Verfahren zur Herstellung eines gemischten Harnstoffes mit löslichmachender Gruppe. Es wurde gefunden, dass Urethane mit wasiserlöslichmachender Gruppe, die durch Umsetzung eines Chlorameisensäureesters einer aromatischen Ogyverbindung mit der s wässrigen Lösung eines aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Amins,
das mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthält, erhalten werden, sich in, wässriger Lösung mit primären oder > sekundären, aliphatnschen oder aromatischen Aminen beliebiger Substitution mit oder ohne löslichmachenden Gruppen zu wasser löslichen gemischten Harnstoffen umsetzen lassen. Das Verfahren ermöglicht die Her ; stellung einer grossen Zahl bisher unbekann ter gemischter Harnstoffe mit löslichmachen- den Gruppen.
Man erhält diese Harnstoffe, wie Versuche ergaben, nach dem vorliegenden Verfahren in sehr guter Ausbeute. Die Um setzung zum gemischten Harnstoff aus dem Urethan wird zweckmässig möglichst konzen- triert vorgenommen. Man führt die Reaktion meist bei feinem pH von 7-8 aus; der pH-Wert kann aber auch nach der sauren oder alkali schen Seite verschoben sein. Die Temperatur kann in weiten Grenzen schwanken.
Um das Urethan in der Umsetzung möglichst voll ständig .auszunutzen, ist es meist zweck- mässig,das Amin im Überschuss anzuwenden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren er- bältlichen wasserlöslichen gemischten Harn stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, gegebenen falls sind sie bereits selbst Farbstoffe.
Für die Herstellung von gemischten Harnstoffen mit lö.slichmachenden Gruppen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. In einigen Fällen können so z.
B. Harnstoffe der Formel
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in der R,. und R, voneinander verschiedene beliebige organische Reste bedeuten, die durch mindestens je einen löslichmachenden Rest X und Y substituiert sind, hergestellt werden durch die Einwirkung von Phosgen auf das- Gemisch der beiden Amine NH,-R,
-X und NHR..-Y. Dieses Verfahren ermög licht nur eine geringe Ausbeute an gemischten Harnstoffen, da als weitere Reaktions- produkte zwei symmetrische Harnstoffe CO-(NH-R,-X)= und CO-(NH-RZ Y)- entstehen und deren vollständige Abtrennung von dem gemischten Harnstoff in den meisten Fällen praktisch nicht möglich ist.
Nach diesem bekannten Verfahren lassen sich in gleicher Weise und mit denselben Nachteilen auch Harnstoffe der folgenden Formel
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herstellen, die nur in einem Aminrest eine löslichmachende Gruppe enthalten.
Für die Herstellung der letztgenannten gemischten Harnstoffe gab es ausser der beschriebenen sogenannten Mischphosgenierung noch die Möglichkeit, das Isoey anat RYz-N = C = 0 mit dem Amin NH=-R,-X zum gemischten Harnstoff umzusetzen. Dieses Verfahren ist aber an die Möglichkeit der Herstellung des Isocyanates R.-,-N = C = 0 gebunden,
die nur in Abwesenheit von löslichmachenden Gruppen und nur bei ganz einfacher Substi tution von R= und überdies meist nur mit schlechten Ausbeuten durchführbar ist.
Diesen Verfahren gegenüber bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, in ein facher Reaktion unmittelbar in vorzüglichen Ausbeuten wasserlösliche gemischte Harn stoffe zu liefern.
Ferner ist die Umsetzung zu gemischten Harnstoffen von Urethanen aromatischer Oxyverbindungen mit Aminen im Chemi schen Zentralblatt 1937, 1I, 1538, beschrie ben; jedoch wird dieses Verfahren unter Ausschluss von Lösungsmitteln bei Tempe raturen über 100 C ausgeführt und die erhältlichen Verbindungen enthalten keine wasserlöslichmachenden Gruppen.
Dieses Verfahren bietet keine Möglichkeit, gemischte Harnstoffe mit löslichmachenden Gruppen herzustellen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Hetzstellung eines ge mischten Harnstoffes mit löslichmachender Gruppe. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man 5-Oxy-naphthalin-7-sulfon- säure-2-0-phenylurethan in wässrigem Mittel mit 1-Amino-4-acetaminobenzol umsetzt. Das Produkt ist bekannt und soll als Zwischen produkt für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden.
Beispiel: Man lässt zu einer neutralen oder schwach sauren Lösung von 26,1 g 2-amino-5-oxy- naphthalin - 7 - sulfonsaurem Natrium in 400 cm' Wasser 16,8 g Chloramei;
sensäure- pheny lester bei 25-30') C zutropfen und sorgt durch gleichzeitiges Zutropfen von Sodalösung, dass die Lösung immer schwach sauer bis neutral bleibt.
Wenn der stehende Geruch des Esters verschwunden ist und die Lösung sich nicht mehr diazotieren lässt (ge gebenenfalls muss etwas Ester nachgesetzt werden), fällt das Urethan als farblose Paste grösstenteils aus und kann durch Kochsalz zusatz mit vorzüglicher Ausbeute gewonnen werden.
Zu dieser Paste gibt man 16 g 1-Amino-4-acetaminobenzol, stellt durch Zu gabe von Soda und Natriumphosphat auf <B>PR</B> 7,5 ein und erwärmt mehrere Stunden auf 30-40' C. Das Urethan geht in Lösung.
Phenol wird abgespalten und das 1-Amino-4- acetaminobenzol verschwindet beinahe voll ständig; durch Entnahme von Proben und Titration mit Natriumnitrit und Salzsäure lässt sich der Verlauf der Reaktion verfolgen.
Das Phenol wird nun bei schwach saurer Reaktion mit Wasserdampf abgeblasen oder man fällt bei<B>501</B> C durch gochsalzzusatz den gemischten Harnstoff in schön kristalli sierten Blättchen aus und filtriert ab. Aus- beute zirka 90 % der Theorie auf 2-Amino-5- oxynaphthalin-7-sulfonsäure berechnet.
Process for the preparation of a mixed urea having a solubilizing group. It has been found that urethanes with a water-solubilizing group, which are obtained by reacting a chloroformic acid ester of an aromatic ogy compound with the aqueous solution of an aliphatic or aromatic primary or secondary amine,
which contains at least one water-solubilizing group can be obtained in, aqueous solution with primary or> secondary, aliphatic or aromatic amines of any substitution with or without solubilizing groups to form water-soluble mixed ureas. The procedure enables the Her; position of a large number of previously unknown mixed ureas with solubilizing groups.
As tests have shown, these ureas are obtained in very good yield by the present process. The conversion to the mixed urea from the urethane is expediently carried out as concentrated as possible. The reaction is usually carried out at a fine pH of 7-8; however, the pH value can also be shifted towards the acidic or alkaline side. The temperature can fluctuate within wide limits.
In order to utilize the urethane as completely as possible in the reaction, it is usually advisable to use the amine in excess.
The water-soluble mixed ureas obtainable by the present process are valuable intermediate products for the production of dyes, if necessary they are already dyes themselves.
Various processes are already known for the production of mixed ureas with solubilizing groups. In some cases such.
B. ureas of the formula
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in the R ,. and R, denote any organic radicals that are different from one another and are substituted by at least one solubilizing radical each of X and Y, are produced by the action of phosgene on the mixture of the two amines NH, -R,
-X and NHR ..- Y. This process enables only a low yield of mixed ureas, since two symmetrical ureas CO- (NH-R, -X) = and CO- (NH-RZ Y) - are formed as further reaction products and their complete separation from the mixed one Urea is practically impossible in most cases.
According to this known method, ureas of the following formula can also be used in the same way and with the same disadvantages
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produce which only contain a solubilizing group in one amine residue.
In addition to the so-called mixed phosgenation described, for the production of the latter mixed ureas there was also the possibility of converting the isoeyanate RYz-N = C = 0 with the amine NH = -R, -X to form the mixed urea. However, this process is linked to the possibility of producing the isocyanate R .-, - N = C = 0,
which can only be carried out in the absence of solubilizing groups and only with a very simple substitution of R = and moreover usually only with poor yields.
Compared to these processes, the present process offers the advantage of delivering water-soluble mixed ureas directly in excellent yields in a single reaction.
Furthermore, the conversion to mixed ureas of urethanes of aromatic oxy compounds with amines in Chemi's Zentralblatt 1937, 11, 1538, is described ben; however, this process is carried out with exclusion of solvents at temperatures above 100 ° C. and the compounds available do not contain any water-solubilizing groups.
This process does not offer the possibility of producing mixed ureas with solubilizing groups.
The present invention relates to a method for producing a mixed urea with a solubilizing group. The process is characterized in that 5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid-2-0-phenyl urethane is reacted with 1-amino-4-acetaminobenzene in an aqueous medium. The product is well known and is intended to be used as an intermediate product for the manufacture of dyes.
Example: To a neutral or weakly acidic solution of 26.1 g of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid sodium in 400 cm of water 16.8 g of chloramei;
Add dropwise sensacid phenyl ester at 25-30 ° C and by simultaneously adding soda solution it ensures that the solution always remains slightly acidic to neutral.
When the stagnant odor of the ester has disappeared and the solution can no longer be diazotized (some ester may have to be added), the urethane largely precipitates as a colorless paste and can be obtained with excellent yield by adding sodium chloride.
16 g of 1-amino-4-acetaminobenzene are added to this paste, adjusted to 7.5 by adding soda and sodium phosphate and heated to 30-40 ° C. for several hours. The urethane goes in solution.
Phenol is split off and the 1-amino-4-acetaminobenzene almost completely disappears; The course of the reaction can be followed by taking samples and titrating with sodium nitrite and hydrochloric acid.
The phenol is then blown off with water vapor in the event of a weakly acidic reaction or the mixed urea is precipitated in nicely crystallized flakes at <B> 501 </B> C by adding sodium chloride and then filtered off. Yield about 90% of theory based on 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid.