Verfahren zur Reinigung von Melamin. Das nach den üblichen technischen Ver fahren hergestellte Melamin fällt nicht in chemisch reiner Form an; zum Beispiel ist das bei der Herstellung aus Dicyandiamid und Ammoniak im Autoklaven anfallende Rohmelamin, trotzdem es einen Gehalt von etwa 97% Reinmelamin aufweist, hellgrau bis graubraun gefärbt und gibt mit Formal dehyd mehr oder weniger bräunlichgelb ge färbte Kondensationslösungen,
die trotz Ver- w endung von Entfärbungsmitteln für manche Zwecke nicht geeignet sind. Es wurde des halb ein einfaches Reinigungsverfahren für Rohmelamin und andere melaminhaltige Roh stoffe gesucht, das erlaubt, praktisch reines Afelamin in technischem Massstabe herzu stellen.
Als bekannte Reinigungsmethode kommt vor allem die Kristallisation in Frage. Schon Liebig (Annalen der Pbarmacie 10, 19 [1834]) schreibt, dass Melamin in kaltem Wasser schwer, in kochendem leichter löslich ist. Es ist tatsächlich möglich, besonders unter Zu- hilfenahme von Entfärbungskohle, ein Pro dukt zu erhalten, das hellere bis praktisch farblose Kondensationslösungen ergibt. Nach teilig sind die grossen Wassermengen, die bei der Umkristallisation grösserer Mengen Rohmelamins nötig sind.
Als weitere Reinigungsmethode ist die Sublimation zu erwähnen. Drechsel (Journal für prakt. Chemie 13, 332 [1876]) sagt dies- bezügl., dass Melamin in prächtigen kleinen Kristallen unverändert sublimiert, wenn es erhitzt wird, aber dabei nicht zum Schmelzen kommt. So konnte Drechsel über ein Gramm Melamin ohne Zersetzung im Wasserstoffstrom mit Hinterlassung einer Spur eines kohligen Rückstandes sublimieren.
Bei der Nachprüfung hat es sich gezeigt, dass die obigen Angaben für kleine Mengen, wie sie Drechsel verwen det hat, zutreffen. Verwendet man dagegen grössere Mengen, so tritt infolge zu langer Einwirkung der Wärme auf einen Teil des Melamins Zersetzung ein und die Ausbeute an sublimiertem Melamin sinkt unter 500/0. Wird Rohmelamin in dünner Schicht auf Temperaturen, die unter seinem Schmelz punkt liegen, zum Beispiel auf 300-3401' C erhitzt so tritt langsames Abrauchen ein und es bleibt als Rückstand ein lockeres, voluminöses Pulver.
Etwas günstiger gestaltet sich die Subli mation im Vakuum, besonders wenn kleinere Mengen verwendet werden- die Sublimation verläuft aber auch hier langsaui, was %er- setzung eines Teils des Melamins, infolge zu langer Erhitzung, verursacht, wodurch die Ausbeute stark herabgesetzt wird, so dafi die Herstellung grösserer Mengen auf diese Weise nicht in Frage kommt.
Das Verhalten des Melamiris oberhalb seines Schmelzpunktes ist noch nicht genauer beschrieben worden. Liebig erwähnt an der oben angeführten Stelle: "In der Wärme verknistern die Kristalle und schmelzen zri einer durchsichtigen Flüssigkeit, die beim Erkalten kristallinisch erstarrt.
Bei stiirkerer Hitze zieht sich die geschmolzene Substanz au den Wänden der Röhre herauf, obrie zu sublimieren; wenn ein Teil davon auf eine glühende Stelle des Glases herabfliesst, so wird es zersetzt, es entwickelt sich Ammo niak und es bleibt ein zitronengelber Rück stand, der beim Glühen, indem er völlig verschwindet, Cyan und Stickgas liefert\.
Drechsel bestätigt in der bereits angegebenen Literaturstelle die Angaben Liebigs. Osti-o- govich (Gazzetta Chimica Italiana <B>65,</B> 577 A9351) gibt an, dass Melamin in reinere Zu stand unter Gasentwicklung bei 3470 C (kor.. 354 C) schmilzt. Die Gasentwicklung weist eindeutig auf eine teilweise Zersetzung hin.
Eine wirtschaftliche Reinigung von Mela- min in technischem Massstab ist auf Grund der bekannten Literatur nicht möglich.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass Melamin, wenn es in dünner Schicht auf Temperaturen erhitzt wird, die über seinem Schmelzpunkt liegen (also z. B. 4000 C) sofort schmilzt, sich in Form eines weissen mikrokristallinen Rauches verflüchtigt und in chemisch reinem Zustande gewonnen werden kann, indem mau es in einem Gas- sti-oni aus der Heizzone entfernt. Insbeson dere war dabei nicht vorauszusehen, dass keine wesentlielie Zersetzung des Melamirrs eintritt.
Das so erhaltene Reinmelamin zeigt bei der Analyse die errechneten theoretischen Werte.
Der verbleibende geringe Rückstand stellt eine gelbbraune 11as:e dar, die zur Haupt sache aus den Dc,@rriiidieriingspro < lukten des Melaurins bestellt, wie llelam. bleiern und 11I' ellon.
Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich beispielsweise so, da1> Melaniin konti nuierlich auf eine Heizfläche aufgetragen wird, die vorteilhaft auf etwa 400' C erhitzt ist (z. B. auf eine rotierende elektriselie Heiz platte).
Das entweichende llelariiiri wird mit tels eines G-asstroines au, der Heizzone entiernt und in ;geeigneten Behältern (zum Beispiel Filtersäcken, Staubkanrrnern usw.) aufgefangen. Es stellt ein weisses, sehr lockeres Pulver dar, das sich infolge seiner feinen Verteilung in Wasser und in wässe rigem Formaldehyd sehr rasch löst. Seine Lösung ist praktisch farblos.
Der sich auf der Heizfläche bildende Rückstand wird vorteilhaft kontinuierlich entfernt, zum Beispiel durch Abkratzen.
Das bevorzugte Temperaturintervall der Heizfläche liegt zwischen 350 und 450' C. <I>Beispiel:</I> 3-100 g ssohnielainin (97 /uig) werden portionenweise in den in beifolgender Skizze mit A bezeichneten Fülltrichter eingefüllt und durch das Förderband B in dünnem Strahl durch ehren zweiten Beschickungs trichter C auf die rotierende, durch die Über- setzung K angetriebene,
etwa auf 400' C geheizte elektrische Heizplatte D kontinuier lich aufgetragen. Die Beseliickung kann einer seits durch. die zrigefübrte Menge Rohmel- amin, anderseits durch die Tourenzahl der Heizplatte reguliert werden.
Unmittelbar nach der Berührung mit der lieilJ',eri Fläebe schmilzt das Melamin und entweicht momentan als weisser Rauch, der aus reinem, mikrokristal linem Melamin besteht. Es entweicht durch ein sich knapp über der Heizplatte befindli ches weites Abzugsrohr Ii', das einerseits mit einem grossen Filtersack G, der unten ein Vorratsgefäss H trägt, verbunden ist. Der Filtersack befindet sich in einem ge schlossenen Raum J, in dem geringer Unter druck herrscht.
Dadurch wird der nötige Luftzug erreicht, damit das abgerauchte Helamin in den Filtersack übergeht; dieser Zug ist so zu regulieren, dass nur Melamin, nicht aber Flugstaub, herrührend vom Rück stand, der auf der Heizplatte zurückbleibt, übergeht. Der Rückstand wird durch ein Schabmesser E kontinuierlich von der Heiz platte entfernt. Er soll in dünnen Blättchen anfallen und eine gelbbraune Farbe aufweisen. Der obige Versuch dauerte bei einer Heiz plattengrösse von 22 crn Durchmesser und einer einzigen Zuführungsstelle für das Roh melamin etwa 3 Stunden.
Die Ausbeute an sublimiertem Reinmelamin beträgt 3100 g entsprechend 910% vom verwendeten Roh- melamin.
Durch Vergrösserung der Oberfläche der Heizplatte und Vermehrung der Zuführungs stellen kann die Reinigung des Rohmelamins leicht in technischem Massstabe vorgenommen werden.
Statt mit Unterdruck von Luft im ge schlossenen Raum J zu arbeiten, um das gebildete Reinmelamin zu entfernen, kann auch die Beschickungsseite der Apparatur eingeschlossen und mit einem schwachen Überdruck an Luft oder einem andern Gas, wie Stickstoff, Wasserstoff und dergleichen, gearbeitet werden.
Process for purifying melamine. The melamine produced by the usual technical process is not obtained in chemically pure form; For example, the crude melamine produced in the production of dicyandiamide and ammonia in the autoclave, although it has a content of about 97% pure melamine, is light gray to gray-brown in color and gives formaldehyde more or less brownish-yellow colored condensation solutions,
which despite the use of decolorizing agents are unsuitable for some purposes. A simple cleaning process for raw melamine and other melamine-containing raw materials was therefore sought that would allow practically pure amelamine to be produced on a technical scale.
Crystallization is the most popular cleaning method. Already Liebig (Annalen der Pbarmacie 10, 19 [1834]) writes that melamine is difficult to dissolve in cold water and more easily soluble in boiling water. It is actually possible, especially with the aid of decolorizing charcoal, to obtain a product which gives lighter to practically colorless condensation solutions. A disadvantage are the large amounts of water that are necessary for the recrystallization of large amounts of raw melamine.
Sublimation should be mentioned as another cleaning method. Drechsel (Journal für Prakt. Chemie 13, 332 [1876]) says in this regard that melamine sublimes unchanged in splendid small crystals when it is heated, but does not melt. Drechsel was able to sublimate over a gram of melamine without decomposition in a hydrogen stream, leaving a trace of a carbonaceous residue.
The inspection showed that the above information applies to small quantities such as those used by Drechsel. If, on the other hand, larger amounts are used, some of the melamine will decompose as a result of exposure to heat for too long and the yield of sublimed melamine will drop below 500/0. If raw melamine is heated in a thin layer to temperatures that are below its melting point, for example to 300-3401 ° C, slow smoking occurs and a loose, voluminous powder remains as the residue.
Sublimation in a vacuum is somewhat more favorable, especially when smaller amounts are used - but here too the sublimation proceeds slowly, which causes a part of the melamine to be replaced due to excessive heating, which greatly reduces the yield, see above that the production of larger quantities in this way is out of the question.
The behavior of the Melamiris above its melting point has not yet been described in detail. Liebig mentions in the above passage: "In the warmth, the crystals crackle and melt into a transparent liquid that solidifies crystalline when it cools.
When the heat is more intense, the molten substance is drawn up the walls of the tube, obrie to sublimate; if part of it flows down onto a glowing part of the glass, it is decomposed, ammonia is developed and a lemon-yellow residue remains, which when glowing, by completely disappearing, supplies cyan and nitrogen gas.
Drechsel confirms Liebig's information in the literature cited above. Osti-ogovich (Gazzetta Chimica Italiana <B> 65, </B> 577 A9351) states that melamine in its purer state melts with evolution of gas at 3470 C (cor. 354 C). The evolution of gas clearly indicates partial decomposition.
An economical purification of melamine on an industrial scale is not possible on the basis of the known literature.
It has now surprisingly been found that melamine, when heated in a thin layer to temperatures above its melting point (e.g. 4000 C), immediately melts, evaporates in the form of a white microcrystalline smoke and is in a chemically pure state can be obtained by removing it from the heating zone in a gas sti-oni. In particular, it was not to be foreseen that no substantial decomposition of the melamirr would occur.
The pure melamine thus obtained shows the calculated theoretical values in the analysis.
The remaining small residue represents a yellow-brown 11as: e, which is mainly derived from the Dc, @rriiidieriingspro <lukten of melaurin, such as llelam. leads and 11I'ellon.
The method is carried out, for example, in such a way that melaniin is continuously applied to a heating surface which is advantageously heated to about 400 ° C. (e.g. on a rotating electrical heating plate).
The escaping llelariiiri is removed from the heating zone by means of a gas stream and collected in suitable containers (e.g. filter bags, dust canisters, etc.). It is a white, very loose powder which, due to its fine distribution in water and in aqueous formaldehyde, dissolves very quickly. Its solution is practically colorless.
The residue that forms on the heating surface is advantageously removed continuously, for example by scraping off.
The preferred temperature range of the heating surface is between 350 and 450 ° C. Example: 3-100 g ssohnielainin (97 / uig) are poured into the filling funnel marked A in the sketch below and fed into thin stream through the second feed hopper C onto the rotating, driven by the transmission K,
about 400 ° C heated electric heating plate D continuously applied. The filling can on the one hand through the amount of crude melamine that has been converted can be regulated by the number of revolutions of the heating plate.
Immediately after coming into contact with the skin, the melamine melts and escapes momentarily as white smoke, which consists of pure, microcrystalline melamine. It escapes through a wide exhaust pipe Ii 'located just above the heating plate, which is connected on the one hand to a large filter bag G, which carries a storage vessel H below. The filter bag is located in a closed space J, in which there is a slight negative pressure.
This creates the necessary draft so that the smoked helamine passes into the filter bag; this draft is to be regulated in such a way that only melamine, but not flue dust, from the residue that remains on the heating plate, passes over. The residue is continuously removed from the heating plate by a scraper E. It should come in thin leaflets and be yellow-brown in color. The above experiment lasted about 3 hours with a heating plate size of 22 cm diameter and a single feed point for the raw melamine.
The yield of sublimated pure melamine is 3100 g, corresponding to 910% of the raw melamine used.
By enlarging the surface of the heating plate and increasing the supply points, the cleaning of the raw melamine can easily be done on a technical scale.
Instead of working with negative pressure of air in the closed space J in order to remove the pure melamine formed, the feed side of the apparatus can also be enclosed and operated with a slight positive pressure of air or another gas, such as nitrogen, hydrogen and the like.