Verfahren zur fraktionierten Pektinegtraktion mit zum Teil höchstmolekular und stärkefrei anfallendem Pektin. Die vorliegende Erfindung betrifft die vollständige Extraktion der Pektinstoffe aus pektinhaltigen Pflanzenmaterialien durch fraktioniertes Extrahieren unter Gewinnung eines Teils der Pektinstoffe in ganz beson ders grossem Molekularumfang und frei von Stärke.
Bei der industriellen Pektinherstellung ist es@ bekanntlich üblich,,die Ausgangsstoffe der Extraktion - vorzugsweise getrocknete Apfeltrester mit 6-8 % Wassergehalt - zu nächst gründlich zu waschen, bis keine lös lichen Stoffe mehr ablaufen.
DieseWaschung hat den Zweck, die pflanzlichen Ausgangs stoffe insbesondere von Zuckern, .Säuren, Gerb- und Farbstoffen zu befreien. Wird diese Waschung mit Alkohol vorgenommen, was in der amerikanischen Pektinindustrie üblich ist, in Deutschland aber aus wirt schaftlichen Gründen ausser bei wissenschaft- lichenLaboratoriumsarbeiten kaum gebräuch lich ist, so enthält die Waschflüssigkeit nur Ballaststoffe, die bei der eigentlichen Pek- tinextraktion störend wirken würden.
Wird hingegen als Waschflüssigkeit Wasser ver wandt, so lässt es sich nicht vermeiden, dass ausser ,den vorgenannten Stoffen auch der im Gesamtkomplex der Pektinstoffe zu einem Bruchteil als sogenanntes "freies Pektin" vorliegende Anteil mit in dasselbe gelangt.
Um möglichst wenig in Wässer deicht lös liche Pektinfraktion schon bei,der Vorbehand- lung zu entfernen, hat man deshalb seither die Waschung mit kaltem, oder höchstens 40 warmem Wasser -durchgeführt (vergl. DRP Nr.
544031)<B>* -</B> Dabei geht naturgemäss noch keine Stärke in Lösung und die anfallende Flüssigkeit musste, falls sie in Anbetracht des darin ent haltenen geringen Pektingehaltes überhaupt noch verwertet werden sollte, durch Ver schneiden mit hochwertigem Pektinextrakt - meist im Verhältnis 2 :1 - zu einem "Nachpressesaft", der zur Bereitung von Nachpressegelees Verwendung finden kann, weiterverarbeitet werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass, wenn man die Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien mit Wasser bei solchen Temperaturen vor nimmt, die oberhalb der Verkleisterungstem- peraturen .der in den Ausgangsstoffen enthal tenen Stärke ,liegen, das Extraktionsgut in einem von Stärke und Pektinstoffen geringe ren Molekularumfange so weitgehend befrei ten Zustand zurückbleibt,
dass bei den an schliessenden fraktionierten Pektinextraktio- nen durch Schwefligsäure- und Reisswasser- hydrolysen zunächst eine Pektinfraktion iso liert werden kann, deren Pektinmolekülgrössen oberhalb 200 000 liegen und die überdies ebenso wie die nächste Fraktion vollständig stärkefrei ist.
Ausserdem wird durch die er findungsgemässe Arbeitsweise, bei der die Vorbehandlung keine Waschung mehr ist, sondern schon eine Extraktion darstellt, das zur Vorbehandlung verwandte Wasser in einem solchen Ausmasse mit Pektinstoffen angereichert, .dass es zu einem als Geliermittel zwar minderwertigen sogenannten "Nach- pre#ssesaft", für technische Zwecke, beispiels weise Stahlhärtung, Schlicht- und Appretur mittel,
sowie für die Weiterverarbeitung zu Reinigungsmitteln aber noch durchaus ver- ivertbaren, geringwertiges Pektin enthalten den Extrakt eingedickt werden kann.
Von dem in den Pflanzen als amorphes kolloidales Substanzgemisch vorkommenden Pektin liegt bekanntlich nur ein geringer An teil in wasserlöslicher Form vor, der zweifel los infolge von auf natürlichem Wege (En zyme, Sonnenwärme, Fruchtsäuren und der gleichen Einflüsse) vor sich gegangener Zer setzung von an sich unlöslichem Urpektin, auch Protopektin oder Pektose genannt, ent standen ist. Der bei weitem grössere Anteil unlösliches natürliches Pektin kann nur durch Ausziehen des Pflanzenmaterials mit kochendem Wasser oder heissen Säurelösun gen in einer wasserlöslichen Form gewonnen werden.
Wie .die Mehrzahl der seither ge bräuchlichen Pektinhersteldungsverfahren be ruht demzufolge auch die erfindungsgemässe Arbeitsweise darauf, dass durch die Einwir kung von Wasser und wässrzgen Säurelösun- gen in der Ritze auf hydrolytischem Wege die Trennung des eigentlichen, aus mehr oder weniger langen teilweise methylierten Galak- turonsäureketten bestehenden Pektinmoleküls von den im Ursprungskörper mit ihm stets genetisch vergesellsehaftet enthaltenden Be standteilen (Araban, Galaktan,
Zellwa,nd- stoffen) stattfindet. Im einzelnen wird dabei wie folgt verfahren: Pflanzen bezw. Pflanzenteile, aus denen Pektin extrahiert werden soll, werden 2 Stun den in ungefähr der zehnfachen Menge Was ser bei 70 quellen gelassen. Dabei gehen wasserlösliche Verunreinigungen, Pektin stoffe geringer Molekülgrösse und der inner halb dieser Einwirkungszeit schon zum gröss ten Teil verkleisterte Stärkeanteil in Lösung.
Alsdann wird die Flüssigkeit abtropfen ge lassen und zur Entfernung von noch an dem Extraktionsgut haften gebliebenem Saft eine Naehwase.hung mit ebenfalls 70 warmem Wasser vorgenommen.
Das erste Extraktions wasser wird zu einem Extrakt minderer Qua lität eingedampft, der als Nachpressesaft und für technische Zwecke Verwendung finden kann, das Waschwasser, dessen Eindampfung in Anbetracht seines geringen Trockensub- stanzgehaltes wirtschaftlich nicht lohnend wäre, wird als erstes Extraktionswasser für das nächste Quantum zur Verarbeitung ge langender Ausgangsstoffe verwandt.
Das wie vorstehend angegeben vorbehan delte Ausgangsmaterial wird fraktioniert extrahiert. Zu diesem Zweck wird es mit. annähernd 1 % iger Sch@vefligsäurelösung ver setzt, bis ungefähr das zehnfache Gewicht. der ursprünglich in Verarbeitung genommenen trockenen Ausgangsstoffe erreicht ist, und 12 Stunden unter zeitweisem Umrühren der Maische bei 50 extrahiert.
Die Anwendung der schwefligen Säure verbürgt weitgehendes Aufschliessen der pflanzlichen Zellgewebe, diejenige der verhältnismässig niedrigen Re aktionstemperatur von 50 ist die Nutzanwen dung der Erkenntnis, dass hochmolekulares Pektin ein längeres Erhitzen auf höhere Temperaturen insbesondere in Gegenwart von Säuren nicht verträgt. (Verleiche Dr. Ru- n d,)lf Ripa "Die Pektinstoffe", 2. Auflage, Braunschweig <B>1937,</B> Seite 129).
Auch wird durch,das Vermeiden von Temperaturen, bei denen, Verkleisterung der noch geringen in den Ausgangsstoffen verbliebenen Stärke anteile erfolgen. könnte, :die völlige .Stärke- freiheit dieser Pektinfraktion gewährleistet. Bei Verwendung von Apfeltrockentrestern weisen die in dieser Traktion :
gewonnenen Pektinstoffe Durchschnittsmolekulargewichte von annähernd 250 000 auf.
Das leicht abgepresste Extraktionsgut wird mit Wasser wiederum auf das Zehn fache des ursprünglichen Gewichtes aufge füllt und nochmals 8 Stunden unter zeitwei sem Durchführen bei 50 extrahiert. Der hierbei anfallende Pektinauszug enthält Pek- tinstoffe, :deren Molekülgrössen im Durch schnitt bei annähernd 200 000 :liegen, und ist ebenfalls stärkefrei.
Bei beiden Auszügen ge nügt in Anbetracht des Gehaltes an höchst wertigen Pektinstoffen ein Eindampfen auf wesentlich geringeren Trockensubstanzgehalt als bisher erforderlich war, um zu Pektin- extrakten von handelsüblicher Gelierkraft zu gelangen.
Die weiteren Fraktionen werden. durch zweistündiges Ausziehen mit Wasser bei -70 und schliesslich :durch einstündiges Kochen gewonnen. Sie enthalten Pektinstoffe wesent lich geringerer Molekülgrösse und sind über dies nicht mehr stärkefrei. <I>Ausführungsbeispiel:</I> 100 g Apfeltrockentrester werden mit 1000 em3 70 warmem Wasser eingemaischt und 2 .Stunden unter zeitweisem Durchrühren bei 70 :im Thermostat oder Wasserbad be lassen.
Alsdann wird durch ein Koliertueh leicht abgepresst. Dadurch werden 730 em3 Vorextraktionssaft erhalten, von dem 118 g (= 2 g Trockensubstanz) mit 60 g Zucker und 1,5 g 20 % iger Milchsäure zu 100 .g Gelee eingekocht ein mässig festes Gelee :ergeben. Die ansonsten noch ermittelten Unter suchungsdaten dieses Saftes sind,der Tabelle am Schluss des Ausführungsbeispiels zu ent nehmen.
Der Presserückstand, mit Wasser von 70 auf 1100 g aufgewogen und nach zehn Minu ten langer Einwirkung abgepresst, ergibt 770 cm' pektinhaltige Waschflüssigkeit, deren Untersuchungsergebnisse ebenfalls -der vorgenannten Tabelle zu entnehmen sind.
Der Rückstand dieser Nachwaschung wird mit 0,8 %iger Schweiligsäurelösung wiederum zu 1100 g aufgewogen- und im Thermostat oder Wasserbad 12 Stunden bei 50 hydrolysiert. Dadurch wird der Hydro- lyseauszug I erhalten. .Seine Untersuchungs daten sind ebenfalls in :der nachstehenden Ta belle enthalten.
Es folgen dann, immer unter Aufwägen des jeweils anfallenden Presserückstandes, der Hydrolyseauszug II, gewannen durch achtstündiges Ausziehen mit Wasser bei 50 , der Ilydrolyseauszug III, der durch zwei stündiges Ausziehen mit Wasser bei 70 ge wonnen wird, und schliesslich der IV. und letzte, durch :einstündiges Kochen mit Wasser gewonnene Hydrolyseauszug.
Die nachstehende Tabelle gibt die bei der Untersuchung aller Auszüge ermittelten Da ten wieder. Zur Prüfung auf Gelierfähigkeit wurden jeweils 2 g Trockensubstanz enthal tende Dünnsaftmengen mit 60 g Zucker und 1,5 g 20%iger Milchsäure zu 100 g Gelee eingekocht, dessen Festigkeitsbeurteilung nach 24stündiger Standzeit vorgenommen wurde.
EMI0004.0001
<I>Tabelle:</I>
<tb> Voreatraktion <SEP> T,Tachwaschu <SEP> ng <SEP> Hydrolysenauszüge
<tb> bei <SEP> 70 <SEP> o <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> <B>IV</B>
<tb> Anfallende <SEP> Flüssig keitsmenge <SEP> in <SEP> cm' <SEP> ?30 <SEP> <B>770</B> <SEP> 600 <SEP> 640 <SEP> 680 <SEP> 670
<tb> pss <SEP> 3,54 <SEP> 3,70 <SEP> 2,40 <SEP> 2,30 <SEP> 2,36 <SEP> 2,88
<tb> Trockensubstanz- <SEP> <B>1,69%</B> <SEP> 0,49% <SEP> <B>0,98% <SEP> 0,72% <SEP> 0,37%</B> <SEP> 0,76
<tb> Behalt
<tb> Prüfung <SEP> auf <SEP> stark <SEP> ' <SEP> schwach <SEP> negativ <SEP> positiv
<tb> Stärke <SEP> positiv <SEP> positiv
<tb> Calziumpektat gehalt <SEP> 0,21% <SEP> <B>0,11% <SEP> 0,37% <SEP> 0,33% <SEP> 0,11%</B> <SEP> 0,31
<tb> Molgewicht <SEP> der <SEP> - <SEP> 242300 <SEP> <B>1</B>95300 <SEP> 7731.0 <SEP> 52770
<tb> Pektinstoffe
<tb> Gesamtsäure <SEP> <B>0,
17% <SEP> 0,07% <SEP> 0,98%</B> <SEP> 0,29 <SEP> % <SEP> <B>0,10%</B> <SEP> 0,07
<tb> ber. <SEP> als <SEP> Apfelsäure
<tb> SO-Gehalt <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,43% <SEP> <B>0,08%</B> <SEP> 0,02% <SEP> Spur
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> 4,02 <SEP> 1,80 <SEP> 18,68 <SEP> 7,72 <SEP> 3,86 <SEP> 4,86
<tb> in <SEP> Centipoise
<tb> Gelierfähigkeit <SEP> mässig <SEP> feste <SEP> - <SEP> sehr <SEP> feste <SEP> schnittfeste
<tb> Gallerte <SEP> Gallerte <SEP> Gallerte
Process for fractionated pectin traction with partially high molecular weight and starch-free pectin. The present invention relates to the complete extraction of the pectin substances from pectin-containing plant materials by fractional extraction with recovery of part of the pectin substances in a very special large molecular size and free of starch.
In industrial pectin production, it is common practice to first wash the raw materials for extraction - preferably dried apple pomace with 6-8% water content - until no more soluble substances run off.
The purpose of this washing is to free the vegetable raw materials, in particular from sugars, acids, tannins and coloring agents. If this washing is carried out with alcohol, which is common in the American pectin industry, but is rarely used in Germany for economic reasons, except for scientific laboratory work, the washing liquid only contains fiber which would interfere with the actual pectin extraction.
If, on the other hand, water is used as the washing liquid, it cannot be avoided that, in addition to the aforementioned substances, the proportion present in the total complex of pectin substances as a fraction of what is known as "free pectin" also gets into the same.
In order to remove as little of the pectin fraction as possible, which is readily soluble in water, during the pretreatment, washing has since then been carried out with cold or at most 40 warm water (see DRP No.
544031) <B> * - </B> Naturally, no starch goes into solution and the resulting liquid had to be cut with high-quality pectin extract - usually in the. - should it be used at all in view of the low pectin content it contains Ratio 2: 1 - to be processed into a "post-press juice", which can be used to prepare post-press jellies.
It has now been shown that if the pretreatment of the starting materials with water is carried out at temperatures above the gelatinization temperatures of the starch contained in the starting materials, the extraction material has a lower molecular volume than the starch and pectin materials so largely liberated state remains,
that in the subsequent fractionated pectin extractions by hydrolysis of sulphurous acid and rice water, a pectin fraction can first be isolated whose pectin molecule sizes are above 200,000 and which, like the next fraction, is completely starch-free.
In addition, the method according to the invention, in which the pretreatment is no longer a washing, but already represents an extraction, the water used for the pretreatment is enriched with pectin substances to such an extent that it becomes a so-called "post-pre" which is inferior as a gelling agent #ssesaft ", for technical purposes, for example steel hardening, sizing and finishing agents,
as well as for further processing into cleaning agents but still digestible, low-quality pectin containing the extract can be thickened.
It is well known that only a small proportion of the pectin occurring in plants as an amorphous colloidal mixture of substances is present in water-soluble form, which is undoubtedly due to natural decomposition (enzymes, solar heat, fruit acids and the same influences) insoluble original pectin, also called protopectin or pectosis, has arisen. The far greater proportion of insoluble natural pectin can only be obtained in a water-soluble form by extracting the plant material with boiling water or hot acid solutions.
Like the majority of the pectin production processes that have been in use since then, the method according to the invention is based on the fact that the action of water and aqueous acid solutions in the crack hydrolytically separates the actual, from more or less long, partially methylated Galak- turonic acid chains of the pectin molecule from the components that are always genetically associated with it in the original body (araban, galactan,
Cellular substances) takes place. In detail, the procedure is as follows: plants respectively. Parts of the plant from which pectin is to be extracted are left to swell for 2 hours in approximately ten times the amount of water at 70. In the process, water-soluble impurities, pectin substances with small molecules and the starch content, which is already gelatinized for the most part, dissolve.
The liquid is then allowed to drain off and the juice that has still adhered to the extraction material is removed by washing with water, which is also warm.
The first extraction water is evaporated to an extract of inferior quality, which can be used as post-press juice and for technical purposes, the wash water, the evaporation of which would not be economically worthwhile considering its low dry matter content, is used as the first extraction water for the next quantity Processing of successful starting materials.
The starting material pretreated as indicated above is extracted in a fractionated manner. For this purpose it will be with. approximately 1% fulic acid solution added up to about ten times the weight. of the dry raw materials originally used for processing has been reached, and the mash is extracted at 50 for 12 hours with occasional stirring.
The use of sulphurous acid guarantees extensive breakdown of the plant cell tissue; that of the relatively low reaction temperature of 50 is the use of the knowledge that high molecular weight pectin cannot tolerate prolonged heating to higher temperatures, especially in the presence of acids. (Compare Dr. Rued,) lf Ripa "Die Pektinstoffe", 2nd edition, Braunschweig <B> 1937, </B> page 129).
Avoiding temperatures at which gelatinization of the still small amount of starch remaining in the starting materials also takes place. could:: the complete freedom from starch of this pectin fraction is guaranteed. When using apple pomace, the following traction shows:
pectin substances obtained have average molecular weights of approximately 250,000.
The lightly squeezed extraction material is again made up to ten times the original weight with water and extracted again for 8 hours while temporarily performing at 50. The resulting pectin extract contains pectin substances: whose average molecular size is approximately 200,000: and is also starch-free.
With both extracts, in view of the high quality pectin content, it is sufficient to evaporate to a much lower dry matter content than was previously required in order to obtain pectin extracts with commercially available gelling power.
The other factions will. by soaking for two hours with water at -70 and finally: obtained by boiling for one hour. They contain pectin substances of significantly smaller molecular size and are therefore no longer free of starch. <I> Exemplary embodiment: </I> 100 g of apple dry pomace are mashed in with 1000 em3 70 warm water and left in a thermostat or water bath for 2 hours with occasional stirring at 70.
Then it is gently pressed through a Koliertueh. This gives 730 em3 pre-extraction juice, of which 118 g (= 2 g dry substance) with 60 g sugar and 1.5 g 20% lactic acid boiled down to 100 g jelly result in a moderately firm jelly. The otherwise still determined examination data of this juice can be found in the table at the end of the exemplary embodiment.
The press residue, weighed from 70 to 1100 g with water and pressed out after ten minutes of exposure, gives 770 cm of pectin-containing washing liquid, the test results of which can also be found in the aforementioned table.
The residue from this rewashing is again weighed out to 1,100 g with 0.8% sulfuric acid solution and hydrolyzed at 50 for 12 hours in a thermostat or water bath. The hydrolysis extract I is thereby obtained. Its examination data are also contained in: the table below.
This is then followed, always weighing up the resulting press residue, the hydrolysis extract II, obtained by eight hours of extraction with water at 50, the ilydrolysis extract III, which is obtained by two hours of extraction with water at 70, and finally the IV. And last, hydrolysis extract obtained by: boiling with water for one hour.
The table below shows the data determined during the examination of all extracts. To test for gelling ability, 2 g of dry substance containing thin juice amounts with 60 g of sugar and 1.5 g of 20% lactic acid were boiled down to 100 g of jelly, the strength of which was assessed after standing for 24 hours.
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<I> Table: </I>
<tb> Pre-attraction <SEP> T, Tachwaschu <SEP> ng <SEP> hydrolysis extracts
<tb> at <SEP> 70 <SEP> o <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> <B> IV </B>
<tb> Amount of <SEP> liquid <SEP> in <SEP> cm '<SEP>? 30 <SEP> <B> 770 </B> <SEP> 600 <SEP> 640 <SEP> 680 <SEP> 670
<tb> pss <SEP> 3.54 <SEP> 3.70 <SEP> 2.40 <SEP> 2.30 <SEP> 2.36 <SEP> 2.88
<tb> Dry matter- <SEP> <B> 1.69% </B> <SEP> 0.49% <SEP> <B> 0.98% <SEP> 0.72% <SEP> 0.37% </B> <SEP> 0.76
<tb> Keep
<tb> Test <SEP> on <SEP> strong <SEP> '<SEP> weak <SEP> negative <SEP> positive
<tb> Strength <SEP> positive <SEP> positive
<tb> Calcium pectate content <SEP> 0.21% <SEP> <B> 0.11% <SEP> 0.37% <SEP> 0.33% <SEP> 0.11% </B> <SEP> 0.31
<tb> Molecular weight <SEP> of <SEP> - <SEP> 242300 <SEP> <B> 1 </B> 95300 <SEP> 7731.0 <SEP> 52770
<tb> pectin substances
<tb> total acid <SEP> <B> 0,
17% <SEP> 0.07% <SEP> 0.98% </B> <SEP> 0.29 <SEP>% <SEP> <B> 0.10% </B> <SEP> 0.07
<tb> ber. <SEP> as <SEP> malic acid
<tb> SO content <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.43% <SEP> <B> 0.08% </B> <SEP> 0.02% <SEP> trace
<tb> Viscosity <SEP> at <SEP> 20 <SEP> 4.02 <SEP> 1.80 <SEP> 18.68 <SEP> 7.72 <SEP> 3.86 <SEP> 4.86
<tb> in <SEP> Centipoise
<tb> Gelling ability <SEP> moderate <SEP> firm <SEP> - <SEP> very <SEP> firm <SEP> cut-resistant
<tb> Jelly <SEP> Jelly <SEP> Jelly