Elektrolytisebes .Ätzverfahren. Die geringe Verbreitung der elektrolyti schen Ätzverfahren beruht im wesentlichen auf dem Fehlen eines geeigneten Elektrolyts. Ein solcher Elektrolyt muss verschiedenen An forderungen genügen. Zunächst darf er die in der Chemigraphie üblichen Decklacke nicht angreifen. Ferner darf er die Ränder der Deckungen nicht anfressen und ausserdem keinen rauhen Ätzgrund geben. Schliesslich soll die Ätzung auch nicht zu lange dauern.
Es ist bereits bekannt, elektrolytische Ätzverfahren unter Verwendung einer an gesäuerten wässrigen Lösung eines oder meh rerer Alkalisalze und/oder Ammoniumsalze einer oder mehrerer Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 4C-Atomen durchzuführen. Hierbei wurde aber nur mit sehr verdünnter Lösung gearbeitet.
Nach der Erfindung da gegen werden solche Lösungen der genannten Salze angewendet, welche mehr wasserfreies Salz als Wasser enthalten, und dabei wird mit einer,S.tromdichte von 5-200 A/qdm bei einer Badtemperatur von 35-80 gearbeitet.
Darüber hinaus wird die Zusammensetzung des Elektrolyts so gewählt, dass sich beim z Stromdurchtritt eine mindestens teilweise aus den fettsauren .Salzen bestehende molekulare Adsorptionsschicht auf der Anode ausbildet: Man kann annehmen, dass diese Adsorptions- schicht porös ist, so dass die für die Metall- s auflösung notwendigen Ionen gleichsam durch die Poren hindurchgetrieben werden müssen.
Diese "Nadelkissenstruktur" der porösen Sperrschicht, deren Poren höchstwahrschein- lieh senkrecht zur Metalloberfläche stehen, s ist wohl die Ursache der-:vorzüglichen Tiefen wirkung des Elektrö3 s, da die Stromlinien senkrecht zur Metalloberfläche geführt wer den. Diese auf der Anode liegende, wie ein r.
Diaphragma w#k4de Schicht, in derenPoren 9 y die Ionenkonze@tration besonders hoch ist, bewirkt auch die Hochglanzätzung des Metall grundes, da die Schicht die Metalloberfläche selbst vor jeder$erilrung mit entstehenden
EMI0001.0036
herrscht und Rauhigkeiten des Metalls durch die an ihnen auftretende höhere Stromdichte rasch zurückgebildet werden.
Zur Bildung dieser Schicht ist Voraus- Setzung eine hohe Konzentration der Elektro- lytlösung, da von einem bestimmten Wasser gehalt an die Adsorptionsschieht aufgelöst wird. Gleichzeitig verringert sich die Stabili tät des komplexen Salzes, das sich unter den genannten Bedingungen aus den fettsauren Salzen und den herausgelösten Metallionen bildet und das durch zuviel Wasser insbeson dere an der Anode leicht zerlegt wird.
Da die Ätzwirkung zum voraus berechen bar sein soll und daher möglichst konstant sein soll, insbesondere bei der Rasterätzung in der Chemigraphie, muss die Ionenkonzen- tration im Elektrolyt, die auf die anodische Metallauflösung Einfluss hat, konstant ge halten werden, was ebenfalls am besten in hochkonzentrierter Lösung erreicht werden kann.
Durch die genannte Schicht auf der Anode wird in bekannter Weise die notwendige Bad spannung erhöht, da die Ionen gleichsam durch die Poren der Schicht gepresst werden müssen.
Die Badtemperatur soll, abgesehen davon, dass sie natürlich über dem Schmelzpunkt des Elektrolyts liegen muss, über 35 betragen, da bei der hohen Konzentration der Salz lösung die notwendige Leitfähigkeit des Elek trolyts und insbesondere der Grenzschicht zwischen Metall und Flüssigkeit im kalten Elektrolyt nicht erreicht würde. Der günstig ste Wert der Stromdichte wird grösser mit steigendem Wassergehalt und steigender Tem peratur der Lösung, dagegen kleiner mit stei gendem Säuregehalt der Lösung.
Da sich bei den bekannten Verfahren wegen zu geringer Konzentration des Elektrolyts eine anodische Leitschicht niemals ausbilden kann, ergeben sich mit den bekannten Bädern flache, un gleichmässige, im Grund mässig glatte Ätzun gen. Dabei ist eine Erhöhung der Badspan- nung und damit der ,Stromdichte und eine Steigerung der Badtemperatur zwecklos und sogar schädlich, da bei ungeschützter Anode die Ätzung nur noch ungleichmässiger und rauher ausfällt.
Alle diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden. Der neue Elektro lyt greift Decklacke nicht an. Ferner wird das Metall infolge des erwähnten Effektes von der Deckung aus fast senkrecht in die Tiefe geätzt. Der Ätz--rund erhält dabei Hochglanz. Cberdies gestattet das neue Ver fahren, mit sehr hohen Stromdichten zu arbeiten, da bei geeigneter Zusammensetzung des Elektrolyts Anodeneffekte, das heisst un erwünschte chemische Veränderungen des Elektrolyts an der Anode, vermieden werden können, wodurch eine Verkürzung der Ätz- zeit bewirkt wird.
Bei der Zusammenstellung des netten Elek trolyts ist auf Reinheit der verwendeten Säuren, Basen und Salze zu achten, da Ver unreinigungen leicht einen unlöslichen Nie derschlag auf der Anode verursachen. Vor zugsweise werden nach dem neuen Verfahren die Lösungen der Salze des Natriums, Ka liums, Ammoniums oder auch Lithiums mit Ameisen- und bezw. oder Essigsäure verwen det. Ausserdem werden diesen Lösungen am besten noch Alkalisalze der Milch-, Glykol-, Propion- und,!oder Buttersäure zugesetzt.
Ein Zusatz <B>-.in</B> Essigsäureanhydrid: hat sich bei der Ätzung als vorteilhaft erwiesen. Die Verwen dung von Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 4 C- Atomen für das Ansäuren des Elek trolyts ist vorteilhaft. Von den anorganischen Säuren ist Borsäure am geeignetsten. In den sauren Lösungen wird das Metall vom Rand der Deckung aus fast senkrecht zur Anoden fläche weggeätzt, ausserdem wird die geätzte Fläche glatter als zum Beispiel in neutralen Lösungen.
Alkalische Lösungen der genann ten Salze sind nicht verwendbar, weil die Ränder an der Deckung unterätzt und die Deckun- selbst angegriffen wird.
Bei \ den bekannten Verfahren werden nielit, wie dies bei einer speziellen Ausfüh rungsform des Verfahrens vorgesehen ist, Mischungen monocarbonsaurer Salze, wovon ein Teil oder alle monocarbonsaure Salze sein können, verwendet. Durch diese Zumischung tässt sich jedoch die Lösung den verschieden sten Anforderungen anpassen.
Gewisse Salze einfacher organischer Säuren sind nicht ver wendbar, da ihre Anionen den Anolyt so beeinflussen, dass die Bildung der genannten Schutzschicht an der Anode gestört wird; ausserdem sind viele Salze nicht genügend leicht löslich und geben daher kristalline Niederschläge an der Anode.
Die Ätztemperatur muss, wie schon gesagt, natürlicherweise über dem Schmelzpunkt des Elektrolyts liegen, zum Beispiel einige Grade.
Die optimale Ätztemperatur ist für jedes Metall und jede Metallegierung verschieden. Durch geeignete Mischungen können die Schmelzpunkte der Elektrolyte genügend tief gehalten werden. Ausserdem halten die Dek- kungen auf den verschiedenen Metallen nur unterhalb bestimmter Temperaturgrenzen, die durch Verlegen des Schmelzpunktes eingehal ten werden können. Zwischen Verbindung und Entektikum wandert bekanntlich der Schmelz- punkt in einem grossen Bereich durch Ver ändern der Komponenten des Gemisches oder der Verbindung.
Sind im Elektrolyt die ge nannten carbonsauren Salze verschiedener Carbonsäuren enthalten, so lässt sich der Schmelzpunkt besonders leicht auf den ge wünschten Wert bringen.
Die gemäss dem neuen Verfahren zu ver wendenden Elektrolyte enthalten den Säure rest einer oder mehrerer der genannten Car- bonsäuren als Anion und als Kationen bei spielsweise K', Na\, NH4. Bei der Ätzung werden Metallatome an der Anode aufgeladen und gehen zum Beispiel als zweiwertige Schwermetallionen. (Cd', Zn", Pb") in Lösung, während anfangs die äquivalente Menge Alkalimetallion, später auch Schwer metallion an der Kathode entladen wird.
Es entsteht ein Doppelsalz oder Komplexsalz, von dessen Komponenten die eine, zum Bei spiel Kaliumacetat, leicht und die andere, zum Beispiel Kupferacetat, schwer löslich ist. Die Löslichkeit des Doppelsalzes liegt dazwi schen.
Dieses bei der Elektrolyse entstehende Kupferkaliumacetat ist, ohne dass Kristalli- sationserscheinungen auftreten, noch nicht hoch konzentrierbar. Die Kristallisations- erscheinungen an der Anode können jedoch vermieden werden, wenn zumBeispiel Kalium- laktat in genügender Menge zugesetzt wird, da beide Komponenten des Kupferkalium laktates, nämlich Kupferlaktat und Kalium- laktat,
löslicher sind als Kupferacetat und Kaliumacetat und durch Erhöhung der Alkali ionenkonzentration das Gleichgewicht nach der Seite des komplexen Salzes verschoben wird.
Zur Ätzung sehr gut geeignet sind daher derartige Lösungen, zum Beispiel von essig saurem und milchsaurem Kalium und einer Säure. Eine solche Lösung für Kupferätzung wurde dadurch hergestellt, dass in eine Mischung von 50 Vol.-Teilen Essigsäure von 9,6%-9'8%, 3.5 Vol.-Teilen Milchsäure 90% bis 92 % und 15 Teilen destilliertem Wasser so viel Kaliumcarbonat eingebracht wurde, bis die Lösung neutral reagierte. Dann wurde mit Essigsäure angesäuert. Mit dieser Lösung lässt sich bei 315-80 arbeiten.
Dagegen ist hierzu ein Elektrolyt, der nur essigsaures Kalium enthält, nur bei Temperaturen über 70@ C brauchbar. Zudem lässt er nur eine bestimmte Anzahl von Ätzungen zu, da es bei einem solchen Elek trolyt zu gristallisationserscheinungen an der Anode kommt, wenn sich die Kupferionen- konzentration im Verlaufe der Ätzung dauernd erhöht. Das gleiche gilt für die entsprechen den Natriumsalze.
Ist in dem verwendeten Elektrolyt anrei sen- oder essigsaures Ammonium enthalten, so kann die Stromdichte an der Anode höher getrieben werden, als wenn er diese Salze nicht enthält.
Electrolytic etching process. The low prevalence of the electrolytic etching process is essentially due to the lack of a suitable electrolyte. Such an electrolyte must meet various requirements. First of all, it must not attack the top coats commonly used in chemigraphy. Furthermore, it must not corrode the edges of the coverings and also not give a rough etching base. After all, the etching shouldn't take too long.
It is already known to carry out electrolytic etching processes using an acidified aqueous solution of one or more alkali metal salts and / or ammonium salts of one or more monocarboxylic acids with no more than 4 carbon atoms. Here, however, only very dilute solution was used.
According to the invention, however, such solutions of the salts mentioned are used which contain more anhydrous salt than water, and a current density of 5-200 A / qdm is used at a bath temperature of 35-80.
In addition, the composition of the electrolyte is chosen so that when the current passes through, a molecular adsorption layer consisting at least partially of the fatty acid salts is formed on the anode: One can assume that this adsorption layer is porous, so that the The ions necessary for dissolution have to be driven through the pores, as it were.
This "pincushion structure" of the porous barrier layer, the pores of which are most likely perpendicular to the metal surface, is probably the cause of the excellent depth effect of the electric, since the streamlines are guided perpendicular to the metal surface. This lying on the anode, like a r.
The diaphragm w # k4de layer, in whose pores 9 y the ion concentration is particularly high, also causes the high-gloss etching of the metal base, since the layer forms the metal surface itself before every erasure
EMI0001.0036
prevails and the roughness of the metal is quickly reduced by the higher current density occurring on them.
A high concentration of the electrolyte solution is a prerequisite for the formation of this layer, since a certain water content is dissolved in the adsorption layer. At the same time, the stability of the complex salt is reduced, which is formed from the fatty acid salts and the dissolved metal ions under the conditions mentioned and which is easily broken down by too much water, especially at the anode.
Since the etching effect should be calculable in advance and should therefore be as constant as possible, especially with raster etching in chemigraphy, the ion concentration in the electrolyte, which has an influence on the anodic metal dissolution, must be kept constant, which is also best in highly concentrated solution can be achieved.
By means of said layer on the anode, the necessary bath voltage is increased in a known manner, since the ions have to be pressed through the pores of the layer, as it were.
Apart from the fact that it must of course be above the melting point of the electrolyte, the bath temperature should be above 35, since the high concentration of the salt solution would not achieve the necessary conductivity of the electrolyte and especially the boundary layer between metal and liquid in the cold electrolyte . The most favorable value of the current density increases with increasing water content and increasing temperature of the solution, but decreases with increasing acidity of the solution.
Since an anodic conductive layer can never form in the known processes due to insufficient concentration of the electrolyte, the known baths result in flat, uneven etchings that are essentially smooth. This increases the bath voltage and thus the current density and an increase in the bath temperature is pointless and even harmful, since with an unprotected anode the etching is only more uneven and rougher.
All of these disadvantages are overcome by the invention. The new electrolyte does not attack top coats. Furthermore, as a result of the mentioned effect, the metal is etched almost vertically into the depth from the cover. The etched round is given a high gloss. In addition, the new method allows working with very high current densities, since with a suitable composition of the electrolyte, anode effects, i.e. undesirable chemical changes in the electrolyte at the anode, can be avoided, thereby reducing the etching time.
When putting together the nice electrolyte, make sure that the acids, bases and salts used are pure, as impurities can easily cause an insoluble deposit on the anode. Before preferably, the solutions of the salts of sodium, Ka lium, ammonium or lithium with ant and bezw are according to the new process. or acetic acid are used. In addition, alkali salts of lactic, glycolic, propionic and / or butyric acid are best added to these solutions.
An addition <B> -.in </B> acetic anhydride: has proven to be advantageous for the etching. The use of monocarboxylic acids with no more than 4 carbon atoms for acidifying the electrolyte is advantageous. Of the inorganic acids, boric acid is the most suitable. In the acidic solutions, the metal is etched away from the edge of the cover almost perpendicular to the anode surface, and the etched surface is smoother than, for example, in neutral solutions.
Alkaline solutions of the salts mentioned cannot be used because the edges of the cover are undercut and the cover itself is attacked.
In the known processes, mixtures of monocarboxylic acid salts, some or all of which may be monocarboxylic acid salts, are not used, as is provided in a special embodiment of the process. However, this admixture allows the solution to be adapted to the most varied of requirements.
Certain salts of simple organic acids cannot be used because their anions affect the anolyte in such a way that the formation of the protective layer mentioned on the anode is disturbed; In addition, many salts are not sufficiently readily soluble and therefore give crystalline precipitates on the anode.
As already mentioned, the etching temperature must naturally be above the melting point of the electrolyte, for example a few degrees.
The optimal etching temperature is different for each metal and each metal alloy. The melting points of the electrolytes can be kept sufficiently low by suitable mixtures. In addition, the covers on the various metals only hold below certain temperature limits, which can be maintained by shifting the melting point. As is well known, the melting point moves between the compound and the entectic in a large area by changing the components of the mixture or the compound.
If the mentioned carboxylic acid salts of various carboxylic acids are contained in the electrolyte, the melting point can be brought to the desired value particularly easily.
The electrolytes to be used according to the new process contain the acid residue of one or more of the aforementioned carboxylic acids as anions and as cations, for example K ', Na 1, NH 4. During the etching process, metal atoms are charged on the anode and go, for example, as divalent heavy metal ions. (Cd ', Zn ", Pb") in solution, while initially the equivalent amount of alkali metal ion, later also heavy metal ion, is discharged at the cathode.
The result is a double salt or complex salt, one of whose components, for example potassium acetate, is easily soluble and the other, for example copper acetate, is sparingly soluble. The solubility of the double salt lies in between.
This copper potassium acetate, which is produced during the electrolysis, cannot yet be highly concentrated without crystallization phenomena occurring. The crystallization phenomena on the anode can, however, be avoided if, for example, potassium lactate is added in sufficient quantities, since both components of copper potassium lactate, namely copper lactate and potassium lactate,
are more soluble than copper acetate and potassium acetate and by increasing the alkali ion concentration the equilibrium is shifted to the side of the complex salt.
Solutions of this type, for example of acetic acid and lactic acid potassium and an acid, are therefore very well suited for etching. Such a solution for copper etching was produced by adding as much potassium carbonate to a mixture of 50 parts by volume of acetic acid of 9.6% -9.8%, 3.5 parts by volume of lactic acid 90% to 92% and 15 parts of distilled water was introduced until the solution reacted neutrally. It was then acidified with acetic acid. This solution can work at 315-80.
In contrast, an electrolyte that contains only potassium acetic acid can only be used at temperatures above 70 ° C. In addition, it only allows a certain number of etchings, since with such an electrolyte there will be crystallization phenomena on the anode if the copper ion concentration increases continuously in the course of the etching. The same applies to the corresponding sodium salts.
If the electrolyte used contains ammonium or acetic acid, the current density at the anode can be driven higher than if it does not contain these salts.