Verfahren zur Darstellung einer Sulfonsäure des Dimethyl-2,4-diamino- ü-phenyl-6-heptadecy1-1: 3 : 6-triazins. Es ist bekannt, durch Erhitzen von fett sauren Guanidinsalzen 2,4-Diamino-1,8,5-tri- azine, z.
B. Formoguanamin oder Diamino- cyanurwasserstoff der Formel
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aus ameisensaurem Guanidin oder einer Mi schung von Guanidinsulfat und Alkalifor- miat, darzustellen. Nach dieser Reaktion sind auch die homologen Guanamine herstellbar. Als letzte gibt die Oenanthylsäure noch ein Guanamin, bei den höheren Fettsäuren jedoch geht die Reaktion in anderer Richtung.
Die Ausbeute, die im Schrifttum angegeben ist, kann nicht als gut bezeichnet werden. Aus 50 Teilen Guanidinsalz werden im Mittel 5 Teile Guanamin erhalten.
Durch spätere Arbeiten wurde gezeigt, dass die oben erwähnte Reaktion über das Bi- guanid verläuft, und dass demzufolge die Guanamine auch aus fettsauren Biguanid- salzen durch Erhitzen dargestellt werden können.
Auch hier verläuft die Reaktion nicht glatt, Nebenreaktionen (Ammeliubil- dung usw.) können zur Hauptreaktion wer den, wie dies für die Bildung des Acetguan- amins bekannt ist. Die Umsetzung von Bi- guanid mit Fettsäureestern, z.
B. Ameisen- säureäthylester ist wohl für die Herstellung von Formoguanamin verwendbar, allein für die Bildung der höheren Homologen versagt sie ebenso wie die oben erwähnten Verfahren.
Schliesslich ist noch bekannt, Biguanid mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Ätz- natron umzusetzen. Die Nacharbeitung ergibt auch hier, dass die Ausbeuten an Phenyl- guanamin äusserst schlecht sind.
Von den übrigen Bildungsreaktionen der Guanamine sei hier abgesehen, da sie alle von kostspieligen, komplizierteren Verbin dungen, wie Amidinen, Nitrilen usw. aus gehen und technisch deshalb uninteressant sind.
Es wurde nun gefunden, da.ss überraschen derweise 2,4-Diamino-1,3,5-triazine durch Umsetzung von Biguaniden mit Ca.rbonsäure- halogeniden in Gegenwart nichtkaustischer Alkalien in überaus leichter und glatter Weise herstellbar sind.
Und zwar sind so wohl die höheren Homologen, die bis heute durch Umsetzung von Fettsäuren mit Guani- dinen nicht zugänglich waren, als auch eine Reihe von neuen Substitutionsprodukten durch besondere Auswahl der Biguanid- abkömmlinge und der Carbonsäurechloride leicht darstellbar.
Die Umsetzung der gegebenenfalls substi tuierten Cyanguanidine mit den Carbonsäure- halogeniden erfolgt allgemein verhältnis mässig leicht; sie beginnt auch bei Verwen dung relativ hochmolekularer Ausgangs produkte schon bei Temperaturen um<B>100'</B> und verläuft wenig höher in den meisten Fällen im Gegensatz zu den bisher bekannt gewordenen Verfahren praktisch vollständig, ohne Bildung störender Nebenprodukte. Die Produkte selbst sind konstitutionell durch die Art ihrer Synthese bestimmt; sie sind einheitlich.
Von den 2,4-Diamino-1,3,5-triazinen kennt man bis heute keine Derivate, die in 5 oder 5,6-Stellung durch organische Reste (nach stehend als Alkylreste bezeichnet) substi tuiert sind. Es war bis jetzt keineswegs ent schieden, ob überhaupt Di- Alky lderivate der tautomeren Formen des 2,4-Diamino-1,3,5-tri- azins (Ir und III) zugänglich sind, wie denn auch die Stammsubstanz fast ausschliesslich nach I formuliert wird,
nach welcher Formel nur ein Alkyl an ein Ringatom, und zwar in 6-Stellung, treten kann.
Nunmehr wurde gefunden, dass man von den verschiedensten Substitutionsprodukten des Cyanguanidins, wie den Alkyl- oder Ary 1- oder Aralkylbiguaniden u. a.. m., und Carbonsäurehalogeniden mit mehr als einem C-Atom zu Verbindungen gelangt, die ohne Zweifel als 5,6-Di-Alkyl-2,4-diamino-1,3,5- triazine anzusehen sind.
Man erhält sie aus den genannten Ausgangsprodukten durch die Einwirkung von Carbonsäurehalogeniden, insbesondere der Chloride, unter genügend energischen Bedingungen, in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden, nicht kausti- schen -Mittels. Die Umsetzung vollzieht sich vermutlich im Sinne des Schemas:
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R und R' bedeuten: gleiche oder verschie dene Alkyle, Aryle, Aralkyle, andere homo- cyclische oder heterocyclische Reste, homo- cyclisch- oder heterocyelisch-substituierte Al kyle oder Alkyle mit Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen,
Alkyle und Aryle mit Alkyloxy-, Carbo$yl-, Äthergrup pen, auch durch andere Heteroatome als 0 und N substituierte oder verknüpfte Kohlen wasserstoffreste. Die neuen Verbindungen sollen als Zwischenprodukte für die Herstel lung von Heilmitteln und Farbstoffen, aber auch als Textilhilfsmittel, beispielsweise in der güpenfärberei, als Weichmacher, als Stabilisatoren für superoxydisehe Oxyda tionsmittel bezw. als Regulatoren für Oxyda tionsprozesse usw. dienen.
Als vom technischen Standpunkte aus be sonders interessant erweisen sich Verbindun gen aus dieser Gruppe, die mindestens einen grösseren, nichtaromatischen Kohlenwasser stoffrest enthalten, z. B. das Alkyl einer ge sättigten oder einer ungesättigten Fettsäure oder deren Gemische, einer Ilydroaromati- sehen Säure, Harzsäure, Naphtensäure, wobei dieser Substituent sowohl die 5- als auch die 6-Stellung einnehmen kann, allenfalls auch beide Stellungen derart besetzt sein können.
Ebenso ist es in Hinsicht auf die tech nische Verwendung der Produkte von Bedeu tung, dass sie zwecks Nuancierung oder Va riation der Eigenschaften in recht mannig faltiger Weise ohne Aufspaltung des Hetero- cyclus deriviert werden können. Die Aryl- und Aralkylderivate lassen sich nitrieren und die Nitroderivate reduzieren; ebenso sul- fieren, wobei der Sulfurierungsgrad auf die gewünschte Löslichkeit abgestellt werden kann.
Der Schwefelsäurerest bezw. die SO,;Na-Gruppe können auch ohne Vermitt lung eines Aryls oder Aralkyls eingeführt werden durch Behandeln eines Oxyalkylderi- vates mit Schwefel- oder Chlorsulfonsäure bezw. durch Umsetzen eines Ohloralkylderi- vates mit Sulfit. Ferner lässt sich ein an Stickstoff gebun denes Wasserstoffatom - oder mehr als eines - ersetzen durch Alkyl,
Oxyalkyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Chloroxyalkyl usw.; dann lassen sich die tertiären Amino- gruppen durch Anlagerung von Halogen- alkyl, Dialkylsulfat, von Äthylenoxyd und andern Alkylenoxyden in Gegenwart von Wasser, in quaternäre Ammoniumgruppen verwandeln.
Sofern die 6-Stellung durch eine Methyl- oder Methylengruppe besetzt ist, kann sie mit Aldehyden, insbesondere mit aromatischen Aldehyden und deren Substi- tutionsprodukten kondensiert werden, was wieder weitere Umsetzungen ermöglicht.
Als weitere Variationsmöglichkeit ist zu ezwähnen, dass durch blosses Wechseln der Substituenten in 5- und 6-Stellung prin zipiell in allen, praktisch in den meisten Fäl len, jede Kombination in zwei stellungsiso- meren Verbindungen darstellbar ist.
Bei spielsweise erhält man durch Kondensation von Arylbiguanid mit Fettsäurechlorid und Nachbehandlung mit Dimethylsulfat und Soda die Verbindung gemäss Formel A, da gegen aus Alkylbiguanid mit Arylcarbon- säurechlorid und Nachbehandlung wie oben, die isomere Verbindung B:
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Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Darstellung einer Sulfon- säure des Diniethyl- 2,4-diamino-5-phenj-1-6- heptadecyl -1,3,5 - triazins, dadurch gekenn zeichnet, dass man Phenylbiguanid mit Stearinsäure oder einem funktionellen.
Deri vat derselben zum \i,4 piamino-5-phenzTl-6- heptadecyl-1,3,5-triazin kondensiert, dieses dimethyliert und die Dimethylverbindung sulfiert.
Die neue Verbindung ist in Form des Natriumsalzes ein graustichig weisses, in Wasser klar lösliches Pulver; sie kann als Textilhilfsmittel, insbesondere als Abzieh mittel in der Küpenfärberei und als Egali- siermittel in der Baitniivollfärberei verwendet werden.
<I>Beispiel:</I> Zur Lösung von 71 Teilen Phenylbigua- nid in 800 Teilen Chlorbenzol werden nach Zusatz von 45 Teilen Soda bei 50 allmäh lich 1\Z0 Teile Stearinsäurechlorid, verdünnt mit der gleichen Menge Chlorbenzol, unter kräftigem Rühren fliessen gelassen. Die Temperatur steigt spontan auf 100 , wird auf 110/115 erhöht und 14 Stunden gehal ten.
Dann wird bei zirka 80 mit dem halben Volumen Methanol verdünnt, filtriert und im Vakuum konzentriert. plan erhält in berech neter Ausbeute das 9,4-Diamino-5-pheiiyl-6- hepta.decyl-1,3,5-triazin, fast rein-#Ä7eisse Kri stalle, die nach dem Umkristallisieren bei 113/114' schmelzen. Die Verbindung löst sich in organischen Solventien, nicht in Wasser; Säuren lösen nicht, disperbieren jedoch zu feinen Flocken.
Von dem so dargestellten Produkt -erden 10 Teile in<B>100</B> Teilen Toluol mit 3 Teilen Dimethylsulfat und 5 Teilen trockener Soda
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5 <SEP> Stunden <SEP> -unter <SEP> Riiekfluss <SEP> erhitzt, <SEP> filtriert
<tb> und <SEP> das <SEP> Filtrat <SEP> im <SEP> Vakuum <SEP> eingeengt.
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> dieses <SEP> Produktes <SEP> werden <SEP> bei
<tb> zirka <SEP> 30 <SEP> <SEP> innert <SEP> 1,'s <SEP> Stunde <SEP> in <SEP> ?00 <SEP> Teile
<tb> Selnvefelsäurenionoby <SEP> drat <SEP> eingetragen, <SEP> nach
<tb> erfolbter <SEP> Auflösung <SEP> gibt <SEP> man <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Z6 <SEP> iges <SEP> Oleum <SEP> zu <SEP> und <SEP> rührt <SEP> noch <SEP> 11,J <SEP> Stun den.
<SEP> Dann <SEP> verrührt <SEP> man <SEP> mit <SEP> Wasser-Eis gemisch, <SEP> trennt <SEP> die <SEP> wässrige <SEP> Schicht <SEP> ab,
<tb> teigt <SEP> den <SEP> Rückstand <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> an, <SEP> neutrali siert <SEP> mit <SEP> Natronlauge <SEP> und <SEP> dampft <SEP> die <SEP> Lö sung <SEP> ein. <SEP> Es <SEP> bleiben <SEP> 120 <SEP> Teile <SEP> (berechnet
<tb> 1Z4 <SEP> TI.) <SEP> Natronsalz <SEP> der <SEP> Dimeth3#1-?.4-di amino-6-he <SEP> ptadecyl-5-phenyl-1,3,5-triaziusul fonsäure. <SEP> Es <SEP> bildet <SEP> ein <SEP> graustichig-weisses
<tb> Kristallpulver, <SEP> das <SEP> sieh <SEP> klar <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> löst.
<tb> Die <SEP> neue <SEP> Verbindung <SEP> kann <SEP> als <SEP> Textilhilfs mittel, <SEP> insbesondere <SEP> als <SEP> Abziehmittel.
<SEP> in <SEP> der
<tb> hüpenfärberei <SEP> und <SEP> als <SEP> Egalisiermittel <SEP> in <SEP> der
<tb> Baumwollfärberei <SEP> verwendet <SEP> werden.
Process for the preparation of a sulfonic acid of dimethyl-2,4-diamino-ü-phenyl-6-heptadecy1-1: 3: 6-triazines. It is known that by heating fatty acid guanidine salts 2,4-diamino-1,8,5-triazines, eg.
B. Formoguanamine or diamino cyanuric acid of the formula
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from formic acid guanidine or a mixture of guanidine sulfate and alkali form- mate. The homologous guanamines can also be produced after this reaction. Oenanthylic acid is the last to give a guanamine, but with the higher fatty acids the reaction goes in a different direction.
The yield reported in the literature cannot be called good. On average, 5 parts of guanamine are obtained from 50 parts of guanidine salt.
Later work showed that the above-mentioned reaction takes place via the biguanide, and that consequently the guanamines can also be prepared from fatty acid biguanide salts by heating.
Here, too, the reaction does not proceed smoothly, secondary reactions (amelium formation, etc.) can become the main reaction, as is known for the formation of acetguanamine. The implementation of biguanide with fatty acid esters, z.
B. Ethyl formate can be used for the production of formoguanamine, but it fails for the formation of the higher homologues, just like the processes mentioned above.
Finally, it is also known to react biguanide with benzoyl chloride in the presence of caustic soda. The reworking also shows that the yields of phenylguanamine are extremely poor.
The other formation reactions of the guanamines should be disregarded here, since they all involve expensive, more complicated connec tions, such as amidines, nitriles, etc., and are therefore of no technical interest.
It has now been found that, surprisingly, 2,4-diamino-1,3,5-triazines can be prepared in an extremely simple and smooth manner by reacting biguanides with calcium halides in the presence of non-caustic alkalis.
In fact, the higher homologues, which up to now have not been accessible through the reaction of fatty acids with guanidines, and a number of new substitution products through a special selection of the biguanide derivatives and the carboxylic acid chlorides can easily be prepared.
The reaction of the optionally substituted cyanguanidines with the carboxylic acid halides is generally relatively easy; Even when using relatively high molecular weight starting products, it begins at temperatures around <B> 100 '</B> and in most cases runs a little higher, in contrast to the previously known processes, practically completely, without the formation of disruptive by-products. The products themselves are constitutionally determined by the nature of their synthesis; they are uniform.
Of the 2,4-diamino-1,3,5-triazines, no derivatives are known to date which are substituted in the 5 or 5,6-position by organic radicals (hereinafter referred to as alkyl radicals). Up to now it has by no means been decided whether di-alkyl derivatives of the tautomeric forms of 2,4-diamino-1,3,5-triazine (Ir and III) are accessible, as is the parent substance almost exclusively according to I. is formulated,
according to which formula only one alkyl can occur on a ring atom, namely in the 6-position.
It has now been found that a wide variety of substitution products of cyanguanidine, such as the alkyl or ary 1 or aralkyl biguanides and the like. a .. m., and carboxylic acid halides with more than one carbon atom arrive at compounds which are undoubtedly to be regarded as 5,6-di-alkyl-2,4-diamino-1,3,5-triazines.
They are obtained from the starting materials mentioned by the action of carboxylic acid halides, in particular the chlorides, under sufficiently vigorous conditions, in the presence of a non-caustic agent which binds hydrogen halide. The implementation probably takes place in the sense of the scheme:
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R and R 'mean: identical or different alkyls, aryls, aralkyls, other homocyclic or heterocyclic radicals, homocyclic or heterocyclic substituted alkyls or alkyls with amino, alkylamino or dialkylamino groups,
Alkyls and aryls with alkyloxy, carbo $ yl, ether groups, including hydrocarbon radicals substituted or linked by heteroatoms other than 0 and N. The new compounds should be used as intermediates for the produc- tion of remedies and dyes, but also as textile auxiliaries, for example in güpenfärberei, as plasticizers, as stabilizers for superoxydisehe Oxyda tion agent bezw. serve as regulators for oxidation processes, etc.
Compounds from this group which contain at least one larger, non-aromatic hydrocarbon residue, z. B. the alkyl of a saturated or unsaturated fatty acid or mixtures thereof, an Ilydroaromati- see acid, resin acid, naphthenic acid, this substituent can occupy both the 5- and the 6-position, at most both positions can be occupied in this way.
With regard to the technical use of the products, it is also important that they can be derived in a wide variety of ways without splitting the heterocycle for the purpose of shading or varying the properties. The aryl and aralkyl derivatives can be nitrated and the nitro derivatives can be reduced; also sulphate, whereby the degree of sulphurisation can be adjusted to the desired solubility.
The sulfuric acid residue respectively. the SO,; Na group can also be introduced without mediation of an aryl or aralkyl by treating an oxyalkyl derivative with sulfuric or chlorosulfonic acid or respectively. by reacting an Ohloralkylderi- with sulfite. Furthermore, a hydrogen atom bound to nitrogen - or more than one - can be replaced by alkyl,
Oxyalkyl, haloalkyl, aminoalkyl, chloroxyalkyl, etc .; then the tertiary amino groups can be converted into quaternary ammonium groups by the addition of haloalkyl, dialkyl sulfate, ethylene oxide and other alkylene oxides in the presence of water.
If the 6-position is occupied by a methyl or methylene group, it can be condensed with aldehydes, in particular with aromatic aldehydes and their substitution products, which again enables further reactions.
Another possible variation is that by simply changing the substituents in the 5- and 6-positions, in principle in all, practically in most cases, any combination can be represented in two positionally iso- mous compounds.
For example, by condensation of aryl biguanide with fatty acid chloride and aftertreatment with dimethyl sulfate and soda, the compound according to formula A is obtained, since the isomeric compound B is obtained from alkyl biguanide with arylcarboxylic acid chloride and aftertreatment as above:
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The subject of the present patent is a process for the preparation of a sulfonic acid of diniethyl 2,4-diamino-5-phenj-1-6-heptadecyl -1,3,5 -triazines, characterized in that one is characterized in that one is phenyl biguanide with stearic acid or a functional one.
Deri vat of the same condensed to \ i, 4 piamino-5-phenzTl-6-heptadecyl-1,3,5-triazine, this dimethylated and the dimethyl compound sulfated.
In the form of the sodium salt, the new compound is a gray-tinged white powder that is clearly soluble in water; it can be used as a textile auxiliary, in particular as a stripping agent in vat dyeing and as a leveling agent in full bait dyeing.
<I> Example: </I> To dissolve 71 parts of phenylbiguanide in 800 parts of chlorobenzene, after adding 45 parts of soda at 50, 1 \ Z0 parts of stearic acid chloride, diluted with the same amount of chlorobenzene, are gradually allowed to flow with vigorous stirring . The temperature rises spontaneously to 100, is increased to 110/115 and held for 14 hours.
It is then diluted at about 80 with half the volume of methanol, filtered and concentrated in vacuo. Plan receives the 9,4-diamino-5-phenyl-6-hepta.decyl-1,3,5-triazine in calculated yield, almost pure crystals which melt at 113/114 'after recrystallization. The compound dissolves in organic solvents, not in water; Acids do not dissolve, but disperse into fine flakes.
Of the product thus represented, 10 parts in <B> 100 </B> parts of toluene with 3 parts of dimethyl sulfate and 5 parts of dry soda are earthed
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5 <SEP> hours <SEP> -under <SEP> reverse flow <SEP> heated, <SEP> filtered
<tb> and <SEP> the <SEP> filtrate <SEP> concentrated in the <SEP> vacuum <SEP>.
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> of this <SEP> product <SEP> are <SEP> with
<tb> about <SEP> 30 <SEP> <SEP> within <SEP> 1, 's <SEP> hour <SEP> in <SEP>? 00 <SEP> parts
<tb> Selnvefelsäurenionoby <SEP> drat <SEP> entered, <SEP> after
<tb> Successful <SEP> resolution <SEP> gives <SEP> one <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> Z6 <SEP> iges <SEP> oleum <SEP> to <SEP> and <SEP> stirs <SEP> another <SEP> 11, J <SEP> hours.
<SEP> Then <SEP> stir <SEP> one <SEP> with <SEP> water-ice mixture, <SEP> separates <SEP> the <SEP> aqueous <SEP> layer <SEP>,
<tb> adds <SEP> to the <SEP> residue <SEP> with <SEP> water <SEP>, <SEP> neutralizes <SEP> with <SEP> caustic soda <SEP> and <SEP> steams <SEP> the <SEP> solution <SEP> a. <SEP> <SEP> remains <SEP> 120 <SEP> parts <SEP> (calculated
<tb> 1Z4 <SEP> TI.) <SEP> sodium salt <SEP> der <SEP> Dimeth3 # 1 - ?. 4-di amino-6-he <SEP> ptadecyl-5-phenyl-1,3,5- triaziusul fonic acid. <SEP> <SEP> forms <SEP> a <SEP> grayish-white
<tb> crystal powder, <SEP> that <SEP> see <SEP> clear <SEP> dissolves in <SEP> water <SEP>.
<tb> The <SEP> new <SEP> connection <SEP> can <SEP> as a <SEP> textile aid, <SEP> in particular <SEP> as a <SEP> stripping agent.
<SEP> in <SEP> the
<tb> hüpenfärberei <SEP> and <SEP> as <SEP> leveling agent <SEP> in <SEP> der
<tb> cotton dyeing <SEP> can be used <SEP>.