Verfahren zur Herstellung optischer Körper.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von optischen Körpern, beispielsweise Linsen, Prismen, Flachscheiben und Spiegel, und zwar insbesondere die Herstellung von in der Hauptsache aus thermoplastischen Kunstharzen bestehenden optisehen Körpern.
Unter der Beizichnung thermoplastische Kunstharze im Sinne der vorliegenden Beschreibung sind durch Polymerisation von einer oder mehreren organischen Verbindungen mit einer CH2 = C# -Gruppe je Molekül entstandene thermoplastische feste Harze zu verstehen, und zwar mit oder ohne Zusatzstoffen, wie Plastiziermittel, z. B. Alkyl-Phtha- late, Katalysatoren, z. B. organische Peroxyde, und Modifizierungsmittel, z. B. eine kleine Menge einer oder mehrerer organischer Verbindungen, enthaltend mehr als eine CH2 = C# -Gruppe je Molekül. Beispiele für solche thermoplastische Kunstharze sind Polymethyl-Methacrylat, Polystyrol und Alethyl- Methacrylat/Allyl-Methacrylat-Interpolymer, enthaltend beispielsweise 5% Allyl-Aletha- crylat.
Früher wurde die Herstellung optischer Körper aus thermoplastisehen Kunstharzen durch Anfertigung eines Rohlings aus diesen Harzen durch Schneiden, Schleifen oder eine ähnliche mechanische Bearbeitung zu einem der Form des gewünschten optischen Körpers möglichst genau entsprechenden Fassonstück vorgeschlagen, welches anschliessend im Gesenk genau abgeformt wurde, so dass Form und Flächen des fertigen optischen Körpers die erforderliche Genauigkeit aufweisen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Harzfluss während des Abformens gewöhnlich mechanische Spannungen sowie eine Herabsetzung der optischen Homogenität des fertigen Körpers bewirkt.
Ausserdem ist die Anlage für die Durchführung dieses Formverfahrens kostspielig und wird durch die beim Anformen angewandten Drücke und
Temperaturen leicht beschädigt.
Im britischen Patent Nr. 482836 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasson- und Formgussstücken aus in der Hauptsache aus einer oder mehreren polymerisierbaren organischen Verbindungen mit der CH2 C Gruppe bestehenden festen Stoffen in Vorschlag gebracht; hierbei werden eine oder mehrere Flächen des rohen Fasson-oder Form gusssüickes, beispielsweise durch Anstreichen oder Eintauchen desselben, mit einem dünnen Überzug aus einer oder mehreren polymerisierbaren organischen Verbindungen mit der CH2 = C# -Gruppe in monomerem oder teilweise polymerisiertem Zustand, gewünschtenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Zusatzstoffen, überzogen;
diese tberzugs- schicht wird daraufhin in Berührung mit einer Giessform, Platte oder einer ähnlichen Fläche polymerisiert.
In der erwähnten Patentbeschreibung ist über die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Gegenständen mit optisch genauen Flächen nichts angegeben, auch enthält sie keinerlei Angaben über die Art und Weise, in der es für diesen Zweck entwickelt werden könnte.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von optischen Körpern, deren geometrische Form- und Oberflächengenanigkeit innerhalb einer vorgegebenen Toleranz liegt und welche aus thermoplastischen, synthetischen Harzen bestehen, ohne dass eine teure Giessausrüstung zur Durchführung dieses Verfahrens notwendig wäre. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen optischen Körper sind praktisch frei von Spannungen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen einer Fläche einer Giessform und einer Fläche eines aus einem thermoplastischen, synthetischen Harz bestehenden Rohlings ein Film aus einem Sirup eingeschlossen wird, der die Oberfläche des Rohlings nun Quellen zu bringen vermag, und mindestens eine flüssige, polymerisierbare, organische Verbindung mit mindestens einer CH2 = C# -Gruppe pro Molekül enthält, und dass dieser E'ilm bei einer für die Bildung von Blasen ungenügenden Temperatur polymerisiert wird, dass ferner die genannte Fläche der Giessform derart beschaffen ist, dass sie bezüglich der idealen Oberflächengestaltung des fertigen optischen Körpers bei Zimmertemperatur keine merkliche Abweichung aufweist,
unter Berücksichtigung der hinsichtlich der Giessform unter sehiediichen thermischen Kontraktion des optischen Körpers beim Abkühlen der gefüllten Giessform von der Polymerisationstemperatur auf Zimmertemperatur, dass ferner die Formund Flächengenauigkeit des Rohlings derart ist, dass die zwischen irgendeiner linearen Grösse des Rohlings und der entsprechenden
Grösse des idealen optischen Körpers bestehende Abweichung nicht grösser ist als:
dp dp-ds worin Y die erlaubte maximale Abweichung der genannten Grösse im fertigen optischen Körper von der entsprechenden Grösse im idealen optischen Körper, ds die Dichte des genannten Sirups und dp die Dichte des ans diesem Sirup erzeugten Polymers bedeuten, wobei beide Grössen in gleichen Einheiten und die beiden Dichten bei Zimmertemperatur gemessen werden.
Der während des Arbeitsprozesses etwa zur Anwendung gelangende Druck soll nicht derart sein, dass eine messbare unelastische Defor mierung des Rohlings verursacht wird.
Der genannte Sirup enthält bevorzugter- weise mindestens ein gelöstes thermoplasti sches Polymer gemäss nachfolgender Definition und ist bevorzugterweise frei von gelösten Gasen. Die Polymerisation kann mittels Hitze, Licht oder einer Kombination der beiden aktiviert werden.
Unter einem thermoplastischen Polymer ist ein Polymer zu verstehen, das durch Polymerisation oder Misehpolymerisatiqn von organischen, mindestens eine C112 = cÄ -Gruppe pro Molekül enthaltenden Verbindungen hergestellt werden Kann und sich in diesen monomeren Verbindungen lösen lässt.
Zusatzstoffe, wie z. B. Plastiziermittel, Farbstoffe und Polymerisationskatalysatoren können in diesem Sirup gleichfalls aufgelöst werden. Füll- und anorganische Pigmentstoffe können, sofern keine durchsichtigen Beläge erforderlich sind, dem Sirup ebenfalls zugesetzt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Fläehenunregelmässigkeiten zu beheben und den Winkel zwischen zwei beliebigen Flächenteilen eines Gegenstandes zu korrigieren. Auf diese Weise kann der Krümmungshalbmesser einer Linsenfläehe bzw. der Winkel zwischen zwei Prismenflächen berichtigt werden, unter gleichzeitiger Beseitigung von kleineren Flächenunregelmässigkeiten.
Die Form muss so beschaffen sein, dass durch die Einwirkung der während der Poly merisation des Sirupbelages angewandten Drucke keine Formveränderung eintritt und ferner sollte, wie dies oben erwähnt wurde, bei einem beliebig gegebenen optischen Bestandteil die Abweichung der Form fläche von der vorgeschriehenen Flächenform dieses Be Bestandteils im Vergleich mit den Abweichungen der Rohlinglläehe von der vorgeschriebenen Fläche ausser acht gelassen werden können.
Die Giessform kann aus einem beliebigen Alaterial hergestellt werden, das leicht zu polieren ist, nicht leicht zerkratzt und von dem zur Verwendung gelangenden Sirup nicht angegriffen wird, und die Polymerisation des Sirups nicht behindert, beispielsweise hochwertiger Stahl oder Glas. Glas ist vielfach ganz besonders geeignet, da die Polymerisation der Sirnpschicht in diesem Falle durch Lichtstrahlen aktiviert werden kann. In einigen Fällen ist es unter Umständen angezeigt, die Giessform aus einem verhältnismässig weieben Aletall herzustellen und die Gussflächen mit einem Hartmetall zu galvanisieren. Die Formflächen sind erforderlichenfalls vor dem Guss zu reinigen.
Um zwei beliebige Teile einer Form in der Weise zusammenztihalten, dass sie genau aufeinanderpassen, sind geeignete Schablonen erforderlich.
Zum leichteren Herausnehmen des fertigen optischen Körpers aus der Form hat es sich als angezeigt erwiesen, die Flächen derselben vor dem Guss mit einer dünnen Schmier inittelsehicht zu überziehen, z. B. mit Äthevl- palmitat usw.
Der Rohling kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B. durch Guss, Schneiden, Schleifen oder Abformen: am zweckmässigsten weist er eine glatte, glänzende Oberfläche auf und enthält vor dem Überziehen nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung keine innern Spannungen. Ein sehr geeignetes Verfahren zum Beseitigen von zurückbleibenden Spannungen im Rohling ist im schweizerisehen Patent Nr. 251955 beschrieben. Wird der Rohling aus einem thermoplastischen Eunstharzbloek hergestellt, so empfiehlt es sich vielfach, den Block und auch den Rohling nach diesem Verfahren zu behandeln, um eine unerwünschte Formveränderung dessel hen beim Lösen der Spannungen zu vermeiden.
In einigen Fällen, in denen bei der Herstellung praktisch keine Spannungen entstanden sind (beispielsweise sorgfältige Bearbeitung aus einem hitzehehandelten Block) kann unter Umständen die Hitzebehandlung des Rohlings ohne allzn grosse Qualitätsverminderung des fertigen optischen Körpers unter bleiben.
Als Rohlinge können bereits bestehende optische Körper, beispielsweise ausser Gebrauch gesetzte oder überzählige Stücke, verwendet werden, sofern man für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens einen Rohling nicht speziell herzustellen wünscht.
Die Genauigkeit, mit der Form und Fläche des Rohlings zwecks Erzielung der gewünschten Genauigkeit des fertigen optischen Körpers hergestellt werden müssen, hängt von der Dichte des Sirupbelages und des aus diesem Sirup entstandenen Polymers ab. Es wurde festgestellt, dass für einen gegebenen optischen Körper der Rohling eine solche Form- und Flä chengenauigkeit aufweisen muss, dass die Abweichung jeder einzelnen Grösse im Rohling von der entsprechenden Grösse im idealen optischen Körper nicht grösser ist als y dp dp-ds worin Y die maximale, zulässige Abweichung der genannten Grösse des fertigen Körpers von der entsprechenden Grösse im idealen Körper (d. h.
die Toleranz für die betreffende Grösse), dp die Dichte des aus Sirup entstehenden Polymer und ds die Dichte des Sirups bedeuten, wobei beide Dichten bei Zimmertemperatur gemessen werden.
Die Abweichung der Grösse kann in beliebigen, geeigneten Einheiten, beispielsweise in Graden oder Millimetern, gemessen werden.
Zur Messung der Abweichung irgendeiner Grösse sowohl des Rohlings als auch des fertigen optischen Körpers von der entsprechenden Grösse des idealen optischen Körpers und für die Berechnung der geforderten Genauigkeit nach der obigen Formel müssen natürlich die gleichen Einheiten verwendet werden.
Die nachstehenden Angaben sind ein Beispiel für die Anwendtmg des vorstehenden Verhältnisses. Das spezifische Gewicht einer geeigneten Polymethyl-Methacrylat-Lösung in Methyl-Methaerylat beträgt 1,027. Das spezifische Gewicht des aus diesem Sirup entstandenen Polymers beträgt 1,189. Zur Herstellung eines Prismas, mit einem Winkel zwi schen einem Flächenpaar von + 40" Genauig- keit, wird die höchstzulässige Abweichung (V) in dem entsprechenden Winkel des befreffen- den Rohlings folgendermassen errechnet:
V = 1,189 = 294 Sekunden
1,89¯1,027 = 4,9 Minuten
Daraufhin wird ein Rohling mit den vorstehenden Grenzmassen nach den bekannten physikalischen oder optischen Verfahren oder Testversuchen hergestellt oder ausgewählt.
Hierbei ist nn bemerken, dass durch Verände rimg der Sirupzusammensetzung auch das Kriterium für den Rohling verändert werden kann. Wie weiter unten angegeben, haben jedoch gewisse Zweckmässigkeitsfaktoren auch einen Einfluss auf die Wahl der Sirupzusam mensetztmg.
Geeignete polymerisierbare organische Ver bindimgen mit einer CH2 = C# -Gruppe je Molekül sind Methyl-Methacrylat und Styrol.
Geeignete polymerisierbare Verbindungen mit zwei CH2 = C < -Gruppen je Molekül sind Allyl-Methacrylat und Diallyl-Fumarat, vorzugsweise als Beimischung zu Methyl Methacrvlat.
Bei Durehführung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung sind zwecks Er ziellmg von befriedigenden Ergebnissen zahlreiche Vorsichtsmassnahmen erforderlich.
Die Bildung von Blasen im Sirupbelag während der Polymerisation infolge Kochens des monomeren Bestandteils und Freiwerdens von aufgelösten Gasen sowie infolge absinkens von Luftblasen in den Belag vor der Polymerisation wirkt sich normalerweise nachteilig auf den optischen Körper aus. Der Sirup ist daher am besten einer Vakuumbehandllmg zu unterziehen, beispielsweise, indem er in einem Zylinder, dessen Höhe nicht grösser ist als sein Durchmesser, eine Stunde lang einem Vakuum von unter 10 cm Quecksilbersäule ausgesetzt wird. Auch sollte der Sirup eine Viskosität von weniger als 700 Poisen bei 20 C aufweisen, andernfalls er nicht leicht genug abtropft und Luftblasen aufnimmt.
Die Luftblasen im polymerisierten Belag können durch Anwendung eines Druckes auf die Form während des Formvorganges auf ein Mindestmass beschränkt werden.
Geeignete Drucke können in einem Druckgefäss, z. B. einem Autoklaven, zur Anwendung gelangen. Der mittels eines Druckgefässes angewandte Druck soll lediglich eine elastische Kompression zu verursachen vermögen. Somit darf der auf eine beliebige Stelle des Rohlings wirkende Druck (beispielsweise der dem Gewicht der Form zuzuschreibende Druck, welcher normalerweise mittels des Sirups auf den Rohling übertragen wird) die Elastizitätsdruckgrenze des Rohlings nicht iiberschreiten; der Druck darf daher nicht derart hoch sein, dass der Rohling unelastisch und dadurch einer permanenten Deformation unterworfen wird. Da thermoplastische S : unst- harze sehr niedrige Elastizitätsgrenzen besitzen, ist darauf zu achten, dass solche Druckdifferenzen (und zwar in einer Richtung wirkender Druck) stets klein sind.
Als Elastizitätsgrenze des Rohlings bei der Polymerisationstemperatur ist der minimale Druck zu verstehen, welcher eine messbare dauernde Deformierung des Rohlings bei der Polymerisationstemperatur und während der Polymerisationsdauer zu verursachen vermag.
Nichtelastische Deformierung erfolgt bei den die Elektrizitätgrenze übersteigenden Spannungen.
Die Blasenbildung infolge Kochens des monomeren Bestandteils bleibt auf ein Mindestmass beschränkt, wenn die Polymerisation in Gegenwart einer nur geringen Menge eines Polymerisationskatalysators und bei niedriger Temperatur stattfindet, beispielsweise durch Aktivierung der Polynierisation durch Lichtstrahlen. AVird jedoch die Polymerisation mit oder ohne Zuhilfenahme eines Katalysators durch Hitze allein aktiviert, so ist das Verfahren bei Temperaturen unter 400 C infolge der langsam stattfindenden Polymerisation gewöhnlich unwirtschaftlich.
Ein günstiger Umstand besteht darin, dass die obere Grenze der Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt werden sollte, ebenfalls Beschränkungen unterliegt, und zwar deshalb, weil die Elastizitätsgrenze des Harzes, aus dem der Rohling besteht, stark heruntergedrückt wird, sobald die Erweichungstemperatur dieses Harzes ungefähr erreicht ist, und das Gewicht des Oberteils der Form sowie irgendein anderer Druck in einer Richtung bei diesen Temperaturen permanente Spannungen im Rohling verursachen kann. WNTenn der Sirupbelag polymerisiert und sieh zusammenzieht, tritt leicht Luft in die Belagkanten ein.
Dies kann dadurch vermieden werden, dass die Flächen der Giessform breiter gehalten werden als die Flächen des Rohlings, so dass ein Sirupvorrat an den Filmkanten bestehen bleibt, so dass der Sirup während der Poly merisatioii eher in den Belag eindringt als die Luft. Die Toleranz fiir die Dicke des fertigen optischen Körpers ist normalerweise viel grösser als die Toleranz für die Oberflächenglätte, den Krümmnngsradius oder den Neigungswinkel von Flächen, und in vielen Fällen ist die Dicke keine kritische Grösse. Das erfindungsgemässe Verfahren wird deshalb mit grösstem Vorteil zum Korrigieren von Flächenungenauigkeiten eines engbegrenzten Bereiches angewendet.
In solchen Fällen kann die Oberfläche des Rohlings bezüglich der idealen Oberfläche Abweichungen im positiven oder negativen Sinn aufweisen, d. h., dass Punkte der Oberfläche innerhalb der oben festgesetzten Grenzen auf entgegengesetzten Seiten der hypothetischen, idealen Umrissfläche liegen können. Ist jedoch die Dicke des Elementes eine kritische Grösse, so können das Verfahren und die Formel gemäss der vorlie genen Erfindung gleichfalls zur Einstellung der Dicke angewendet werden; es ist jedoch zu beachten, dass in diesem Fall jeder im Rohling vorhandene Fehler derart beschaffen sein muss, dass der Rohling dabei dünner als der gewünschte fertige optische Körper ist.
Es wurde ferner beobachtet, dass, wenn das normale Schrumpfen des Filmbelages im Verhältnis zur Form während des Polymerisationsvorganges gross genug ist, diese Schrumpfung unter Umständen nicht gleichmässig ist und sich auf dem optischen Körper abzeiehnet. Diese Kontraktionsstellen können jedoch dadurch vermieden werden, dass die Polymerisation unter Druck oder durch Verwendung eines Sirups mit einem hohen Gehalt an polymerem Material durchgeführt wird.
Die Verhütung von Kontraktionsstellen durch eine Kombinierung dieser Schutzmassnahmen ist im allgemeinen äusserst zweck mässig. Beim Arbeiten bei atmosphärischem Druck mit einem in der Hauptsache aus in Methyl-Methaerylat gelösten Polymethyl Methacrylat bestehenden Sirup muss dieser mindestens 35 % Polymer enthalten.
Es wurde festgestellt, dass aus Sirup mit einem Gehalt von weniger als 40 % Polystyrol hergestellte Polystyrolbeläge beim Lagern leicht rissig werden, so dass normalerweise ein Polymerüberschuss erforderlich ist.
Die Sirupe können durch Auflösung eines Polymers in einem Monomer oder durch Erhitzen und/oder Liehtbehandlung eines oder mehrerer Monomere bis zur Bildung der in dem betreffenden Fall erforderlichen Polymermenge hergestellt werden. Gewöhnlich ist es zweckmässig, dass der Sirup des in einem Monomer aufgelösten Polymers ein Polymer von niedrigem Molekulargewicht enthält, so dass eine ziemlich hohe Poylmerkonzentration erreicht werden kann, ohne dass ein Sirup von zu hoher Viskosität entsteht. Bei Verwendung von Pol ymethyl-Methacrylat beträgt das gün stigste Molekulargewicht 5000 bis 25000.
Solche Polymere mit niedrigem Molekular- gewicht können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Verkneten von Polymeren mit höherem Molelkular- gewicht auf Heisswalzen, oder durch Polymerisieren des entsprechenden Monomers in Gegenwart eines Katalysators in grossen Mengen, wie z. B. Benzoylperoxyd, oder in Gegenwart von beispielsweise Terpentin. Sirupe aus Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in Monomeren können auch durch teilweise Polymerisierung von Methyl-Methacrylat durch Einwirkung von Lichtstrahlen hergestellt werden, sofern dieser Stoff etwa 0, 5% akti- vierten Polymerisations-Katalysator enthält.
Die bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung gelangenden Sirupe enthalten vorzugsweise einen Polymerisations-Katalysator, z. B. Benzoylperoxyd oder Laurylperoxyd, sofern die Polymerisation thermisch aktiviert wird, und Benzoin oder Diacetyl, sofern die Polymerisation lichtaktiviert wird.
Allgemein gesprochen dürften etwa 2, 0% der thermischen Polymerisations- Katalysatoren und etwa 0,5 % der Photopolymerisations- Katalysatoren genügen, doch können gelegent lieh auch grössere oder kleinere Mengen erforderlich sein.
Bei Verwendung eines hitzeaktivierten Polymerisafions-Katalysators sind unter Umständen einige Probeversuche zur Feststellung der optimalen Polymerisationsbedingungen für den Sirupbelag erforderlich. Wenn auch befriedigende Ergebnisse bei niedriger Temperatur erzielt werden können, ist es demnach natürlich angezeigt, die Höchsttemperatur zu finden, die angewendet werden kann, damit die Polymerisation in der kürzesten und damit der wirtschaftlichsten Zeit durch führbar ist. Es ist darauf zu achten, dass ein schnelles Ansteigen der Temperatur vermieden wird, die unter Umständen zu einer Formveränderung des Rohlings, der Giessform und der die Giessform zusammenhaltenden Scha- blonen führt.
Die Einwirklmgen einer solchen Formveränderung können normalerweise vermieden werden, wenn die Temperaturunter schiede innerhalb des Rohlings, der Giessform oder der Schablone unter 0,20 C gehalten werden, vor allem während der eigentlichen Polymerisation. Die für normale Zwecke ausreichende Polymerisation ist beendet, sobald der Sirup im Belag mindestens 95% Polymer enthält. Ein zu langes Erhitzen ist jedoch zu vermeiden, da sich sonst der optische Körper von der heissen Giessform ablöst und sich gewöhnlich leichte Oberflächenbeschädigungen bilden.
Es hat sich herausgestellt, dass ein Sirupbelag von weniger als 0,64 mm Stärke, enthaltend 35 Gewichtsprozente Polymethyl-Methacrylat und 2 Gewichtsprozente Benzoylperoxyd, in Methyl-Methacrylat gelöst, in befriedigender Weise in einer Stunde bei 80 C + 0 20 C bei atmosphärischem Druck polymerisiert werden kann. In ähnlicher Weise wird eine Sirupschicht von 0,64 mm Stärke, enthaltend 40 Gewichtsprozent Polystyrol und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, gelöst in Styrol, in befriedigender Weise in anderthalh Stunden bei 800 C + 0,20 C polymerisiert, wenn dieser Vorgang in einem Druekkessel bei einem 1,05 kg/cm2 über dem Atmosphärendruck liegenden Druck stattfindet.
Bei der Herstellung von Linsen oder Flachscheiben besteht ein geeignetes Verfahren zur Herrichtnng der Giessform für die Polymerisation darin, dass ein Tropfen Sirup in den Unterteil der Form gegeben wird, der Rohling auf diesen Tropfen und ein weiterer Siruptropfen auf den Rohling gegeben und daraufhin der Oberteil der Giessform aufgesetzt wird. Der Sirup fliesst um den Rohling herum, so dass diese von einer von der Giessform getragenen Sirupschicht umgeben ist.
Es ist darauf zu achten, dass keine Luftblasen in diese Schicht eindringen.
Zur Herstellung von optischen Körpern bester Qualität in Polymethyl-Methacrylat muss der Polymethyl-Methacrylat-Rohling in der Giessform mit der Zwischenschicht aus Methyl-Methacrylat-Monomer/Polymer-Sirup unter nicht polymerisierenden Bedingungen mindestens eine Viertelstunde stehen gelassen werden, damit sich der Sirupbelag in gleich mässiger Dicke ausbreiten und die Oberfläche vor Anwendung von Hitze und/oder Lieht zwecks Aktivierung der Polymerisation auflösen oder quellen kann.
In den meisten optischen Körpern, wie z. B. Linsen und Prismen, muss der Rohling und auch die polymerisierte Sirupschicht durchsichtig sein, und normalerweise auch denselben Brechungsindex aufweisen. Der Brechungsindex des polymerisierten Sirups kann durch Zusatz von Hilfsstoffen, wie z. B.
Katalysatoren und Plastiziermitteln, zum Si rup abgestimmt werden. Damit diese Abstim inung klein ist, wird man gewöhnlich einen Sirup, der zu derselben Harzart polymerisiert wie der Rohling, verwenden, doch ist die vor 1 iegendc Erfindung keineswegs auf derartige Betriebsbedingungen beschränkt. Farbstoffe können dem Rohling und/oder dem Belag ebenfalls zugesetzt werden.
Für Spiegel und Reflexionsgitter ist eine Durchsichtigkeit des optischen Körpers in vielen Fällen natürlich nicht erforderlich, so dass sowohl der Rohling als auch der Sirupbelag Füllstoffe enthalten können. Ausserdem muss der Brcchungsindex des Rohlings und der polymerisierten Siiupschicht in diesem Falle nicht glcich sein.
Process for the production of optical bodies.
The subject matter of the present invention is the production of optical bodies, for example lenses, prisms, flat disks and mirrors, in particular the production of optical bodies consisting mainly of thermoplastic synthetic resins.
The term thermoplastic synthetic resins within the meaning of the present description is to be understood as meaning thermoplastic solid resins formed by the polymerization of one or more organic compounds with a CH2 = C # group per molecule, with or without additives such as plasticizers, e.g. B. alkyl phthalates, catalysts, z. Organic peroxides, and modifying agents, e.g. B. a small amount of one or more organic compounds containing more than one CH2 = C # group per molecule. Examples of such thermoplastic synthetic resins are polymethyl methacrylate, polystyrene and alethyl methacrylate / allyl methacrylate interpolymer, containing, for example, 5% allyl alethacrylate.
In the past, the production of optical bodies from thermoplastic synthetic resins was proposed by making a blank from these resins by cutting, grinding or similar mechanical processing to form a shaped piece that corresponds as closely as possible to the shape of the desired optical body, which was then precisely molded in the die so that the shape and surfaces of the finished optical body have the required accuracy. However, this method has the disadvantage that the resin flow during the molding usually causes mechanical stresses and a reduction in the optical homogeneity of the finished body.
In addition, the equipment for performing this molding process is expensive and is due to the pressures and applied during molding
Temperatures easily damaged.
British Patent No. 482836 proposes a process for the production of facade and molded castings from solid materials consisting mainly of one or more polymerizable organic compounds with the CH2 C group; Here, one or more surfaces of the raw facade or mold are cast, for example by painting or dipping the same, with a thin coating of one or more polymerizable organic compounds with the CH2 = C # group in a monomeric or partially polymerized state, if desired in a mixture with one or more additives, coated;
this coating layer is then polymerized in contact with a casting mold, plate or similar surface.
In the patent specification mentioned nothing is given about the use of this method for the production of objects with optically precise surfaces, nor does it contain any information about the manner in which it could be developed for this purpose.
The purpose of the present invention is to create an improved process for the production of optical bodies, the geometric shape and surface accuracy of which lies within a given tolerance and which consist of thermoplastic, synthetic resins without the need for expensive casting equipment to carry out this process. The optical bodies obtainable by the new process are practically free from stress.
The method according to the invention is characterized in that between a surface of a casting mold and a surface of a blank consisting of a thermoplastic, synthetic resin, a film of a syrup is enclosed, which is now able to swell the surface of the blank, and at least one liquid, polymerizable , contains organic compound with at least one CH2 = C # group per molecule, and that this E'ilm is polymerized at a temperature insufficient for the formation of bubbles, that furthermore the said surface of the casting mold is such that it has the ideal surface design the finished optical body does not show any noticeable deviation at room temperature,
taking into account the different thermal contraction of the optical body with regard to the casting mold when the filled casting mold is cooled from the polymerization temperature to room temperature, furthermore the shape and surface accuracy of the blank is such that between any linear size of the blank and the corresponding
Size of the ideal optical body existing deviation is not greater than:
dp dp-ds where Y is the maximum permitted deviation of the size mentioned in the finished optical body from the corresponding size in the ideal optical body, ds the density of the syrup mentioned and dp the density of the polymer produced from this syrup, both sizes being in the same units and the two densities are measured at room temperature.
The pressure applied during the work process should not be such that a measurable inelastic deformation of the blank is caused.
Said syrup preferably contains at least one dissolved thermoplastic polymer according to the definition below and is preferably free from dissolved gases. The polymerization can be activated using heat, light, or a combination of the two.
A thermoplastic polymer is to be understood as meaning a polymer which can be produced by polymerisation or mixed polymerisation of organic compounds containing at least one C112 = cÄ group per molecule and which can be dissolved in these monomeric compounds.
Additives such as B. plasticizers, dyes and polymerization catalysts can also be dissolved in this syrup. Fillers and inorganic pigments can also be added to the syrup, provided that no transparent coverings are required.
According to the present invention, it is possible to correct surface irregularities and to correct the angle between any two surface parts of an object. In this way, the radius of curvature of a lens surface or the angle between two prism surfaces can be corrected, while at the same time eliminating minor surface irregularities.
The shape must be such that the pressure applied during the polymerization of the syrup coating does not change the shape and, as mentioned above, the deviation of the shape of the surface from the prescribed shape of this surface should, as mentioned above, be for any given optical component Component can be disregarded in comparison with the deviations of the blank size from the prescribed area.
The mold can be made of any aluminum material that is easy to polish, not easily scratched and not attacked by the syrup being used, and which does not hinder the polymerisation of the syrup, for example high quality steel or glass. In many cases, glass is particularly suitable, since the polymerisation of the sapphire layer can be activated in this case by light rays. In some cases it may be advisable to manufacture the mold from a relatively white aluminum and to electroplate the cast surfaces with a hard metal. If necessary, the mold surfaces must be cleaned before casting.
Appropriate stencils are required to hold any two parts of a shape together so that they fit snugly.
For easier removal of the finished optical body from the mold, it has been found to be appropriate to coat the surfaces of the same with a thin lubricant layer before casting, e.g. B. with Äthevl palmitate etc.
The blank can be produced by any known method, such as e.g. B. by casting, cutting, grinding or molding: most expediently it has a smooth, shiny surface and does not contain any internal stresses prior to coating by the method according to the present invention. A very suitable method for removing residual stresses in the blank is described in Swiss Patent No. 251955. If the blank is made from a thermoplastic resin block, it is often advisable to treat the block and also the blank by this method in order to avoid an undesirable change in shape of the same when the tension is released.
In some cases, in which practically no stresses have arisen during manufacture (for example careful processing from a heat-treated block), the heat treatment of the blank may under certain circumstances be omitted without a major reduction in the quality of the finished optical body.
Already existing optical bodies, for example pieces which have been put out of use or are redundant, can be used as blanks, unless a blank is specifically desired to be manufactured for the purposes of the method according to the invention.
The precision with which the shape and surface of the blank must be produced in order to achieve the desired precision of the finished optical body depends on the density of the syrup coating and the polymer produced from this syrup. It was found that for a given optical body the blank must have such a form and surface accuracy that the deviation of each individual size in the blank from the corresponding size in the ideal optical body is not greater than y dp dp-ds where Y die Maximum permissible deviation of the specified size of the finished body from the corresponding size in the ideal body (ie
the tolerance for the size in question), dp the density of the polymer resulting from the syrup and ds the density of the syrup, both densities being measured at room temperature.
The deviation in size can be measured in any suitable units, for example in degrees or millimeters.
To measure the deviation of any size both of the blank and of the finished optical body from the corresponding size of the ideal optical body and for the calculation of the required accuracy according to the above formula, the same units must of course be used.
The following information is an example of the application of the above ratio. The specific gravity of a suitable polymethyl methacrylate solution in methyl methacrylate is 1.027. The specific weight of the polymer produced from this syrup is 1.189. To produce a prism with an angle between a pair of surfaces of + 40 "accuracy, the maximum permissible deviation (V) in the corresponding angle of the blank to be freed is calculated as follows:
V = 1.189 = 294 seconds
1.89¯1.027 = 4.9 minutes
A blank with the above limiting masses is then produced or selected according to known physical or optical methods or tests.
It should be noted here that the criterion for the blank can also be changed by changing the syrup composition. As indicated below, however, certain convenience factors also have an impact on the choice of syrup composition.
Suitable polymerizable organic Ver bindimgen with a CH2 = C # group per molecule are methyl methacrylate and styrene.
Suitable polymerizable compounds with two CH2 = C <groups per molecule are allyl methacrylate and diallyl fumarate, preferably as an admixture with methyl methacrylate.
When carrying out the method according to the present invention, numerous precautionary measures are necessary in order to achieve satisfactory results.
The formation of bubbles in the syrup coating during the polymerization as a result of the boiling of the monomeric constituent and the release of dissolved gases and as a result of air bubbles sinking into the coating before the polymerization normally has an adverse effect on the optical body. The syrup is therefore best subjected to a vacuum treatment, for example by exposing it to a vacuum of less than 10 cm of mercury for one hour in a cylinder whose height is not greater than its diameter. The syrup should also have a viscosity of less than 700 poises at 20 ° C., otherwise it will not drip off easily enough and absorb air bubbles.
The air bubbles in the polymerized covering can be kept to a minimum by applying pressure to the mold during the molding process.
Suitable prints can be in a pressure vessel, e.g. B. an autoclave, are used. The pressure applied by means of a pressure vessel should only be able to cause elastic compression. Thus the pressure acting on any point of the blank (for example the pressure attributable to the weight of the mold, which is normally transferred to the blank by means of the syrup) must not exceed the elastic pressure limit of the blank; the pressure must therefore not be so high that the blank becomes inelastic and thus subjected to permanent deformation. Since thermoplastic resin resins have very low elasticity limits, care must be taken that such pressure differences (pressure acting in one direction) are always small.
The elastic limit of the blank at the polymerization temperature is to be understood as the minimum pressure which can cause a measurable permanent deformation of the blank at the polymerization temperature and during the duration of the polymerization.
Inelastic deformation occurs at voltages that exceed the electricity limit.
The formation of bubbles due to the boiling of the monomeric constituent is kept to a minimum if the polymerization takes place in the presence of only a small amount of a polymerization catalyst and at a low temperature, for example by activating the polymerization by means of light rays. However, if the polymerization is activated by heat alone, with or without the aid of a catalyst, the process is usually uneconomical at temperatures below 400 ° C. because of the slow polymerization.
A favorable fact is that the upper limit of the temperature at which the polymerization should be carried out is also limited because the elastic limit of the resin composing the parison is greatly suppressed as soon as the softening temperature of that resin is reached is approximately reached, and the weight of the top of the mold, as well as any other pressure in one direction, can cause permanent stresses in the blank at these temperatures. When the syrup coating polymerizes and contracts, air easily enters the edges of the coating.
This can be avoided by keeping the surfaces of the casting mold wider than the surfaces of the blank, so that a syrup supply remains at the film edges, so that the syrup penetrates into the covering rather than the air during the polymerisation. The tolerance for the thickness of the finished optical body is usually much larger than the tolerance for the surface smoothness, the radius of curvature or the angle of inclination of surfaces, and in many cases the thickness is not a critical quantity. The method according to the invention is therefore used with the greatest advantage for correcting surface inaccuracies in a narrowly delimited area.
In such cases the surface of the blank may have deviations in a positive or negative sense with respect to the ideal surface, i.e. That is, points on the surface can lie on opposite sides of the hypothetical, ideal contour area within the limits set above. However, if the thickness of the element is a critical variable, the method and the formula according to the present invention can also be used to adjust the thickness; However, it should be noted that in this case every defect present in the blank must be of such a nature that the blank is thinner than the desired finished optical body.
It has also been observed that if the normal shrinkage of the film covering in relation to the shape during the polymerization process is large enough, this shrinkage may not be uniform and will be reflected on the optical body. However, these contraction sites can be avoided by carrying out the polymerization under pressure or by using a syrup with a high content of polymeric material.
The prevention of contraction sites by combining these protective measures is generally extremely useful. When working at atmospheric pressure with a syrup consisting mainly of polymethyl methacrylate dissolved in methyl methacrylate, it must contain at least 35% polymer.
It has been found that polystyrene coverings made from syrup containing less than 40% polystyrene crack easily upon storage so that an excess of polymer is usually required.
The syrups can be prepared by dissolving a polymer in a monomer or by heating and / or light treatment of one or more monomers until the amount of polymer required in the particular case is formed. Usually, it is desirable that the syrup of the polymer dissolved in a monomer contains a low molecular weight polymer so that a fairly high polymer concentration can be obtained without producing a syrup of too high a viscosity. When using pol ymethyl methacrylate, the most favorable molecular weight is 5,000 to 25,000.
Such polymers with low molecular weight can be produced in a wide variety of ways, for example by kneading polymers with higher molecular weight on hot rolls, or by polymerizing the corresponding monomer in the presence of a catalyst in large quantities, such as B. Benzoyl peroxide, or in the presence of, for example, turpentine. Syrups from polymers with low molecular weight in monomers can also be produced by partial polymerization of methyl methacrylate by the action of light rays, provided that this substance contains about 0.5% activated polymerization catalyst.
The syrups used in the present invention preferably contain a polymerization catalyst, e.g. B. benzoyl peroxide or lauryl peroxide, if the polymerization is activated thermally, and benzoin or diacetyl, if the polymerization is activated by light.
Generally speaking, about 2.0% of the thermal polymerization catalysts and about 0.5% of the photopolymerization catalysts should suffice, but larger or smaller amounts may occasionally be required.
If a heat-activated polymerisation catalyst is used, it may be necessary to make a few trial runs to determine the optimum polymerisation conditions for the syrup topping. Accordingly, while satisfactory results can be obtained at low temperatures, it is of course advisable to find the maximum temperature which can be used so that the polymerization can be carried out in the shortest and therefore the most economical time. Care must be taken to avoid a rapid rise in temperature, which under certain circumstances leads to a change in shape of the blank, the casting mold and the stencils holding the casting mold together.
The effects of such a change in shape can normally be avoided if the temperature differences within the blank, casting mold or template are kept below 0.20 C, especially during the actual polymerization. Polymerization, which is sufficient for normal purposes, is complete as soon as the syrup in the topping contains at least 95% polymer. Too long heating should be avoided, however, since otherwise the optical body will detach itself from the hot casting mold and the surface will usually be slightly damaged.
It has been found that a syrup coating less than 0.64 mm thick, containing 35 percent by weight of polymethyl methacrylate and 2 percent by weight of benzoyl peroxide, dissolved in methyl methacrylate, satisfactorily in one hour at 80 C + 0 20 C at atmospheric pressure can be polymerized. Similarly, a syrup layer 0.64 mm thick, containing 40 percent by weight of polystyrene and 2 percent by weight of benzoyl peroxide dissolved in styrene, is polymerized in a satisfactory manner in one and a half hours at 800 C + 0.20 C if this process is carried out in a pressure vessel at a 1.05 kg / cm2 above atmospheric pressure takes place.
In the production of lenses or flat disks, a suitable method for preparing the casting mold for the polymerization is that a drop of syrup is placed in the lower part of the mold, the blank is placed on this drop and another syrup drop is placed on the blank and then the upper part of the Casting mold is placed. The syrup flows around the blank so that it is surrounded by a layer of syrup carried by the casting mold.
Care must be taken that no air bubbles penetrate this layer.
To manufacture optical bodies of the best quality in polymethyl methacrylate, the polymethyl methacrylate blank in the casting mold with the intermediate layer of methyl methacrylate monomer / polymer syrup must be left to stand for at least a quarter of an hour under non-polymerizing conditions so that the syrup coating can be absorbed to a uniform thickness and the surface can dissolve or swell before the application of heat and / or light to activate the polymerization.
In most optical bodies, such as B. lenses and prisms, the blank and also the polymerized syrup layer must be transparent, and usually also have the same refractive index. The refractive index of the polymerized syrup can be adjusted by adding auxiliaries, such as. B.
Catalysts and plasticizers to be matched to the Si rup. In order for this adjustment to be small, one will usually use a syrup which polymerizes to the same type of resin as the blank, but the present invention is in no way limited to such operating conditions. Dyes can also be added to the blank and / or the covering.
In many cases, of course, the optical body does not need to be transparent for mirrors and reflection grids, so that both the blank and the syrup coating can contain fillers. In addition, the refractive index of the blank and the polymerized silicon layer need not be the same in this case.