bildung des nachstehend als Alpha-Komponente, die glänzend grau ist, eine hohe Reissfestigkeit und muscheligen Bruch aufweist, bezeichneten Produktes be wirkt. Diese Alpha-Komponente entsteht, wenn der Formkörper in einer Atmosphäre karbonisiert wird, welche die bei tieferen Temperaturen entstehenden Zersetzungspro dukte der Kohle enthält.
Wenn eine Kohle mit verhältnismässig niedrigem Gehalt an flüchtigen Stoffen und schwachem Bindungsvermögen verwendet wird, ist es besonders empfehlenswert, das Brennen des Gegenstandes in einer Kohlen wasserstoffatmosphäre, wie es oben beschrie ben wurde, durchzuführen.
Bei diesem Verfahren für die Behandlung von Kohle mit hohem oder niedrigem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ist es zur Ver meidung der Verdünnung eines verhältnis- mässig kostspieligen Dampfes, wie Äthylen, durch die aus der Kohle entwickelten flüch tigen Stoffe oft vorteilhaft, zunächst in Ge genwart eines billigeren, nicht oxydierenden Gases, wie z. B.
Leuchtgas, das zweckmässig vorher von Schwefel und Sauerstoff befreit wurde, bei Temperaturen von etwa 450'C vorzubrennen und den vorgebrannten Gegen- stand. mit oder ohne Zwischenabkühlung einem weiteren Brennprozess in Gegenwart von Äthylendampf, bei beispielsweise bis etwa 850 C, zu unterwerfen. Wenn das nichtoxy dierende Mittel in der ersten Stufe z.
B. ein Gas wie Wasserstoff oder Leuchtgas ist, kann die Hydrierung und die Abführung ungesät tigter Bestandteile aus der Kohle und der umgebenden Atmosphäre zugelassen werden, und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases kann deshalb genügend hoch gewählt werden, um jede Gefahr der Verbrennung des Gegen standes als Folge des Zutritts von Luftsauer stoff, auszuschliessen. Weiter sind die in der zweiten Stufe verwendeten Dämpfe des Äthy lens oder anderer Gase dann verhältnismässig frei von Verunreinigungen und können des halb im Kreislauf verwendet werden, wodurch sich die Verfahrenskosten vermindern.
Es ist natürlich selbstverständlich, dass das Brenn- gut diesen Kohlenwasserstoffgasen oder -dämpfen genügend lange ausgesetzt werden muss, damit eine Abscheidung in genügendem Grad erfolgen kann, wobei letztere bei hohen Temperaturen beschleunigt wird. Bei Brenn- temperaturen oberhalb etwa 7_000 C ist es je doch wahrscheinlich, dass der Wirkungsgrad des Verfahrens durch Kohlenstoffablagerung ausserhalb des Brenngutes, z. B. an der Ofen wand, herabgesetzt wird.
Die beiden Brennstufen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, eignen sich besonders für die Behandlung von Kohlen mit hohem Gehalt an flüchtigen Stoffen. Im Falle von verhältnismässig schwach bindenden Kohlen können die geformten Gebilde zu wenig fest sein, um den Brennvorgang auszuhalten, wenn man nicht Kohlenwasserstoffgas oder -dampf von Anfang an zuführt.
Da ferner viele die ser verhältnismässig schwach bindenden Kohle- arten auch einen geringen Gehalt an flüch tigen Bestandteilen aufweisen, wird die Koh- lenstoffablagerung an den Innenflächen des Materials oder in den Zwischenräumen zwi schen denselben dadurch nicht ernstlich be einträchtigt, noch wird es erforderlich sein, eine übermässige Gas- oder Dampfmenge an zuwenden.
<I>7. Brennen.</I> Die Minimaltemperatur, auf welche die Formkörper erhitzt werden müs sen, liegt in der Nähe von 550 C, doch wer den im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt, bei Brenntemperaturen oberhalb 700 C. Es ist notwendig, dafür Sorge zu tragen, dass die Temperatur um (las ganze Brenngut herum rso gleiühmässig wie möglich ist.
Die Brenn- vorschrift kann sich je nach der Art der Mi- 9chung, dem Feinheitsgrad, dem Formpress- druck und der Dicke des Gegenstandes etwas ändern.
Im allgemeinen sollte die Aufheizung bis auf etwa 500 C um so langsamer erfolgen, je höher (ler Anteil an flüchtige Stoffe bil denden Substanzen, je feiner die Teilchen grösse, je höher der Pressdrrtek und je dicker der Formkörper ist.
Für. Gegenstände gleichmässiger Dicke, bis zu etwa 12,5 nim aus einer Mischung mit etwa 20% an flüelitigen Stoffen, wird in vie len Fällen folgende Vorschrift geeignet sein:
EMI0007.0038
bis <SEP> 360 <SEP> C <SEP> 1-2 <SEP> C <SEP> Temperaturanstieg/min.
<tb> 360--450<B>0</B> <SEP> C <SEP> 0,5<B>0</B> <SEP> C <SEP>
<tb> 450-550 <SEP> C <SEP> 1" <SEP> C <SEP>
<tb> 550-850<B>0</B> <SEP> C <SEP> 3<B>11</B> <SEP> C <SEP> Durch Brennen bei Temperaturen über 800 C erhält man erhöhte Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit, wobei diese Zunahme im allgemeinen mit einer weiteren Schrump fung des Breinigutes Hand in Hand geht.
Eine geeignete Vorschrift ist die folgende:
EMI0007.0049
Zeit <SEP> Grade <SEP> G
<tb> pro <SEP> Minute
<tb> 800-1000<B>11</B> <SEP> C <SEP> 4
<tb> 1000-1300 <SEP> C <SEP> mindestens <SEP> 1''
<tb> 1300-1500 <SEP> C <SEP> mindestens <SEP> 1/2 <SEP> '' Die Brenngesehwindigkeit wird für eine bestimmte Miechung am besten durch einen Vorv ersuch ermittelt.
In einigen Fällen wird die optimale Festigkeit dureh Erhöhung der Brenngeschwindigkeit, soweit als dies ohne (efahr der Blähung möglich ist, erreicht. Bei 1-ewi:ssen Misehiingen ist es sogar mög- ilich, im Bereich van 400 bis 450 C eine 'Tem- peraturerhöhung von einem Grad pro Minute anzuwenden.
Der Brennvorgang kann ganz oder teil weise bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Die vorstehend und in den Beispielen angeführten Brennvorschriften geben für die 1lehrzahl der bntiiminösen Kohlen eine befrie- digen.de Wegleitung-, doch ist es zu betonen, dass die angenäherten und genauen Analysen werte der verwendeten Kohlen als solche keine v erlässlichen Angaben über das individuelle Verhalten,
und besonders nicht über den Zer- set.zungstemperaturbereich einer bestimmten Kohle machen.
Bei der Herstellung von geformten Pro dukten, gemäss der Erfindung, wurde gefun den, da.ss die Festigkeit der gebrannten Pro dukte, bei sonst, Bleiehen Arbeitsbedingungen, in beträehtliehein Masse von der Anwesenheit einer Komponente abhängt, die im Verlaufe cler Untersuiehungen identifiziert werden konnte, und Al lia-Komponente genannt wird.
Sie kann daran erkannt, werden, da.ss sie, in p,oiliertem Zustand, in Öl eine verhältnismässig hohe optische Reflexion (mehr als 4,8% der Seyler-Skala) aufweist.
Sie besitzt ferner hohe Druck- und Zugfestigkeit., ausgesprochene eelektrisclie Leitfähigkeit und EigentünilIch- keiten im. Röntgen-Beugtmg-sspektruni. Die Bildung dieser Alpha-Komponente, die, wie man vermutet, ein kohlenstoffhailtiges Mate rial.
aus hochkondensierten aromatischen Rin.- ().en darstellt, die in Form von Platten über einandergesehichtet sind, mit Bündeln zufäl- #li- orientierter solcher Platten, scheint d-a- dureh begüiist-ig-t zu werden, dass die reak- tionsfähigen Stoffe (die durch Polymerisation und anschliessende Zersetzung die Alpha:
Komponente bilden), nicht durch zu langen Aufenthalt im -untern Teil des kritischen Tem- perat:urbereiehes zersetzt werden. Um also die maximaue Festigkeit zu erlialten, ist es, bei sonst: gleichbleibenden Arbeitsbedingungen, erwünscht, dass die Aufheizgeschwindigkeit so gross als möglich ist.
Die Aufheizgeschwin- digkeit soll jedoch, obschon äusserst rasch, ,doch nieht so rasch sein, dass Intumeszenz bewirkt wird.
Der Aufbau der Alpha-Komponente wäh rend der Erhitzung scheint eine Stufenp:oly- merisation zu sein,
indem die Bildung der aromatischen Ringe und aus diesen der Plat- ten Lund die zufällige Aggtlomeration solcher Plattenstufenweise verläuft.
Wenn in irgend einer Stufe dieser Pollymerisation der Tem peraturanstieg zu gering ist, zersetzen sich die Polymerisate LLntler Billdmig von Wasserstoff, Methan usw., wobei alls fester Rückstand ein schwarzes, amorphes Materiell zurückbleibt,
dessen Reflexion in Öl weniger als 2 % be trägt und das als M-Komponente bezeichnet wird. Produkte, die einen grossen Anteil an dieser IM-Komponente enthaken, sind schwach und. in der Technik nur begrenzt verwen- dungsfähig.
Die Faktoren, welche die Festigkeit im, fertigen ProdLLkt erhöhen, müssen mit den Hilfsmitteln für die Herabsetzung der Blä- lhung in Übereinstimmung gebracht werden, und die Schwierigkeit besteht darin, dass die meisten Faktoren,
wehe die Festigkeit er höhen, auch dazu neigen, das Aufblähen zu begünstigen. Im Mainblick auf die Erzielung guter Festigkeit ist es, unter Ausserachtlas sung anderer übe0l:
egungen, erwünscht, eine Kohle zu wählen, die von Natur ans ein hohes Bindevermögen besitzt, diese äusserst fein zu zerkleinern, derart, dass,die Teilchen so nahe als überhaupt möglich zusammengebracht werden können,
die Masse LLnter sehr hohem Druck in die gewünschte Form zu bringen, analog wie in der Pulvermetallurgie, den Brennvorgang mit einem so raschen Tempe- raturanstieg als möglich dLirchzuführen und während des Brennens dafür Sorge zu tragen, dass die dass Brenngut umgebende Atmosphäre reich an Kohlenwasserstoffei,
insbesondere ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist. Alle diese die Festigkeit erhöhenden Faktoren, ent weder allein oder kombiniert, können jedoch eine Aufblähung bewirken, wenn man sie ohne Einsehränking zur Anwendung bringt.
Es wurde jedoch gefunden, dass ein festes, nicht aufgeblähtes Produkt hergestellt werden kann durch sorgfältige Lund abgewogene Aus wahl dieser festigkeitserhöhenden Faktoren und durch Verwendung eines geeigneten An teils eines passenden, die Aufblähung ver- hindernden Mitteils. Genügende Festigkeit kann erreicht werden durch Anwendung nur eines Teils dieser festigkeitsverbessernden Faktoren,
während die Aufblähung durch Verwendung der b!lähungsverhindernden Mit tel und durch Regulierung des TemperatLtr- anst!ieges beim Brennvorgang verhindert wer den kann.
Es wurde tatsächlich gefunden, dass nach diesem Verfahren leicht Produkte erhalten werden können, die eine Reissfestigkeit von über 27.0 kg/em2 und einen Bruchmodul von über 350 kg/cm2 aufweisen.
<I>B.</I> Elektroplattierung. Da die erhaltenen Produkte elektrisch leitend sind, können sie elektroplattiert werden.
<I>1 9.</I> Glasierung. Die Produkte können gla- siert werden, was besonders wertvoll ist, wenn sie Steingut- oder ersetzen sol len.
In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die Produkte mit einem Netzmittel zLi behandeln, das der speziellen Glasur angep.asst isst. Um den Beremch .dem ,anwendbaren Glasier- mittel zu erweitern, kann,
das die Aufblähung verhindernde Mittel. so gewählt werden, d@ass die Oberfläche des Produktes die gewünschte Glasur erhält.
Nachstehend. werden einige Beispiele an geführt, die zeigen, wie,die Erfindung unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen, die AufblähLLng verhindernden Mittels in der Praxis durchgeführt werden kann.
<I>Beispiel 1:</I> 80 Gewichtsteile einer stark verkokenden Walliser Kohle, mit einem Gehalt an flüch tigen Stoffen vion 24% und einer Blähungs- zahl 9, enthaltend 8% Asche (90,4% Kohlen- stoff, 4,9 % Wasserstoff, 1,9 % Stickstoff und 2,8 % Sauerstoff und Analysenfehler,
auf der Basis von Paar), wurden so zerkleinert, dass alles durch ein Sieb mit;
9010 Maschen/em2 hindurchging. 20 Gewichtsteile Graphit (95 % ig), der getrennt zur gleichen Feinheit zerkleinert wurde, wurden als die Blähung verhinderndes Mittel verwendet und Kohle und Graphit in einer Kugelmühle während zwei Stunden innig miteinander vermischt.
Die Mischung wurde dann kalt unter einem Druck von 472 kg/cm2 zu kleinen Näpfen von 44,45 mm Tiefe und 139,7 mm Aussendureh- messer verformt, wobei der Druck langsam einwirken gelassen (z.
B. einem Weg von 25,4 mm in 10 Sekunden entsprechend) und dann unmittelbar aufgehoben wurde. Die Näpfe wurden dann in einem Kupferkasten in einen elektrischen Ofen gebracht, und rundherum mit einer hochflüchtigen, nicht backenden Kohle mit einer Teilchengrösse, die durch ein Sieb von 3,2 mm Maschenbreite hindurchging, bedeckt. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von l' <B>C</B> pro Minute, auf 800 C erhöht.
Dann wurde der Ofen abküh len gelassen und die Näpfe herausgenommen, wenn die Temperatur 250 C erreicht hatte.
Die so erhaltenen Näpfe waren von guter Festigkeit, nicht gebläht und einverzerrt. Der Totaleingang belief sich auf etwa 15 %. Es ist zu bemerken, da.ss die Temperatur in die sem und einigen andern Beispielen, die nach her gegeben werden, aus Gründen der Be quemlichkeit deichmässig auf 800 C erhöht wurde, um ein neues Einregulieren der Appa ratur zu vermeiden. Es wurde festgestellt,
dass die Temperaturzunahme von 1 C pro Minute im plastischen Temperaturbereich und bis auf 550 C hinauf befriedigende Ergebnisse zei- tigte und es folgte daraus, dass die Gesehwin- digkeit des Aufheizens bis znm Beginn der Plastizität und. unterhalb 550 C nicht zu schnell sein dürfte.
Die Brenngeschwindigkeit hätte bis auf 300 C hinauf auf etwa<B>2'C</B> pro Minute und von 550 bis 800 C auf etwa 3 C pro Minute erhöht werden können, wobei ein gleich gutes Produkt und. Zeitersparnis er zielt worden wäre.
<I>Beispiel 2:</I> 80 Teile der gleichen Kohle wie im Bei spiel 1 werden gleich wie dort zerkleinert. Als die Blähung verhinderndes Mittel wurden 20 Teile Pechkoks und 10 Teile gepulvertes Cupren verwendet. Der Pechkoks hatte einen Zerkleinerungsgrad, dass 100 % durch ein Sieb mit 6240 Maschen/cm' und<B>90%</B> durch ein Sieb mit. 9010 Maschen/cm2 hindurchgingen.
Das Cuprenpu'lver wurde hergestellt durch Ablagerung von Acetylen an metallischem Kupfer bei erhöhter Temperatur. Die Kohle, der Pechkoks und das Cupren wurden wäh rend 3 Stunden in einer Kugelmühle innig vermischt. Der Rest des Verfahrens wurde gleich durchgeführt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, @dass kleine Stäbe von etwa 12,
5 mm Dicke hergestellt wurden, und dass eine andere nichtoxydierende Atmosphäre verwendet wurde. Was letztere anbelangt, wurden die geformten Stäbe auf einem Träger aus Schamotte in einen elektrischen Ofen ge bracht und ein Wasserstoffgasstrom mit ge rade genügender Geschwindigkeit, um eine nichtoxydierende Atmosphäre zu sichern, über die Stäbe geleitet.
<I>Beispiel 3:</I> Als Beispiel für die Verwendung einer schwach backenden Kohle, als Mittel zur V er- hinderting des Aufblähens wurden 70 Teile der stark verkokenden Walliser Kohle gemäss Beispiel 1, wie dort beschrieben, zerkleinert und mit 30 Teilen Yorkshire weakly-king- Kohle, die einen Gehalt von 34% an flüch tigen Stoffen aufwies und so zerkleinert war, dass<B>90%</B> durch ein Sieb mit 6240 Maschen;
cm2 hindurchgingen, vermischt. Die Mischung wurde zu flachen Platten, von 9,52 mm (3/$") Dicke, mit einem Pressdruck von 630 kg;cm" verformt, wobei gleich vorgegangen wurde wie im Beispiel 1 und zur Erzeugung der nicht oxydierenden Atmosphäre die gleiche Anord nung getroffen wurde. Die Brenngeschwindig- keit war jedoch verschieden, indem bis 300 C mit einer Geschwindigkeit von 2 C pro lIi- nute, dann bis 500 C mit 0,5 C pro Minute und nachher bis 700 C mit 1 C pro Minute Temperaturanstieg erhitzt wurde.
Das Pro dukt war etwa das gleiche, wie dasjenige des Beispiels 1.
Nachstehen folgen zwei Beispiele für die Verwendung von nichtkohlenstoffhaltigem Material als die Aufblähung verhinderndes Mittel. <I>Beispiel 4:</I> 66 Gewichtsteile einer stark verkokenden Walliser Kohle, die von der im Beisspiel 1 ver wendeten, verschieden war, wurde so zerkkilei- nert, dass<B>90%</B> durch ein Sieb mit 6240 Ma- schen/cm@ hindurchgingen. Die Daten dieser Kohle waren die folgenden:
flüchtige Anteile 20%, Blähungszahl 9, Asche<B>1,1%</B> (90,9 Kohlenstoff, 4,6% Wasserstoff, <B>1,6%</B> Stick stoff;<B>2,9%</B> Sauerstoff und Analysenfehler, auf der Basis von Parr).
34 Gewichtsteile handelsüblicher Kiesel erde, von :etwa gleicher Feinheit wie die Kohle, wurden ags blähungsverhinderndes Mittel ver wendet und die beiden Pulver während 8 Stunden in einer Kugelmühle innig vermischt. Die Mischung wurde gleich wie im Beispiel 2 zu Stäben gleicher Grösse verformt und, diese in nichtoxydierender Atmosphäre,
in einem elektrischen Ofen, wie im Beispiel 1 gebrannt. Der Ofen wurde mit einer Temperatur- zunahme von 2 C pro Minute auf 850 C er hitzt und die Stäbe herausgenommen, wenn die Temperatur auf 200 C abgefallen war.
Das Produkt war .ausserordentlich hart, nicht gebläht, fest und unverzerrt. <I>Beispiel 5:</I> Dieses Beisspiel ist gleich wie Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass 60 Teile Kohle und 40 Teile elementares Silizium von etwa der gleichen Feinheit wie die Kohle genommen wurde und dass der Temperaturanstieg beim Brennen 3 C pro Minute betrug.
Das Produkt war ein festes, hartes Material, in dessen Masse kleine, stark reflektierende Flächen verteilt waren.
Seine Härte war grösser alls 5 der Mohssehen Skala.. In allen diesen Beispielen wurde fest gestellt, dass die Anwesenheit der spezifischen Menge des spezifischen blähungsverhindern- den Mittels die Verhinderung der intumeszenz bei der spezifischen Brenngeschwindigkeit be^ wirkte.
<I>Beispiel 6:</I> 90 Gewichtsteile Walliser Kohle wurden so zerkleinert, #dass 90 % durch ein Sieb mit 6240 Maschen/eng hindurchgingen.
Die Daten der Kohle waren folgende: Flüchtige Anteile 15,5%, Blähungszahl 3, Asche<B>2,6%</B> (auf Parr-Baois Kohlenstoff 91,7%, Wasserstoff 4,4%, Stickstoff 1,7%, Sauerstoff und Analysenfehler 2,2%).
10 Gewichtsteile Graphit von etwa glei chem Feinheitsgrad wie die Kohle wurden als blähungsverhindernde Mittel verwendet und die beiden Pulver in einer Kugelmühle 8 Stunden innig vermischt.
Die Mischung wurde wie im Beispiel 2 zu Stäben von gleicher Grösse verformt und diese gleich wie im Bei spiel 1 in einem elektrischen Ofen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre behandelt, mit dem Unterschied, dass Äthylengas als nicht- oxydierende Atmosphäre verwendet wurde.
Die Durchflussgeschwindigkeit wurde so be messen, dass Idas ganze Ofenvolumen in der Stunde zweimal erneuert wurde (dieser Fak- bor kann. natürlich entsprechend der Form und Dichtigkeit des Ofens variieren).
Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs war wie folgt:
EMI0010.0123
0-350 <SEP> C <SEP> mittlere <SEP> Zunahme <SEP> 7 <SEP> C <SEP> pro <SEP> Minute
<tb> 350-550 <SEP> C <SEP> Zunahme <SEP> 5 <SEP> C <SEP> <SEP>
<tb> 550-850 <SEP> C <SEP> etwa <SEP> 3 <SEP> C <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> (Maximum
<tb> des <SEP> mit <SEP> dein. <SEP> Ofen <SEP> Erreichbaren,
<tb> da <SEP> die <SEP> Geschwindigkeit <SEP> nicht
<tb> mehr <SEP> kritisch <SEP> war). Das erhaltene Produkt war hart, fest und von beträchtlichem Reflexionsvermögen.
Im vorstehenden war hauptsächlich von harten Produkten die Rede, doch kann die Erfindung auch für die Erzeugung von Ma terialien verwendet werden, die nicht beson ders hart sind, wie z. B. solche, die sich für Kommutrator- und ähnliche Bürsten (Strom abnehmer) eignen.
Process for making a solid molded product from coal. The invention relates to the manufacture of a solid, shaped product made of coal.
It is known that a large number of useful objects can be produced by deforming synthetic resins or plastic materials. Such articles can be manufactured in simple compression molds or in injection molds, and it is known that such products are durable, hard. and are not subject to corrosion. The aim of the invention is to produce similar solid, shaped products from coal.
As is known, if bituminous coal, which contains 13 to 35% volatile substances, calculated on the dry, ash-free base, is heated uniformly from room temperature upwards, a temperature range is reached in which the coal becomes soft. This is the so-called critical range, which varies somewhat for different types of coal, but is always in the range between 300 and 500 C. If the coals are heated to even higher temperatures, they become hard again and form a relatively solid material. In or above the temperature range in which. When the coal becomes plastic, it suffers thermal decomposition with the desecration of volatile components.
With the majority of such bituminous coals, the development of these volatile substances can take place so quickly that the product becomes inflated and, as a result, the bubble structure known from coke occurs. This flatulence is referred to below as intumescence.
In the usual charring processes, where the two phenomena of softening and re-hardening and thermal decomposition with swelling and formation of cracks occur at the same time, the resulting material is of little or no value for the production of moldings with a certain shape, and it is only a slight influence on the physical properties of the material is possible.
Coals, which form the firmest cokes, are those with a proportion of 20 to 30 volatile substances, which corresponds to a carbon content of about 80 to <B> 90% </B>. These two values and the flatulence number, where they are mentioned in this description, are determined according to B. S.1016. Such coals usually expand strongly at temperatures somewhat above their softening point, which can lead to excessive pressures in the furnaces, retorts and the like, with the risk of damaging the walls.
To remedy this danger, it is common practice to use such coals with a proportion of inert material, such as weak or not. to mix coking coal or coke sludge, or to subject the coal to pre-oxidation at relatively low temperatures before carbonization. These procedures reduce the inflation pressure, but the resulting coke still has a typical vesicular structure and irregular cracks atu.
In other words, in contrast to the products according to the present invention, the coke has a cell structure that is clearly visible to the naked eye.
It is in the manufacture of certain Arti cle such. B. briquettes and carbon electrodes, it is common to add a binder to the powdered, carbonaceous starting material, which is tarry, starchy or sticky in nature or can be molasses.
(Such substances are generally referred to as binders.) The method according to the present invention for the production of a solid shaped product from bituminous coal without using a binder is characterized in that a coal with good agglutinating properties and a small amount of a solid, means preventing the coal from expanding when heated, which does not melt at the firing temperature and does not exert any chemical action, intimately mixed with one another in a finely divided state,
the mixture is converted into the shape of the desired end product and the molding is burned at temperatures above 550 ° C. under non-oxidizing conditions.
The anti-puffing agent can be a solid, powdery carbonaceous material that helps prevent the charcoal from swelling when heated, but does not melt while the item is being fired. It can e.g. B. pitch coal or weak or non-coking coal. The carbon-containing material can also be graphite. The puffing-preventing agent can, however, also be an inorganic powdery material which does not contain carbon and does not melt at the firing temperature. Such products are e.g. B.
Silica, silicates, alumina, magnesia, metals or their oxides or. Salts.
The anti-swelling agent can also consist of silicon. Furthermore, it can be ball clay, bentonite or a similar clay-like material. Shaped articles produced according to the invention can, in addition to the properties listed above, also be resistant to boiling toluene and aniline and have a porosity, determined by means of methyl alcohol, of not more than 15%.
The determination of the porosity by means of methyl alcohol is carried out as follows: Three pieces of 1 em @ each are cut out of the material to be tested and heated to 110 ° C. for at least 6 hours, allowed to cool and each piece is weighed separately. This gives the weight G in grams.
The pieces are now evacuated in a reagent tube and then allowed to flow in methyl alcohol under vacuum. The samples are left in the alcohol for 6 hours and then the alcohol is brought to a boil at ordinary pressure and cooled. The specimens are then removed from the alcohol, carefully dabbed with cotton wool until they have a matt surface, quickly placed in a weighing bottle and weighed. This gives the weight G in grams.
The porosity X in percent results from the mean of three determinations based on the formula
EMI0002.0046
where p is the specific gravity of the methyl alcohol used.
At least 30% of the finished material in oil can have an optical reflectivity of more than 4.8% according to the Seiler scale (Melchetti, Lecture to the Institute of Fuel, 1942); Furthermore, it cannot be attacked by heat in a non-oxidizing atmosphere up to 2600 C and has good electrical conductivity.
In the following it is stated how the various substances used in the process are, for example, made or the various measures can be carried out. <I> 1. Bituminous coal: The coal chosen should be one with a flatulence number of 2-10 and preferably 6-10. (The flatulence number is a more reliable measure of the agglutinating properties than the so-called sticky value.) Such charcoal is referred to herein as charcoal with good adhesive properties. In England such coals are e.g.
Available from mines in South Wales, Durham and Kent. The coals best suited for the process according to the invention are bitominous coals with a volatile content of between 13 and 30%, preferably between 22 and 287, calculated on the dry, ash-free basis lies. Their carbon content is between 80 and 907 ", preferably between 85 and 89/0,".
When choosing a charcoal with good adhesive properties, it is important to consider what the end product will be used for. If z. B. a high electrical conductivity is desired, it is advisable to choose a coal that has a low ash content, or where toughness or breaking strength is essential, one with a high flatulence number.
<I> z. </I> Anti-blooming agent. As stated above, the gas preventing agent is a solid, finely ground material that does not melt at the firing temperature. The amount of the anti-flatulant agent used and the type thereof will vary depending on the type of coal and the desired properties of the calcined product. Thus, the proportion by weight of the agent preventing flatulence can be between 5 and 30%.
However, many types of coal contain a significant proportion of non-bituminous components, and when such coals are used, the proportion of the gas preventing agent generally need not be as large as is usually the case. would. A preliminary estimate of the optimal amount of the agent can be made by a simple experiment and by examining the properties of the body obtained in a test burn. If the other conditions remain bleached, the tendency to puff for a given degree of burn will be greater, the smaller it Amount of additive is, while when there is an excess, the product becomes weak.
When choosing the gas preventing agent, the intended use of the end product must be taken into account. If z. B. a high electrical conductivity is desired, graphite is a suitable means of preventing swelling and if the product is to be constant, especially against high temperatures, zirconium oxide is the appropriate anti-flatulence agent.
<I> 3. Degree of comminution. The selected bituminous coal and the additive can be ground separately, or together in a suitable device, such that over 95% by weight of the particles pass through a 6240 sieve. In many cases. Advantage of an even finer comminution, either the coal or the additive or both, carried out so that at least 60% by weight of the particles are smaller than 10 microns, or that the specific surface area exceeds at least 15,000 cm2 / g.
These two measurements can be made using the photoelectric sedimentation method as described in the Proceedings of the Conference on the Determination of Particle Size in the Sub-Sieve Range (a B.C.U.R.A.-B.C.O.R.A. publication 1944).
While it is necessary for the products with the greatest strength that one or the other component is brought into the finest mentioned or an even finer distribution state, the question of which of the two components, or possibly both, should be broken down in such a way depends on on the results of the experimental procedure described below.
The gradation of the particle size, through the above-described comminution, will generally be such that a satisfactory degree of tightness is achieved, but if desired, the coal and / or the additive can be sorted out further with regard to the particle size to achieve a special degree of tightness.
Increasing the degree of comminution of the coal can, however, lead to an increased tendency to flatulence, and this factor should therefore not be disregarded when determining the amount of the blowing-preventing agent and the other manufacturing conditions.
<I> 4. </I> Mixture. The usual mixing methods, as they are e.g. B. for the production of coal mixtures for carbonization or for the manufacture of briquettes are not suitable for the inventive method. The strength of the fired product may drop to half or less if improper or improper mixing has occurred. A mixing process is therefore expediently used in which one can rely on the fact that any agglomerates that may be present will disintegrate and that the mixture will be as uniform as possible.
It was found that the strength and other properties of the fired. Product can be improved or increased if the mixture is passed through a mixer mill. This grinding process can advantageously be repeated in certain cases, and it has been found that in certain mixtures the strength of the fired product is greatly increased by this better mixing, which to a certain extent is also accompanied by further comminution becomes.
The addition of smaller proportions of other additives that have little or no harmful effect on the product is not excluded.
<I> 5. Deformation. </I> A pressure in the range of 315kg / em2 is suitable in many cases. For certain mixtures, however, and if the deformation takes place according to the extrusion process, the possibility arose of using extrusion pressures down to about 79 kg / cm2. For complex shapes, press pressures of 945 kg / cm2 and higher are possible. The optimal compression molding pressure for a given mixture can also be determined experimentally.
Since no hardening process takes place during the deformation of the article, the deformation time can only be short, and it is generally not necessary to maintain the pressing pressure for more than 10 to 15 seconds. The deformation usually takes place at room temperature, but for certain mixtures it may be desirable to work at higher temperatures.
The pressing pressure can vary considerably for different cases, but sufficient pressure should always be applied so that the molded body can be transferred from the mold to the furnace without damage.
The deformation can be done by pressing, by injection molding or in some other way, such as is carried out in the industry of the plastic and kera mix masses.
In general, the usual methods as used for shaping synthetic resins and dry powders are suitable, with the difference that you do not need to apply temperatures higher than room temperature. Care should be taken to ensure that the pressure is applied evenly and uniformly. The stamp of the mold advantageously has a little more play than is usual when pressing synthetic resins.
<I> 6. </I> Burning atmosphere. The firing, i.e. the heating of the shaped object, and the subsequent cooling must be carried out under non-oxidizing conditions. This is expediently achieved by wrapping the object in a protective compound made of granular or powdery material that does not develop oxidizing gases or vapors during the burning process. A suitable material for this purpose is a high volatile charcoal that has little or no baking ability, such as charcoal.
B. Warwickshire Brights. This powdery material is used to produce a base that is lightly compressed. The shaped article is then placed in a recess of this pad which, for. B. is generated by stamping with a solid, the shape of the object corresponding For mer. If the molded body is hollow, its interior is filled with the same powdery material. The exposed surface of the molded body is covered with the same powder, which is pressed firmly but carefully.
It is also possible to achieve the necessary protection by passing a gas stream through the furnace. For this purpose z. B. hydrogen, carbon monoxide, ordinary luminous gas or hydrocarbon vapors. In this case, the shaped body should be placed on a flat surface, preferably made of fine, loose, granular material such as sand or charcoal, and care should be taken to ensure that the gas composition is as uniform as possible around the entire object. Regardless of which protective method is used, and of course any suitable method or combination of these can be used, it is essential that the firing of the molded bodies is carried out in such a way that the surfaces thereof are not burned.
This does not necessarily require the complete exclusion of oxygen or other substances that are theoretically capable of oxidizing carbon, since the vapors developed during burning can offer sufficient protection against small amounts of these substances. If a burn has taken place, this can be easy, e.g. B. by the presence of a thin layer of ash and / or on the grained or cracked surface of the molded body. As already said before, measures to prevent oxidation of the object during carbonization are essential.
The product obtained can also be influenced to a significant extent by the type of atmosphere used. In this context, it should be noted that the pressure that is created in the mass during burning escapes partly through diffusion to the outside, partly as a result of the addition of hydrocarbons under the considerable pressure with the separation of carbon in the spaces between the mass and the simultaneous formation of hydrogen, the diffusivity of which is higher than that of the hydrocarbons from which it is formed, disappears.
This carbon deposit increases the strength of the product and compacts the latter. It is also assumed that the hydrogen that diffuses outwards combines to a certain extent with liquid or solid hydrocarbons, creating more volatile hydrocarbons that can escape more easily, reducing the internal pressure even more.
The use of hydrogen as a protective gas can react with unsaturated substances, both the carbon substance and the surrounding atmosphere, and the amount of elemental carbon that is deposited in the pores of the molded body can therefore be less than this would otherwise be the case, which results in increased porosity and reduced strength of the product. This effect is reduced to a minimum if the hydrogen flow is kept as low as is compatible with maintaining the non-oxidizing atmosphere.
The same is the case if other protective gases or gas mixtures are used which hydrate such unsaturated compounds or can remove them without carbon deposition. If the town gas or the like contains an oxidizing gas, the latter can be removed by first passing the gas through a heated pipe containing charcoal or other easily oxidizable substances.
The use of hydrogen to maintain a non-oxidizing atmosphere can lead to the formation of the black material designated as 3I, which also occurs when the anti-bloating agent is in excess of the minimum amount required to prevent gas for a certain amount Temperature is required is present.
It appears that for good carbon deposition and a solid product to be achieved, the non-oxidizing atmosphere of a = saturated hydrocarbon gas or steam, such as ethylene or another olefin, or other easily cleavable saturated or = saturated hydrocarbons, such as benzene , should exist or contain such. If such vapors carry away certain = saturated components developed from the coal Be, they are replaced by another unsaturated substance, such as.
B. Äthy len replaced, which is not the case if the non-oxidizing atmosphere consists of hydrogen or methane.
It was found that an ethylene atmosphere always causes the formation of the product referred to below as the alpha component, which is glossy gray, has high tensile strength and shell-like breakage. This alpha component is created when the molded body is carbonized in an atmosphere that contains the carbon decomposition products that are produced at lower temperatures.
If a coal with a relatively low volatile content and weak binding capacity is used, it is particularly advisable to carry out the firing of the object in a hydrocarbon atmosphere as described above.
In this process for the treatment of coal with high or low volatile content, it is often advantageous to avoid diluting a relatively expensive vapor such as ethylene by the volatile substances developed from the coal, initially in the presence of one cheaper, non-oxidizing gas such. B.
Illuminating gas, which has expediently been freed from sulfur and oxygen beforehand, is to be pre-burned at temperatures of around 450 ° C. and the pre-burned object. subject to a further firing process in the presence of ethylene vapor, for example at up to about 850 ° C., with or without intermediate cooling. If the non-oxidizing agent in the first stage z.
B. is a gas such as hydrogen or luminous gas, the hydrogenation and the removal of unsaturated components from the coal and the surrounding atmosphere can be allowed, and the flow rate of the gas can therefore be selected high enough to avoid any risk of burning the object as Consequence of the ingress of atmospheric oxygen. Next, the ethylene vapors or other gases used in the second stage are then relatively free of impurities and can therefore be used in the cycle, thereby reducing the process costs.
Of course, it goes without saying that the fuel must be exposed to these hydrocarbon gases or vapors for a long enough time so that separation can take place to a sufficient degree, the latter being accelerated at high temperatures. At firing temperatures above about 7,000 C it is probable, however, that the efficiency of the process is due to carbon deposits outside the firing material, e.g. B. wall on the furnace, is reduced.
The two firing stages, as described above, are particularly suitable for the treatment of coals with a high content of volatile substances. In the case of relatively weakly binding coals, the formed structures may not be strong enough to withstand the burning process if hydrocarbon gas or vapor is not supplied from the beginning.
Furthermore, since many of these relatively weakly binding types of coal also have a low content of volatile constituents, the carbon deposition on the inner surfaces of the material or in the spaces between them is not seriously impaired, nor will it be necessary to apply an excessive amount of gas or steam.
<I> 7. Firing. </I> The minimum temperature to which the moldings must be heated is in the vicinity of 550 C, but those who generally achieve better results at firing temperatures above 700 C. It is necessary to ensure that that the temperature around (read the entire firing material is as uniform as possible.
The firing specification can change slightly depending on the type of mixture, the degree of fineness, the compression molding pressure and the thickness of the object.
In general, the heating up to about 500 C should be slower, the higher the proportion of volatile substances forming substances, the finer the particle size, the higher the compression strength and the thicker the molding.
For. Objects of uniform thickness, up to about 12.5 mm from a mixture with about 20% of liquid substances, the following rule will be suitable in many cases:
EMI0007.0038
to <SEP> 360 <SEP> C <SEP> 1-2 <SEP> C <SEP> temperature rise / min.
<tb> 360--450 <B> 0 </B> <SEP> C <SEP> 0.5 <B> 0 </B> <SEP> C <SEP>
<tb> 450-550 <SEP> C <SEP> 1 "<SEP> C <SEP>
<tb> 550-850 <B> 0 </B> <SEP> C <SEP> 3 <B> 11 </B> <SEP> C <SEP> By firing at temperatures above 800 C, increased strength and electrical properties are obtained Conductivity, this increase generally going hand in hand with further shrinkage of the pulp.
A suitable rule is the following:
EMI0007.0049
Time <SEP> Grade <SEP> G
<tb> per <SEP> minute
<tb> 800-1000 <B> 11 </B> <SEP> C <SEP> 4
<tb> 1000-1300 <SEP> C <SEP> at least <SEP> 1 ''
<tb> 1300-1500 <SEP> C <SEP> at least <SEP> 1/2 <SEP> '' The best way to determine the burning speed for a specific smell is through a preliminary test.
In some cases, the optimum strength is achieved by increasing the burning rate, as far as this is possible without the risk of flatulence. In the case of 1-white misery, it is even possible to set a temperature in the range of 400 to 450 ° C. to apply temperature increase of one degree per minute.
The burning process can be carried out in whole or in part under positive or negative pressure. The burning instructions given above and in the examples provide a satisfactory guide to the 1lehrzahl of the non-minimalist coals, but it should be emphasized that the approximate and precise analyzes of the coals used as such do not provide reliable information on individual behavior ,
and especially not over the decomposition temperature range of a certain coal.
In the manufacture of molded products according to the invention, it was found that the strength of the fired products, under otherwise lead working conditions, depends to a large extent on the presence of a component which could be identified in the course of the investigations , and called Al lia component.
It can be recognized by the fact that, in the p, oiled state, it has a relatively high optical reflection in oil (more than 4.8% of the Seyler scale).
It also has high compressive and tensile strength, pronounced electrical conductivity and properties in the. X-ray diffraction spectrum. The formation of this alpha component, which is believed to be a carbon-containing material.
of highly condensed aromatic rings, which are layered one on top of the other in the form of plates, with bundles of randomly oriented such plates, seems to be favored by the fact that the reactive substances (the alpha through polymerization and subsequent decomposition:
Component), not be decomposed by staying too long in the lower part of the critical temperature: In order to achieve the maximum strength, it is desirable, with otherwise constant working conditions, that the heating rate is as high as possible.
The heating rate, although extremely rapid, should not be so rapid that intumescence is caused.
The build-up of the alpha component during heating appears to be a step polymerisation,
in that the formation of the aromatic rings, and from them the plates L and the accidental agglomeration of such plates, proceeds in stages.
If the temperature rise is too low in any stage of this polymerization, the polymers decompose cheaply with hydrogen, methane, etc., leaving a black, amorphous material behind as the solid residue.
whose reflection in oil is less than 2% and which is referred to as the M component. Products that contain a large proportion of this IM component are weak and. Can only be used to a limited extent in technology.
The factors which increase the strength in the finished product must be reconciled with the means for reducing the puffiness, and the difficulty is that most of the factors
woe to the firmness he increase, also tend to favor the bloating. In the main view of the achievement of good strength, taking into account others:
I would like to choose a charcoal that by nature has a high binding capacity to crush it extremely finely, in such a way that the particles can be brought together as closely as possible,
To bring the mass into the desired shape under very high pressure, analogous to powder metallurgy, to carry out the firing process with as rapid a temperature rise as possible and to ensure during the firing that the atmosphere surrounding the material to be fired is rich in hydrocarbons,
especially unsaturated hydrocarbons. However, all of these strength-increasing factors, either alone or in combination, can cause bloating if used without restriction.
It has been found, however, that a firm, non-inflated product can be made by careful and balanced selection of these strength-enhancing factors and by using an appropriate amount of an appropriate anti-inflating agent. Sufficient strength can be achieved by applying only some of these strength-enhancing factors,
while the bloating can be prevented by using the anti-paralysis agents and by regulating the temperature rise during the firing process.
It has actually been found that this process can easily be used to obtain products which have a tensile strength of over 27.0 kg / cm2 and a modulus of rupture of over 350 kg / cm2.
<I> B. </I> Electroplating. Since the products obtained are electrically conductive, they can be electroplated.
<I> 1 9. </I> Glazing. The products can be glazed, which is especially valuable if they are to replace or replace earthenware.
In certain cases it may be desirable to treat the products with a wetting agent that is adapted to the specific glaze. In order to expand the range of applicable glazing agents,
the anti-bloating agent. be chosen so that the surface of the product receives the desired glaze.
Below. gives some examples showing how the invention can be practiced using a carbonaceous anti-puffing agent.
<I> Example 1: </I> 80 parts by weight of a strongly coking Valais coal, with a volatile matter content of 24% and a flatulence number 9, containing 8% ash (90.4% carbon, 4, 9% hydrogen, 1.9% nitrogen and 2.8% oxygen and analytical errors,
on the basis of pair), were crushed so that everything through a sieve with;
9010 stitches / em2 passed. 20 parts by weight of graphite (95%), which had been crushed separately to the same fineness, were used as an anti-flatulence agent and carbon and graphite were intimately mixed with one another in a ball mill for two hours.
The mixture was then cold formed under a pressure of 472 kg / cm2 into small cups 44.45 mm deep and 139.7 mm outer diameter, the pressure being allowed to act slowly (e.g.
B. a distance of 25.4 mm in 10 seconds) and then immediately canceled. The cups were then placed in a copper box in an electric oven and covered all around with a highly volatile, non-baking charcoal with a particle size that passed through a 3.2 mm mesh screen. The temperature of the furnace was increased to 800 ° C. at a rate of temperature rise of 1 ° C. per minute.
The oven was then allowed to cool and the pans removed when the temperature reached 250 ° C.
The cups obtained in this way were of good strength, not puffed and distorted. The total input was about 15%. It should be noted that the temperature in this and a few other examples that will be given later has been increased to 800 C for reasons of convenience in order to avoid having to readjust the equipment. It was determined,
that the temperature increase of 1 C per minute in the plastic temperature range and up to 550 C showed satisfactory results and it followed that the speed of heating up to the beginning of plasticity and. below 550 C should not be too fast.
The burning rate could have been increased up to 300 C up to about <B> 2'C </B> per minute and from 550 to 800 C to about 3 C per minute, with an equally good product and. Time savings he would have been aiming for.
<I> Example 2: </I> 80 parts of the same coal as in example 1 are crushed in the same way as there. As the flatulence preventing agent, 20 parts of pitch coke and 10 parts of powdered cuprene were used. The pitch coke had a degree of comminution that 100% through a sieve with 6240 mesh / cm 'and <B> 90% </B> through a sieve. 9010 meshes / cm2 passed.
The cuprene powder was produced by the deposition of acetylene on metallic copper at an elevated temperature. The coal, the pitch coke and the cupren were intimately mixed in a ball mill for 3 hours. The rest of the procedure was followed in the same way as in Example 1, except that small rods of about 12
5 mm thick and that a different non-oxidizing atmosphere was used. As for the latter, the shaped rods were placed on a fireclay support in an electric furnace and a hydrogen gas stream was passed over the rods at just enough speed to ensure a non-oxidizing atmosphere.
<I> Example 3: </I> As an example of the use of a weakly baking coal, as a means of preventing the puffing, 70 parts of the strongly coking Valais coal according to Example 1, as described there, were comminuted and with 30 parts Yorkshire weakly-king charcoal, which had a volatile content of 34% and was crushed so that <B> 90% </B> passed through a sieve with 6240 meshes;
cm2 passed through, mixed. The mixture was formed into flat plates, 9.52 mm (3/4 ") thick, with a compression pressure of 630 kg; cm", the same procedure as in Example 1 and the same arrangement for creating the non-oxidizing atmosphere was hit. The burning rate was different, however, by heating up to 300 ° C at a rate of 2 ° C per minute, then up to 500 ° C at 0.5 ° C per minute and then up to 700 ° C with a temperature increase of 1 ° C per minute.
The product was about the same as that of Example 1.
The following are two examples of the use of non-carbonaceous material as an anti-puffiness agent. <I> Example 4: </I> 66 parts by weight of a strongly coking Valais coal, which was different from the one used in example 1, was crushed so that <B> 90% </B> was passed through a sieve 6240 stitches / cm @ passed through. The dates of this coal were the following:
volatile components 20%, flatulence number 9, ash <B> 1.1% </B> (90.9 carbon, 4.6% hydrogen, <B> 1.6% </B> nitrogen; <B> 2 , 9% oxygen and analytical errors, based on Parr).
34 parts by weight of commercially available silica, of about the same fineness as the coal, were used as a flatulence-preventing agent and the two powders were intimately mixed for 8 hours in a ball mill. The mixture was shaped into rods of the same size as in Example 2 and, in a non-oxidizing atmosphere,
fired in an electric furnace as in Example 1. The furnace was heated to 850 ° C. with a temperature increase of 2 ° C. per minute and the rods were removed when the temperature had dropped to 200 ° C.
The product was extremely hard, not puffed, firm and undistorted. <I> Example 5: </I> This example is the same as Example 4, with the difference that 60 parts of carbon and 40 parts of elemental silicon of approximately the same fineness as the carbon were used and that the temperature rise during firing is 3 C per Minute was.
The product was a solid, hard material with small, highly reflective areas scattered throughout its mass.
Its hardness was greater than 5 on the Mohs' scale. In all of these examples it was found that the presence of the specific amount of the specific flatulence-preventing agent caused the prevention of intumescence at the specific burning rate.
<I> Example 6: </I> 90 parts by weight of Valais coal were comminuted in such a way that 90% passed through a sieve with 6240 meshes / narrow.
The data for the coal were as follows: volatile content 15.5%, flatulence number 3, ash 2.6% (on Parr-Baois carbon 91.7%, hydrogen 4.4%, nitrogen 1.7 %, Oxygen and analytical error 2.2%).
10 parts by weight of graphite of about the same degree of fineness as the charcoal were used as an anti-flatulant agent and the two powders were intimately mixed in a ball mill for 8 hours.
The mixture was shaped into rods of the same size as in Example 2 and treated in the same way as in Example 1 in an electric furnace in a non-oxidizing atmosphere, with the difference that ethylene gas was used as the non-oxidizing atmosphere.
The flow rate was measured in such a way that the entire furnace volume was renewed twice per hour (this factor can of course vary according to the shape and tightness of the furnace).
The rate of temperature rise was as follows:
EMI0010.0123
0-350 <SEP> C <SEP> mean <SEP> increase <SEP> 7 <SEP> C <SEP> per <SEP> minute
<tb> 350-550 <SEP> C <SEP> Increase <SEP> 5 <SEP> C <SEP> <SEP>
<tb> 550-850 <SEP> C <SEP> about <SEP> 3 <SEP> C <SEP> per <SEP> minute <SEP> (maximum
<tb> of the <SEP> with <SEP> your. <SEP> furnace <SEP> reachable,
<tb> because <SEP> does not <SEP> speed <SEP>
<tb> more <SEP> was critical <SEP>). The product obtained was hard, strong, and of considerable reflectivity.
In the above was mainly of hard products, but the invention can also be used for the production of Ma materials that are not particularly hard, such. B. those that are suitable for commutator and similar brushes (current collector).