Fibre de verre. La présente invention a pour objet une fibre de verre utilisable dans toutes les appli cations des fibres de verre et en particulier dans leurs applications à l'isolation.
Lors de l'emploi de produits en fibres de verre obtenues à partir de verres ayant une composition chimique courante, on a trouvé que ces fibres vieillissent rapidement, qu'elles deviennent graduellement moins résistantes et plus fragiles avec le temps, et qu'elles ont aussi une action défavorable sur les objets avoisinants, particulièrement sur certains mé taux. Le vieillissement des fibres de verre dans leurs emplois variés et les effets destruc teurs sur les matières avoisinantes telles que certains métaux, sont particulièrement nets quand les fibres sont maintenues en présence d'humidité ou d'eau.
Le vieillissement et les effets destructeurs des fibres de verre sur les matières avoisi nantes sont dus premièrement à la présence d'un alcali dans la composition des verres constituant ces fibres, le composant alcalin pouvant être éliminé (par lessivage) de la surface des fibres de verre en laissant une surface attaquée qui, examinée au microscope, présente des aspérités et des creux, des points aigus, des fissures et des discontinuités super ficielles. La destruction des fibres sous l'in fluence d'agents atmosphériques ambiants pa raît résulter de l'absorption de l'humidité de l'air par le composant alcalin du verre avec formation d'une solution basique.
Cette solu- tion attaque le verre en libérant toujours plus d'alcali et en provoquant un cycle qui conduit à la destruction de la fibre. Un but de la présente invention est de surmonter cette difficulté.
Une autre propriété demandée à la fibre de verre, du fait de sa grande surface, est d'être résistante aux acides. Le verre fibreux vient fréquemment en contact avec des acides à haute concentration dans l'atmosphère, comme par exemple dans les villes, à proxi mité des chemins de fer, etc., ou bien il peut venir en contact avec des électrolytes à haute concentration, comme par exemple sur les ba teaux ou d'une autre manière au voisinage de l'eau salée ou d'une saumure. Les laines miné rales communément connues sous le nom de laine de roche , ont des compositions ayant une très faible résistance aux acides. Un but de l'invention est de créer une matière qui soit caractérisée par un haut degré de résis tance aux acides.
La présence d'angles aigus semble produire une concentration d'efforts qui cause une rup ture prématurée des fibres et une diminution marquée de la résistance. La présence de soufre à l'état de sulfure que l'on rencontre dans les laines de roche ou dans toutes les laines obtenues dans un cubilot est aussi cause d'effets très défavorables sur les matières avoisinantes.
Ces laines, ainsi que celles ayant une forte teneur en alcali, tendent à corroder les parois # leur contact quand on les utilisent comme matière isolante pour panneaux. Des essais ont montré, par exemple, qu'un pan neau en aluminium ou en alliage d'aluminium est sérieusement corrodé quand il reste en con tact avec une telle laine minérale.
Dans les objets en verre ordinaires, comme les bouteilles ou autres, on ne rencontre pas ce problème, car la surface de ces objets est relativement petite par rapport à leur masse, par exemple de 570 cm2 pour 1 kg de verre et la plus grande partie du verre est à une distance notable de sa surface. Quand, cepen dant, le verre est étiré en fibres fines, sa sur face est fortement augmentée, par rapport à sa masse, jusqu'à atteindre plusieurs milliers de mètres carrés par kilo de verre.
Non seule ment la surface augmente, mais, en plus, la distance que l'alcali doit franchir pour attein dre la surface devient extrêmement petite, la plus grande distance étant évidemment égale au rayon de la fibre qui est de quelques mi crons dans les circonstances habituelles. Tous ces facteurs placent le problème de la compo sition du verre sous un jour entièrement dif férent.
Lorsque l'on transforme une masse de verre en longues fibres fines, @ on augmente si fortement le rapport surface/masse que l'al cali peut être facilement éliminé (par lessi vage) de la surface et causer un affaiblisse ment sérieux et fatal du corps fibreux dans son ensemble.
Il est aussi nécessaire pour la fabrication de produits fibreux en verre contenant de longues fibres ayant un minimum de granu. lations (shot), de disposer d'un verre dont la gamme de viscosité soit très étendue. Les com positions minérales de la variété laine de roche ont une gamme de viscosité très courte et passent de la phase d'un liquide en fusion, très mobile, à celle d'une masse cristalline, à des températures voisines de 1320 C; leur tension superficielle et leur viscosité sont telles qu'on obtient des fibres fines et courtes avec un fort pourcentage de granulations.
Au contraire, une viscosité passant graduellement de 60 à 70 poises environ à 1370 C à 300 poises environ à 1200 C est recherchée pour obtenir des fibres longues et de plus gros dia- mètre, ayant un minimum de granulations qui permettent en particulier de constituer des isolants légers et de qualité supérieure.
Une basse température de dévitrification est une autre caractéristique importante pour les verres destinés à la production de fibres de verre. Enfin, le coût peu élevé de la ma tière- première, la facilité de fusion et d'affi nage de celle-ci et l'emploi de températures modérées sont également des avantages impor tants que permet d'obtenir la présente inven tion.
Il a été trouvé que la réalisation des buts ci-dessus n'est possible que dans un domaine relativement étroit de compositions, assez semblables à celles des verres calco-sodiques, mais qui se distinguent de ceux-ci par la pré sence d'une petite quantité d'oxyde borique et par quelques autres légères modifications qui éliminent complètement, ou pratiquement complètement, toute possibilité d'attaque alca line et donnent par ailleurs un produit supé rieur et apprécié.
Cette découverte a permis de réaliser des fibres à l'aide de verres rela tivement bon marché, résistants aux acides et aux effets des agents atmosphériques, ayant une courbe de viscosité graduelle et une faible dévitrification, en même temps qu'un coût modéré.
La fibre de verre selon la présente inven tion est caractérisée en ce qu'elle est consti tuée par un verre comprenant 60 à 65 % de SiO2, de 15 à 20% de CaO et MgO pris en semble, de 8 à 12 % de Na,,O et KZO pris ensemble, de 2 à 7 % de BZO3 et de 2 à 6 d'au moins un oxyde métallique de formule Me,03, et dans lequel le rapport de la chaux à la magnésie est d'au moins 1 :1, mais infé rieur à 8 :1.
Le rapport moléculaire de la chaux à la magnésie peut avantageusement être de 4 :1 environ. Un tel rapport permet d'atteindre la température de dévitrification la plus basse pour le verre envisagé. Si le rapport de la chaux à la magnésie est inférieur à 1 :1 ou supérieur à 8 :1, on obtient des limites de dévitrification trop élevées. Au moins 15 environ de chaux et de magnésie sont néees- saires comme fondant. Une quantité de ces oxydes supérieure à 20% diminue la résis tance aux acides et augmente la vitesse et la température de dévitrification.
La viscosité et le coût des verres de magnésie, exempts de chaux, dans les proportions notées, sont excessifs pour des verres fibreux.
La silice doit être comprise dans les limites indiquées plus haut, car au-dessous de<B>60/00'</B> la résistance aux acides est trop faible et, à à plus de 65 % environ ou dans tous les cas au voisinage de '70%o' environ, la viscosité est trop grande pour permettre la formation de fibres. La teneur en alcali est aussi une va leur critique, puisqu'une quantité supérieure à 12 % affecte défavorablement la résistance aux agents atmosphériques, tandis qu'une quantité inférieure à 8 % d'alcali rend le verre trop réfractaire et en provoque la dé- vitrification aux températures élevées.
L'oxyde métallique de formule Me,03 peut être l'alumine ou l'oxyde de fer. Une quan tité excessive d'alumine est généralement in compatible avec la résistance aux acides, mais une faible quantité, dans les cas où la teneur en alcali est faible, contribue à abaisser la tendance à la dévitrification.
La quantité d'oxyde borique présente dans le verre doit être comprise entre 2 et 7%". Une teneur en oxyde borique supérieure à cette dernière valeur ne joue aucun rôle utile et augmente le coût. Une teneur en oxyde bo rique inférieure à 2 % environ produit la dévitrification du verre à des températures élevées et entraîne aussi l'hydratation de l'alcali, ce qui cause une autodestruction des fibres.
La composition préférée suivante possède toutes les caractéristiques désirables notées plus haut:
EMI0003.0011
Pourcentage
<tb> SiO, <SEP> 63
<tb> Ca0 <SEP> 14
<tb> <B>MgO</B> <SEP> 3
<tb> B,03 <SEP> 5
<tb> Na,O <SEP> et <SEP> K,;O <SEP> 10
<tb> Me20, <SEP> 5 Un tel verre une fois sous forme de fibres, remplit les conditions de l'essai typique indi qué ci-après. Cet essai sert à déterminer si des fibres de verre ont les propriétés conve nables de résistance aux actions chimiques. Voici cet essai: On introduit dans un erlenmey er de 200 em3 en verre très riche en silice, exacte ment 1 g de fibre de verre d'un diamètre de fibre moyen ne dépassant pas 0,013 mm et d'un diamètre de fibre maximum ne dépas sant pas 0,018 mm.
On ajoute exactement 100,0 cm' d'une solution N/100 d'acide sulfu rique et on ferme le flacon avec un. bouchon de caoutchouc à un trou. On imerge partielle ment le flacon sur une hauteur de 5 cm dans un bain-marie réglé par un thermostat, on porte à 90 C et on maintient cette tempéra ture pendant 4 heures. On retire le flacon du bain, on le refroidit rapidement dans l'eau courante, on ajoute 5 ou 6 gouttes de solution de phénolphtaléine comme indicateur et on titre l'acide en excès avec une solution N/50 d'hydroxyde de sodium jusqu'à coloration rose très pâle. La formule suivante permet de cal culer le pourcentage d'oxyde de sodium extrait: [0,31 (100,0-2 (CC. de NaOH uti lisé) ] = % oxyde de sodium.
L'essai ci-dessus, appliqué au verre de la composition précitée, a révélé que la quantité d'oxyde alcalin éliminée de la surface du verre dans les conditions prescrites était infé rieure à 0,20 % en poids du l'oxyde de sodium présent. En fait, cette valeur n'a pas dépassé 0,13% en poids.
Fiberglass. The present invention relates to a glass fiber which can be used in all applications of glass fibers and in particular in their applications to insulation.
When using glass fiber products obtained from glasses having a common chemical composition, it has been found that these fibers age rapidly, gradually become less strong and more brittle over time, and have also an unfavorable action on neighboring objects, particularly on certain metals. The aging of glass fibers in their various uses and the destructive effects on surrounding materials, such as certain metals, are particularly marked when the fibers are held in the presence of humidity or water.
The aging and destructive effects of glass fibers on surrounding materials are due firstly to the presence of an alkali in the composition of the glasses constituting these fibers, the alkaline component being able to be removed (by leaching) from the surface of the glass fibers. glass, leaving an etched surface which, when examined under a microscope, exhibits asperities and depressions, sharp points, cracks and superficial discontinuities. Destruction of fibers under the influence of ambient atmospheric agents appears to result from the absorption of moisture from the air by the alkaline component of the glass with formation of a basic solution.
This solution attacks the glass, releasing more and more alkali and causing a cycle which leads to the destruction of the fiber. An aim of the present invention is to overcome this difficulty.
Another property demanded of fiberglass, due to its large surface area, is to be resistant to acids. Fibrous glass frequently comes into contact with acids at high concentration in the atmosphere, such as in cities, near railways, etc., or it may come into contact with electrolytes at high concentration, as for example on the boats or in another way in the vicinity of salt water or brine. Mineral wools commonly known as rock wool, have compositions having very low resistance to acids. An object of the invention is to create a material which is characterized by a high degree of acid resistance.
The presence of acute angles appears to produce a concentration of effort which causes premature fiber failure and a marked decrease in resistance. The presence of sulfur in the form of sulphide, which is found in rock wools or in all wools obtained in a cupola, is also the cause of very unfavorable effects on neighboring materials.
These wools, as well as those with a high alkali content, tend to corrode the walls in contact with them when used as an insulating material for panels. Tests have shown, for example, that an aluminum or aluminum alloy panel is seriously corroded when it remains in contact with such mineral wool.
In ordinary glass objects, such as bottles or the like, this problem is not encountered, since the area of such objects is relatively small in relation to their mass, for example 570 cm2 per 1 kg of glass and most of it glass is at a noticeable distance from its surface. When, however, glass is drawn into fine fibers, its surface area is greatly increased, in relation to its mass, until reaching several thousand square meters per kilo of glass.
Not only does the surface increase, but, in addition, the distance which the alkali must cross to reach the surface becomes extremely small, the greatest distance obviously being equal to the radius of the fiber which is a few mi crons under the circumstances. usual. All of these factors put the problem of glass composition in an entirely different light.
When transforming a mass of glass into long fine fibers, @ the surface-to-mass ratio is increased so greatly that the alkali can be easily removed (by leaching) from the surface and cause serious and fatal weakening of the surface. fibrous body as a whole.
It is also necessary for the manufacture of glass fiber products containing long fibers having a minimum of grain. lations (shot), to have a glass with a very wide viscosity range. The mineral compositions of the rock wool variety have a very short viscosity range and pass from the phase of a molten liquid, very mobile, to that of a crystalline mass, at temperatures close to 1320 C; their surface tension and their viscosity are such that fine and short fibers are obtained with a high percentage of granulations.
On the contrary, a viscosity gradually passing from approximately 60 to 70 poises at 1370 C to approximately 300 poises at 1200 C is desired in order to obtain long fibers of larger diameter, having a minimum of granulations which make it possible in particular to form lightweight, premium insulation.
Another important characteristic for glasses intended for the production of glass fibers is a low devitrification temperature. Finally, the low cost of the raw material, the ease of melting and refining thereof and the use of moderate temperatures are also important advantages which the present invention allows to obtain.
It has been found that the achievement of the above objects is possible only in a relatively narrow range of compositions, quite similar to those of sodium-calcium glasses, but which are distinguished from them by the presence of a small amount of boric oxide and some other slight modifications which eliminate completely, or almost completely, any possibility of alkaline attack and otherwise give a superior and appreciated product.
This discovery made it possible to make fibers using relatively inexpensive glasses, resistant to acids and the effects of atmospheric agents, having a gradual viscosity curve and low devitrification, at the same time as a moderate cost.
The glass fiber according to the present invention is characterized in that it is constituted by a glass comprising 60 to 65% of SiO2, from 15 to 20% of CaO and MgO taken together, from 8 to 12% of Na ,, O and KZO taken together, from 2 to 7% of BZO3 and from 2 to 6 of at least one metal oxide of formula Me, 03, and in which the ratio of lime to magnesia is at least 1 : 1, but less than 8: 1.
The molecular ratio of lime to magnesia can advantageously be about 4: 1. Such a ratio makes it possible to reach the lowest devitrification temperature for the glass envisaged. If the lime to magnesia ratio is less than 1: 1 or greater than 8: 1, too high devitrification limits are obtained. At least about 15% of lime and magnesia are needed as a flux. An amount of these oxides greater than 20% decreases the resistance to acids and increases the rate and temperature of devitrification.
The viscosity and cost of the lime-free glasses of magnesia in the proportions noted are excessive for fibrous glasses.
The silica must be included within the limits indicated above, because below <B> 60/00 '</B> the resistance to acids is too low and, at more than approximately 65% or in all cases at around '70% o ', the viscosity is too great to allow the formation of fibers. The alkali content is also a critical value, since an amount greater than 12% adversely affects the resistance to atmospheric agents, while an amount less than 8% of alkali makes the glass too refractory and causes its deterioration. vitrification at high temperatures.
The metal oxide of formula Me 03 can be alumina or iron oxide. An excessive amount of alumina is generally incompatible with acid resistance, but a small amount, in cases where the alkali content is low, helps to lower the tendency to devitrify.
The quantity of boric oxide present in the glass should be between 2 and 7% ". A boric oxide content greater than this latter value plays no useful role and increases the cost. A boric oxide content less than 2% environ produces devitrification of glass at elevated temperatures and also causes hydration of the alkali, which causes self-destruction of the fibers.
The following preferred composition has all of the desirable characteristics noted above:
EMI0003.0011
Percentage
<tb> SiO, <SEP> 63
<tb> Ca0 <SEP> 14
<tb> <B> MgO </B> <SEP> 3
<tb> B, 03 <SEP> 5
<tb> Na, O <SEP> and <SEP> K,; O <SEP> 10
<tb> Me20, <SEP> 5 Such a glass, once in the form of fibers, fulfills the conditions of the typical test indicated below. This test is used to determine whether glass fibers have suitable chemical resistance properties. Here is this test: We introduce into an Erlenmey er of 200 em3 glass very rich in silica, exactly 1 g of glass fiber with an average fiber diameter not exceeding 0.013 mm and a maximum fiber diameter not exceeding not 0.018 mm.
Add exactly 100.0 cm 3 of a N / 100 solution of sulfuric acid and close the flask with a. one hole rubber stopper. The flask is partially immersed to a height of 5 cm in a water bath regulated by a thermostat, brought to 90 ° C. and this temperature is maintained for 4 hours. The flask is removed from the bath, cooled rapidly in running water, 5 or 6 drops of phenolphthalein solution are added as an indicator and the excess acid is titrated with N / 50 sodium hydroxide solution until very pale pink in color. The following formula is used to calculate the percentage of sodium oxide extracted: [0.31 (100.0-2 (CC. Of NaOH used)] =% sodium oxide.
The above test, applied to glass of the above composition, revealed that the amount of alkali oxide removed from the surface of the glass under the prescribed conditions was less than 0.20% by weight of sodium oxide. present. In fact, this value did not exceed 0.13% by weight.