Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure. Zur Herstellung von Ascorbinsäure kann man u. a. von Derivaten der Ketogulonsäure ausgehen.
So ist es bekannt, dass man die Ester der 2-geto-l-gulonsäure durch Behandlung mit alkalischen Stoffen und nachherige Neutrali sation mit Säure oder Entfernung der Basen durch Destillation in Ascorbinsäure umsetzen kann. Auch können die durch Säuren unter Ketogulonsäurebildung leicht zersetzlichen Derivate der Ketogulonsäure durch Erwär mung mit Säure oder sauer reagierenden Stoffen in Ascorbinsäure umgesetzt werden.
Die Ester von Bismethylenäthern der 2-Keto- 1-gulonsäure werden ebenfalls durch sauer reagierende Stoffe in Ascorbinsäure um gesetzt.
Weiter ist es bekannt, dass die 2-Keto-1- gulonsäure an sich bei Erhitzung in mit Koh lensäure gesättigtem Wasser in Ascorbin säure umgesetzt werden kann. Auf diese Weise werden in zwei Stunden bei 100 C 12-14% der Ketogulonsäure in Ascorbin säure umgesetzt. Dabei wurde nicht weiter als bis auf 100 C erhitzt und sogar diese Temperatur wurde insofern nachteilig er achtet, als die geringe Ausbeute der geringen Beständigkeit der Ascorbinsäure zugeschrie ben wurde.
In Übereinstimmung mit dieser Auffassung wurde in der diesbezüglichen Veröffentlichung von T. Reichstein und A. Grüsner (Helv. Chim. Acta [1934], Seiten 315, 3-25) denn auch empfohlen, die Erhit zung nach nicht allzu langer Zeit zu unter brechen, die gebildete Ascorbinsäure zu iso lieren und die zurückgewonnene Ketogulon- säure wieder in gleicher Weise umzusetzen.
Überraschenderweise wurde nun gefun den, dass man bei Anwesenheit von Wasser eine sehr befriedigende Umsetzung von Estern von Bismethylenäthern der Ketogulonsäure zu Ascorbinsäure erzielen kann, wenn man bei einer Temperatur von mindestens unge fähr 120 C, vorzugsweise 140 C oder höher, arbeitet. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Ascorbin säure, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Ester eines Bismethylenäthers der Ketogulonsäure in wässrigem Medium auf eine Temperatur von mindestens 120 C er hitzt.
Es ist dabei nicht erforderlich, das Was ser vorher mit Kohlensäure zu sättigen, da die Reaktion, wie Versuche ergaben, ebenso gut verläuft, wenn man. mit ausgekochtem Wasser arbeitet. Es ist vorteilhaft, die Luft vollständig oder im wesentlichen auszu schliessen.
Man\ kann auch katalytisch wirkende Stoffe, wie anorganische oder organische Säuren, oder aber sauer oder neutral reagie rende Salze organischer oder anorganischer Art, zusetzen. Auch können dem wässrigen Medium katalytisch arbeitende Metalle, wie Fe, Mn, Ni, Co, Zn, Mg, zugesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet Vorteile: Die für die Umsetzung erforderliche Ap paratur ist sehr einfach, indem man in einem einzigen Arbeitsgang die ganze Umsetzung der betreffenden Verbindungen herbeiführen kann. Auch braucht man keine Säure hin zuzufügen, wodurch die Wahl des Materials für die Umsetzungsapparatur sehr erleichtert wird. Von besonderer Bedeutung ist weiter die, wie Versuche ergaben, hohe Ausbeute, welche<B>60%</B> und mehr der Theorie betragen kann.
Es ist fernerhin nicht erforderlich, das Ausgangsprodukt -in Wasser zu lösen; man kann einfad .(- as Ausgangsprodukt in Was ser suspendieren und das Ganze in einem ab geschlossenen Raum auf die erwünschte Tem peratur bringen. Es ist vorteilhaft, die Reak tion kontinuierlich durchzuführen. Man kann dabei z. B. in einer Säule eine gegebenenfalls vorerhitzte wässrige Lösung oder Suspension eines der betreffenden Ausgangsprodukte herabfliessen lassen und von unten her über hitzten Dampf hineinblasen. Durch geeignete Wahl der Temperaturen hat man es dabei in der Hand, die Konzentration der aus dem Turm fliessenden Lösung von Ascorbinsäure zu regeln.
Auch kann man gemäss einem Kas- kadensystem arbeiten.
Beispiel: 100 g des Methylesters der Diacetonketo- gulonsäure wurden in Anwesenheit von 1 Li ter Wasser 30 Minuten im Autoklaven auf 140 C erhitzt. Die Ausbeute an Ascorbin säure betrug 70 % der Theorie.
Process for the production of ascorbic acid. For the production of ascorbic acid you can u. a. start from derivatives of ketogulonic acid.
It is known that the esters of 2-geto-l-gulonic acid can be converted into ascorbic acid by treatment with alkaline substances and subsequent neutralization with acid or removal of the bases by distillation. The ketogulonic acid derivatives, which are readily decomposable by acids to form ketogulonic acid, can also be converted into ascorbic acid by heating with acid or acidic substances.
The esters of bismethylene ethers of 2-keto-1-gulonic acid are also converted into ascorbic acid by acidic substances.
It is also known that 2-keto-1-gulonic acid itself can be converted into ascorbic acid when heated in water saturated with carbonic acid. In this way, 12-14% of the ketogulonic acid is converted into ascorbic acid in two hours at 100 C. The heating was not further than 100 ° C. and even this temperature was disadvantageously observed in that the low yield was attributed to the poor stability of the ascorbic acid.
In accordance with this view, the relevant publication by T. Reichstein and A. Grüsner (Helv. Chim. Acta [1934], pages 315, 3-25) recommended that the heating should be interrupted after a short time to isolate the ascorbic acid formed and to convert the recovered ketogulonic acid again in the same way.
Surprisingly, it has now been found that, in the presence of water, a very satisfactory conversion of esters of bismethylene ethers of ketogulonic acid to ascorbic acid can be achieved if one works at a temperature of at least approximately 120 ° C., preferably 140 ° C. or higher. The present patent relates to a process for the preparation of ascorbic acid, which is characterized in that an ester of a bismethylene ether of ketogulonic acid is heated to a temperature of at least 120 ° C. in an aqueous medium.
It is not necessary to saturate the water with carbon dioxide beforehand, since the reaction, as experiments have shown, goes just as well if you. works with boiled water. It is advantageous to completely or essentially close the air.
It is also possible to add catalytically active substances, such as inorganic or organic acids, or acidic or neutral salts of an organic or inorganic nature. Metals that work catalytically, such as Fe, Mn, Ni, Co, Zn, Mg, can also be added to the aqueous medium.
The inventive method offers advantages: The equipment required for the implementation is very simple in that the entire implementation of the compounds in question can be brought about in a single operation. There is also no need to add any acid, which makes the choice of material for the reaction apparatus much easier. The high yield, which can be <B> 60% </B> and more of theory, is also of particular importance, as tests have shown.
Furthermore, it is not necessary to dissolve the starting product in water; the starting product can be suspended in water and the whole thing can be brought to the desired temperature in a closed room. It is advantageous to carry out the reaction continuously. For example, a column which may have been preheated in a column can be used Let the aqueous solution or suspension of one of the starting materials in question flow down and blow it in from below over heated steam.By choosing a suitable temperature, one has the ability to regulate the concentration of the ascorbic acid solution flowing out of the tower.
You can also work according to a cascade system.
Example: 100 g of the methyl ester of diacetone ketogulonic acid were heated to 140 ° C. for 30 minutes in an autoclave in the presence of 1 liter of water. The yield of ascorbic acid was 70% of theory.