Procédé pour l'obtention de composés renfermant le groupement CjaH2JO-. Le nérolidol, alcool sesquiterpénique ter tiaire aliphatique et son isomère à fonction primaire, le farnésol, de formule générale C,,lI_:,OH, sont des corps dont. l'intérêt croît sans cesse, soit du fait de leur emploi en par fumerie, soit comme matières premières im portantes pour la fabrication de produits à activité vitaminique ou provitaminique. Ils ont, à l'origine, été isolés à partir de produits d'origine végétale, puis ensuite, vu leur im portance, été fabriqués synthétiquement.
C'est ainsi que ces corps ont. tout d'abord été isolés de l'essence de Néroli (nérolidol), de l'essence de graine d'ambrette (farnésol), du baume du Pérou, puis, notamment d'essences de palmarosa, de citronelle et de lemongrass, de l'essence de fruit d'Amoinum xanthioides Wallich., de l'essence (le Dalbergia parviflora Roxb., de l'essence de ïVIelaleuca viridiflora.
Tous ces produits, à l'exception du baume du Pérou, proviennent de végétaux n'appar tenant pas à la tribu des lébumineuses-papi- lionacées-sophorées.
Le baume du Pérou et la soi-disant essence de baume du Pérou, sont obtenus à partir de produits de sécrétion pathologique du lIyroxylon Pereira (Royle) Iilotzsch., qui est une légumineuse-papilioiiacée-sopllorée. On a constamment admis jusqu'à maintenant, que l'ensemble des constituants du baume du Pérou était dû à une origine pathologique, ce qui fait que ces corps n'ont pas été recherchés ailleurs que dans la sécrétion pathologique de cet arbre (voir par exemple Tschirch, Harze und Harzbehiilter, page 163<B>[19001).</B>
L'auteur de la. présente invention a, par contre, fait la constatation tout à fait inatten due, que l'on peut retirer de diverses parties, comme les tissus du tronc et des branches, de plantes appartenant à la famille des légu- mineuses-papilionacées, tribu des sopho- rées, comme le Myroxylon Pereira (Royle) Iïlotzsch., et divers 1Iy rocarpus et Myrosper- mum, des produits (huiles essentielles, ex traits)
renfermant en forte proportion du nérolidol et du farnésol, à l'état libre ou estérifié.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour l'obtention de composés ren fermant le groupement Cl ;H2,0-, notamment de nérolidol, de farnésol et de leurs esters.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on extrait lesdits composés de produits prépa rés à partir de parties de plantes de la fa mille des légumineuses, sous-famille des pa pilionacées, tribu des sophorées.
Parmi les plantes entrant en ligne, on peut, citer: celles du genre 1lyrocarpus, comme le llyrocarpus fastigiatus Allem., le Myrocarpus frondosus Allem.; celles du genre lIyroxylon (Toluifera), comme le lIyroxy- lon Pereira (Royle) Iilotzsch. (dont l'on ob tient habituellement le baume du Pérou par blessure da tronc et brûlure de la plaie) ;
celles du genre 111yrospermum, comme le fvlyrospermum erythroxylon Allem. Les produits préparés à partir de parties de ces plantes, et qui, selon l'invention, sont utilisés comme matière brute pour l'obtention, notamment de nérolidol, de farnésol et de leurs esters, peuvent être obtenus par traite ment des tissus du tronc, des branches, des ra cines, par traitement des feuilles, des fleurs, des fruits. Ces traitements peuvent être une distillation, par exemple à la vapeur d'eau, donnant des huiles essentielles,
une extraction avec des solvants pour obtenir des extraits. Le 1VLyrocarpus fastigiatus et le ylyrocarpus frondosus fournissent ainsi l'essence de Ca- breuva ou Cabreila.
On peut, par exemple, réduire à l'état de sciure, le bois du tronc d'une des plantes en visagées et faire subir à cette sciure un trai tement à la vapeur d'eau ou une extraction à la gazoline. On obtient ainsi des produits très bien appropriés à l'obtention de néro- lidol et de farnésol, vu leur forte teneur en ces corps.
Pour obtenir ces derniers desdits produits, on peut les extraire soit par distillation frac tionnée, soit par la préparation intermédiaire d'esters que l'on purifie, puis saponifie, soit par toute autre méthode.
Voici, à titre d'exemple, comment le pro cédé de l'invention peut être réalisé en pra tique <I>Exemple 1:</I> On prépare de l'essence de Cabreuva de Myrocarpus fastigiatus et frondosus en trai tant à la vapeur d'eau de la sciure ou des copeaux du tronc de ces arbres.
On obtient ainsi une essence ayant comme caractéristi ques: poids spécifique à 20 = 0,8875; ré fraction qaD= = 1,4832 ; pouvoir rotatoire ab = -{- 8,34 ; indice d'esters = 2,2; alcools totaux (exprimés comme C,JH.,O) = 82,9%. On fractionne cette essence par des distilla tions répétées systématiquement et on en re tire ainsi du nérolidol dextrogyre titrant 97% et en quantité correspondant au 80 % de l'essence.
Le nérolidol ainsi obtenu a été iden tifié par ses caractères, semblables à ceux du produit obtenu d'autres origines, par son oxydation en farnésol et par la préparation de la semiearbazone, fondant à 134-135 et par l'isomérisation en farnésol.
Des fractions de queue de la rectification du nérolidol, traitées de la manière habituelle par phtalisation en présence de benzène bouil lant, on extrait 2 % de farnésol, identifié par la concordance de ses caractères avec ceux du farnésol d'autres origines, par la préparation du nitro-3-phtalate fondant à 93-94 et par l'oxydation en farnésol dont la semicarbazone fond à 134-135 .
<I>Exemple 2:</I> On traite de l'essence de Cabreuva, obte nue comme indiqué à l'exemple 1, par acéty- lation dans les conditions habituellement ap pliquées au traitement des alcools tertiaires. On isole l'acétate de nérolidyle très concen tré, par distillations fractionnées. L'acétate obtenu a pour caractéristiques: point d'ébul lition 128-129 sous 1,6 mm de Hg; poids spécifique à '?0 = 0,9046 ; réfraction 'z.n2 = 1,4712; indice d'esters: 209.
<B>En</B> complétant le traitement par l'action de l'acide acétique à haute température, on obtient de l'acétate de farnésyle.
On traite l'acétate de nérolidyle et celui de farnésyle pour en régénérer le nérolidol et le farnésol.
<I>Exemple 3:</I> On débarrasse complètement de son eau l'essence de Cabreuva obtenue comme indiqué à l'exemple 1. On traite cette essence avec du tribromure de phosphore en présence de pyridine; il se forme du bromure de farné- syle. Ce bromure est ensuite traité pour en régénérer le farnésol.
Process for obtaining compounds containing the CjaH2JO- group. Nerolidol, an aliphatic tertiary sesquiterpene alcohol and its primary functional isomer, farnesol, of general formula C ,, lI _ :, OH, are bodies including. interest is constantly growing, either because of their use in smoking, or as important raw materials for the manufacture of products with vitamin or provitaminic activity. They were originally isolated from products of plant origin and then, given their importance, were produced synthetically.
This is how these bodies have. firstly isolated from the essence of Neroli (nerolidol), from the essence of ambrette seed (farnesol), from the balsam of Peru, then, in particular from essences of palmarosa, citronella and lemongrass, from fruit essence of Amoinum xanthioides Wallich., essence (Dalbergia parviflora Roxb., essence of Ivelaleuca viridiflora.
All these products, with the exception of Peruvian balsam, come from plants not belonging to the lebuminosa-papilionacea-sophorea tribe.
Peruvian balsam and the so-called Peruvian balsam essence are obtained from pathological secretion products of Lyroxylon Pereira (Royle) Iilotzsch., Which is a legume-papilioiiaceae-sopllorea. It has constantly been admitted until now that all the constituents of Peruvian balsam were due to a pathological origin, which means that these bodies have not been sought elsewhere than in the pathological secretion of this tree (see par example Tschirch, Harze und Harzbehiilter, page 163 <B> [19001). </B>
The author of the. The present invention, on the other hand, has made the quite unexpected observation, which can be removed from various parts, such as the tissues of the trunk and branches, of plants belonging to the family of leguminous papilionaceae, a tribe of sophores, such as Myroxylon Pereira (Royle) Ilotzsch., and various 1Iy rocarpus and Myrosper- mum, products (essential oils, ex traits)
containing a high proportion of nerolidol and farnesol, in the free or esterified state.
The subject of the present invention is therefore a process for obtaining compounds containing the Cl; H2,0- group, in particular of nerolidol, farnesol and their esters.
This process is characterized in that the said compounds of products prepared are extracted from parts of plants of the family of legumes, subfamily of pa pilionaceae, tribe of sophorées.
Among the plants entering the line, mention may be made of: those of the genus 1lyrocarpus, such as llyrocarpus fastigiatus Allem., Myrocarpus frondosus Allem .; those of the genus Lyroxylon (Toluifera), such as Lyroxylon Pereira (Royle) Iilotzsch. (from which one usually obtains the balsam of Peru by wound of the trunk and burning of the wound);
those of the genus 111yrospermum, such as fvlyrospermum erythroxylon Allem. The products prepared from parts of these plants, and which, according to the invention, are used as raw material for obtaining, in particular nerolidol, farnesol and their esters, can be obtained by treating the tissues of the trunk. , branches, roots, by treatment of leaves, flowers, fruits. These treatments can be distillation, for example with steam, giving essential oils,
extraction with solvents to obtain extracts. The 1VLyrocarpus fastigiatus and the ylyrocarpus frondosus thus provide the essence of Cabreuva or Cabreila.
It is possible, for example, to reduce to the state of sawdust, the wood of the trunk of one of the plants concerned and to subject this sawdust to a treatment with water vapor or an extraction with gasoline. Products are thus obtained which are very suitable for obtaining nerolidol and farnesol, given their high content of these substances.
To obtain the latter from said products, they can be extracted either by fractional distillation or by the intermediate preparation of esters which are purified and then saponified, or by any other method.
Here is, by way of example, how the process of the invention can be carried out in practice <I> Example 1: </I> The essence of Cabreuva from Myrocarpus fastigiatus and frondosus is prepared by processing. water vapor from sawdust or chips from the trunk of these trees.
A gasoline is thus obtained having the following characteristics: specific weight at 20 = 0.8875; d fraction qaD = = 1.4832; optical rotation ab = - {- 8.34; ester number = 2.2; total alcohols (expressed as C, JH., O) = 82.9%. This gasoline is fractionated by systematically repeated distillations and dextrorotatory nerolidol is thus obtained, assaying 97% and in an amount corresponding to 80% of the gasoline.
The nerolidol thus obtained was identified by its characters, similar to those of the product obtained from other origins, by its oxidation to farnesol and by the preparation of semiearbazone, melting at 134-135, and by isomerization to farnesol.
From the tail fractions of the rectification of nerolidol, treated in the usual way by phtalisation in the presence of boiling benzene, 2% of farnesol is extracted, identified by the concordance of its characters with those of farnesol of other origins, by the preparation nitro-3-phthalate melting at 93-94 and by oxidation to farnesol, the semicarbazone of which melts at 134-135.
<I> Example 2: </I> Cabreuva gasoline, obtained as indicated in Example 1, is treated by acetylation under the conditions usually applied to the treatment of tertiary alcohols. Highly concentrated nerolidyl acetate is isolated by fractional distillations. The acetate obtained has the following characteristics: boiling point 128-129 under 1.6 mm Hg; specific gravity at? 0 = 0.9046; refraction 'z.n2 = 1.4712; ester index: 209.
<B> By </B> completing the treatment with the action of acetic acid at high temperature, farnesyl acetate is obtained.
Nerolidyl acetate and farnesyl acetate are treated to regenerate the nerolidol and farnesol.
<I> Example 3: </I> The Cabreuva gasoline obtained as indicated in Example 1 is completely freed from its water. This gasoline is treated with phosphorus tribromide in the presence of pyridine; flouresyl bromide is formed. This bromide is then treated to regenerate the farnesol.