Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von hochpolymeren organischen Stoffen.
Hochpolymere organische Stoffe werden häufig in Form wässriger Dispersionen ge braucht, da-diese eich in wesentlich hoheren Konzentrationen als Losungen herstellen lassen und infolgedessen leichter verarbeitbar sind.
Man ka. nn solche Dispersionen in manchen Fällen durch Polymerisation der Monomeren in wϯriger Emulsion erhalten. Andere mono more Stoffe lassen sich aber nur schwierig in wϯriger Emulsion polymerisieren, oder ihre Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln oder im Block bietet aus irgendwel- ehen Gründen bestimmte Vorteile.
Es wurde bereits vorgeschlagen, hochpolymere organische Stoffe in wäBrige Dispersion zu bringen, indem man Losungen der Stoffe in Wasser dispergiert und gegebenenfalls das L¯sungsmittel entfernt. Bei diesen Verfahren treten aber häufig Schwierigkeiten auf, da insbesondere bei Verwendung sehr hochpolymerer Stoffe sohon niederprozentige Losun- gen nahezu steif sind und sich nur schwer dispergieren lassen. Die Dispersionen sind dann meist auch steife Pasten, die schwer verarbeitbar sind und aus denen sich das Lösungsmittel nur schwer entfernen last.
Häufig tritt dabei sogar noch Koagulation ein, so daB keine praktisch brauchbaren Dis- persionen erhältlich sind.
Es wurde nun gefunden, daB man leicht wässrige Dispersionen von hochpolymeren organischen Stoffen erhält, wenn man fl s sige oder feste Losungen dieser Stoffe in wasserunlöslichen organischen Losungsmit- teln in Gegenwart geringer Mengen eines Emulgierungsmittels und eines wasserlöslichen organischen Losungsmittels dispergiert und gegebenenfalls das wasserunlösliche Losungsmittel, sowie, gewünschtenfalls auch das wasserlösliehe Losungsmittel wieder ent fernt. Zweckmässig setzt man den Losungen bei der Dispergierung auch noch Schutz- kolloide, beispielsweise Leim, Kasein, polyacrylsaures Natrium oder Ammonium. Polyvinylalkohol oder wasserlösliche Harnstoff Formaldehyd - Kondensationsprodukte oder wasserlösliche Cellulosederivate zu.
Hochpolymere Stoffe, die eich f r das Verfahren besonders eignen. sind beispiels- weise Polyisobutylen. natürlicher oder künstlicher Kautschuk. Polyvinyläther und Cellulosederivate, z. B. Benzylcellulose.
Als geeignete wasserlösliche Lösungs- mittel seien ein-oder mehrwertige Alkohole. niedermolekulare Ketone und eyclische Äther, z. B. Dioxan. erwähnt.
Der Zusatz der wasserlöslichen Lösungs- mittel kann in verschiedenen Zeitpunkten erfolgen, das heisst vor, während oder auch naeh Zugabe des Wassere zu der Losung des hochpolymeren organischen Stoffes in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel.
Die Ausführung des Verfahrens kann beispielsw-eise im Falle des Polyisobutylens folgendermassen vor sieh gehen :
Man lost Polyisobutylen in einem wasser unlöslichen Lösungsmittel, beispielswelse Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Methylenchlorid, Cyelohexan.
Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol, und erhält dabei je nach der Konzentration der Lösungen und dem Molekulargewicht des Polyisobutylens flüssige bis feste Lösungen.
Man kann den Lösungsvorgang durch Schüt teln, Kneten oder Walzen noch beschleu- nigen. Man versetzt dann die Lösung mit einer geringen Menge eines Emulgiermittels und Wasser oder mit einer wässrigen Lösung des Emulgiermittels und verteilt die Losung des hochpolymeren Stoffes in dem Wasser bezw. der Emulgiermittellösung durch intensives Verrühren, beispielsweise in einer Kolloidmühle, einer Homogenisiermaschine, einem Turbomisc. her oder ähnlichen Apparaten, die eine feine Verteilung gewähr- leisten. Es bilden sich dabei diinne bis zähe Pasten, Dispersionen vom Typ Wasser in 01.
Nach Zusatz geringer Mengen eines wasserlöslichen Lösungsmittels werden diese Paeten sofort d nnfl ssiger. Es bildet sich dabei eine Dispersion vom Typ Íl in Wasser.
Durch den Zusatz des wasserl¯slichen L¯ sungsmittels wird die Bildung einer stabilen Dispersion wesentlich beschleunigt, in manchen Fällen sogar überhaupterstermöglicht.
Dies ist deshalb vorteilhaft und bedeutungs- voll, weil durch ein zu langes Behandeln der Lösungen im Emulgierapparat die Polyiso- butylenlösungen zu niedrigermolekularen Produkten abgebaut werden.
Das wasserlösliche Lösungsmittel kann je nach seinem Siedepunkt zusammen mit dem in Wasser unlösliehen, durch Destillation entfernt werden, kann aber auch in der Dispersion verbleiben. Die wiedergewonnenen Lösungsmittel können ohne weitere Reinigung wiederverwendet werden.
Die so erhaltenen wässrigen Dispersionen können, falls erforderlich, auf höhere Kon zentration, das heisst bis auf 50 oder mehr Festgehalt eingedickt, z. B. durch Vakuum destillation oder durch Zusatz vou wasser- löslichen hochpolymeren Stoffen oder Zentrifugieren aufgerahmt werden, so wie es f r Kautschuklatex bekannt ist. Gegebenenfalls können auoh mehrere der vorgenannten Arbeitswelsen neben-oder nacheinander angewendet werden.
Um eine unerwünschte Anreicherung des Emulgiermittels oder des Schutzkolloides zu vermeiden, kann man gleichzeitig mit der Ilerstellung der Dispersion das Lösungs- mittel kontinuierlich abdestillieren und zu der ganz oder teilweise vom Lösungsmittel befreiten Dispersion kontinuierlich frische Lösung des hochpolymeren Stoffes zufüge und disper, gieren.
Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen sind im Gegensatz zu den Losungen dünn- flüssig und leieht filtrierbar, so daB man mechanische Verunreinigungen leicht entfernen kann. Sie lassen sich beliebig verdünnen, mit F ll- und Farbstoffen versetzen und auch mit Dispersionen anderer Stoffe, z. B.
Asphalt oder Bitumen, und auch hochpoly- merer Stoffe, z. B. mit Kautachuklatex oder ähnlichen künstlichen Lactioea, vermischen.
Man n kann Mischungen aus Kautschuklatex mit den besagten Dispersionen auch vulkani sieren.
Die Dispersionen lassen sich in der gleichen Weise wie andere bekannte Disper- sionen hoGhpolymerer'Stoffe verwenden, z. B. zur Herstellung von Uberzügen, Imprägnierungen, als Streichpassten für Textilien, z. B. zur Herstellung von Autoverdeckstoffen, zur Herstellung von Ta. uehkörpern, als Klebe- und Bindemittel.
Beispiel 1 :
Eine Losung von 250 Teilen Polyiso- butylen vom Molekulargewicht 200 000 in 4750 Teilen Chlorbenzol wird mit 10 Teilen Triäthanolaminmonoolsäureester und 40 Tei len Glycerin versetzt. In einem Turbomischer wird die Losung da. nn mit 1500 Teilen 0, 5%iger Kaseinl¯sung verr hrt. Innerhalb einiger Minuten bildet sich aus der zunÏchst entstehenden Paste eine d nnfl ssige Dispersion. Nach Abtreiben des Chlorbenzols im Wasserda. mpfstrom erhält man eine 10-bis 15% ige losungsmittelfreie Dispersion, die im Vakuum zum Beispiel auf einen Gehalt von 30 % Polyisobutylen eingedickt werden kann.
Zur schnelleren Erzielung der Losung des Polyisobutylens im Chlorbenzol empfiehlt es sich, das Polyisobutylen auf der Walze oder in einem Kneter mit etwas Chlorbenzol anzuquellen und dann nach Zusatz des Wassers und des wasserlöslichen Lösungsmittels kräf- tig zu schütteln oder zu rühren.
An Stelle von Chlorbenzol kann man in gleicher Weise auch Tebrachlorkohlenstoff verwenden. Der Tetrachlorkohlenstoff wird zweckmässig a, us der Dispersion unter gewohnlichem Druck ohne Wasserdampf abdestilliert. Die erhaltene Dispersion kann man dann noch im Vakuum auf die gewünschte Konzentration, beispielsweise 50% Polyisobutylengeha. lt oder mehr, eindicken.
An Stelle von 40 Teilen Glycerin kann man auch 28 Teile Äthylalkohol, 28 Teile Aceton oder 40 Teile Dioxan, oder auch weniger von diesen Losungsmitteln a, nwen- den.
Beispiel 2 :
160 Teile Polyisobutylen vom'Molekular- gewicht 150 000 werden in 3840 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 5 Teilen Natriumoleat oder 8 Teilen n-butyl-a naphthalinsulfonsaurem Natrium versetzt und nach Zusatz geringer Mengen eines wasserlöslichen Losungsmittels in der im Beispiel. 1 beschriebenen Weise in Wasser dispergiert.
In, gleicher Weise kann man auch eine Losung von 800 Teilen Polyisobutylen vom Molekulargewicht 60000 in 3200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff dispergieren und ebenso auch Losungen von Polyisobutylen von noch niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise 15000. Diese Dispersionen hinterlassen beim Auftrocknen klebende Filme und eignen sich insbeson, dere als Klebemittel.
Beispiel 3 :
400 Teile Polyvinylisobutyläther vom K-Wert 100-105 werden in 3600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelost und in einen Turbomischer unter Zusatz von 1000 Teilen 0, 5%iger Kaseinl¯sung, 12 Teilen NatTiumoleat und 24 Teilen ¯thyl- oder Methylalkohol in eine dünnflüssige Dispersion übergeführt. Aus ihr entfernt man den verwen deten Tetrachlorkohlenstoff durch Destilla t, ion unter gewöhnlichem Druck. Die so erhaltene Dispersion kann dann noch auf 30 bis 50% Festgehalt eingedickt werden.
Beispiel 4 :
360 Teile eines durch Polymerisation mit Natrium erhaltenen Butadienkautschuks vom K-Wert 85 werden in 3240 Teilen Tetra chlorkohjenstoff.gelöstund in einem Turbo mâcher unter Zusatz von 1000 Teilen 0, 5%iger Kaseinl¯sung, 12 Teilen Natriumoder Ammoniumoleat oder-linoleat und 40 Teilen Äthylalkohol zu einer dünnflüssigen Dispersion verarbeitet. Nach Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffes kann die erhaltene Dispersion auf einen Festgehalt von 30% oder mehr eingedickt werden.
Auch hohermolekulare Butadienpolymeri- sate, z. B. vom K-Wert 115, lassen sich in gleicher Weise in wässrige Dispersionen überführen.
Beispiel 5 :
300 Teile Benzylcellulose werden in 2700 Teilen Methylenchlorid oder Chlorbenzol gelast und mit 750 Teilen 0, 3 % iger Kaseinlösung, 10 Teilen Natriumoleat und 30 Teilen Aceton in einem Turbomi. scher verr hrt.
Aus der erhaltenen Dispersion entfernt man die Hauptmenge des Losungsmittels durch Destillation unter normalem Druck und diekt dann gegebenenfalls im Vakuum auf einen Festgehalt von 30 oder mehr ein.
Beispiel 6 :
150 Teile Polyisobutylen vom Molekulargewicht 200 000 werden in 3700 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelost und im Turbomischer mit 1000 Teilen Wasser, welches 5, 5 Teile Natriumoleat gelöst enthält, und mit einer L¯sung von 16, 7 Teilen Polystyrol in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff ver mengt. Nach Zugabe von 30 Teilen Äthylalkohol entsteht eine dünnflüssige Dispersion, aus der das Lösungsmittel bei erhöhter Tem peratur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck entfernt wird. Die so erhaltene lösungsmittelfreie Dispersion dickt man auf die gewünschte Konzentration, beispielsweise auf 50% Festgehalt, ein.
Eine derartige Dispersion ergibt beim Ausgiessen und Ver dunstenlassen oder nach Eoagulieren und Trockenwalzen vollkommen klebfreie Filme, ¯berz ge oder Folien.
Man kann auch zu der emulgierten Polyisobutylenlösung Polystyrol in emulgierter Form, so wie es bei der Emulsionspolymeri- sation direkt erhalten wird, in entsprechender Menge zugeben. Man erhält so ebenfalls vollkommen klebfreie Folien und Filme.
Process for the production of aqueous dispersions of high polymer organic substances.
Highly polymeric organic substances are often needed in the form of aqueous dispersions, since these can be produced in significantly higher concentrations than solutions and are therefore easier to process.
You ka. Such dispersions are obtained in some cases by polymerizing the monomers in an aqueous emulsion. However, other mono more substances are difficult to polymerize in an aqueous emulsion, or their polymerization in the presence of solvents or in the block offers certain advantages for some reason.
It has already been proposed to bring highly polymeric organic substances into aqueous dispersion by dispersing solutions of the substances in water and, if necessary, removing the solvent. Difficulties often arise with these processes, however, since even low-percentage solutions are almost stiff and difficult to disperse, especially when using very high-polymer substances. The dispersions are then usually also stiff pastes which are difficult to process and from which the solvent is difficult to remove.
Often coagulation even occurs, so that practically usable dispersions are not available.
It has now been found that easily aqueous dispersions of highly polymeric organic substances are obtained if liquid or solid solutions of these substances are dispersed in water-insoluble organic solvents in the presence of small amounts of an emulsifying agent and a water-soluble organic solvent and, if appropriate, the water-insoluble solvent, and, if desired, the water-soluble solvent is also removed again. It is also expedient to add protective colloids, for example glue, casein, sodium polyacrylate or ammonium, to the solutions during dispersion. Polyvinyl alcohol or water-soluble urea formaldehyde condensation products or water-soluble cellulose derivatives too.
High polymer materials that are particularly suitable for the process. are, for example, polyisobutylene. natural or artificial rubber. Polyvinyl ethers and cellulose derivatives, e.g. B. benzyl cellulose.
Suitable water-soluble solvents are monohydric or polyhydric alcohols. low molecular weight ketones and eyclic ethers, e.g. B. dioxane. mentioned.
The water-soluble solvents can be added at different points in time, that is to say before, during or also after the water is added to the solution of the high-polymer organic substance in a water-insoluble solvent.
In the case of polyisobutylene, for example, the process can be carried out as follows:
Polyisobutylene is dissolved in a water-insoluble solvent, for example chlorobenzene, carbon tetrachloride, carbon disulfide, methylene chloride, cyelohexane.
Gasoline, benzene, toluene or xylene, and depending on the concentration of the solutions and the molecular weight of the polyisobutylene, it contains liquid to solid solutions.
The dissolving process can be accelerated by shaking, kneading or rolling. The solution is then mixed with a small amount of an emulsifying agent and water or with an aqueous solution of the emulsifying agent and the solution of the high-polymer material is distributed in the water respectively. the emulsifier solution by vigorous stirring, for example in a colloid mill, a homogenizing machine, a Turbomisc. or similar devices that guarantee fine distribution. Thin to viscous pastes, dispersions of the water in oil type, are formed.
After adding small amounts of a water-soluble solvent, these particles immediately become thinner. A dispersion of the oil type in water is formed.
The addition of the water-soluble solvent significantly accelerates the formation of a stable dispersion, and in some cases even makes it possible at all.
This is advantageous and significant because if the solutions are treated for too long in the emulsifying apparatus, the polyisobutylene solutions are broken down into products of lower molecular weight.
Depending on its boiling point, the water-soluble solvent can be removed by distillation together with that which is insoluble in water, but it can also remain in the dispersion. The recovered solvents can be reused without further purification.
The aqueous dispersions obtained in this way can, if necessary, be concentrated to a higher concentration, that is to say thickened to 50 or more solids content, e.g. B. by vacuum distillation or by adding water-soluble high polymer substances or centrifugation, as is known for rubber latex. If necessary, several of the aforementioned working modes can also be used alongside or in succession.
In order to avoid undesired accumulation of the emulsifier or the protective colloid, the solvent can be continuously distilled off at the same time as the dispersion is prepared and fresh solution of the high-polymer substance can be added continuously to the dispersion, which has been completely or partially freed from the solvent, and dispersed.
In contrast to the solutions, the aqueous dispersions obtainable in this way are thin and easy to filter, so that mechanical impurities can easily be removed. They can be diluted as required, mixed with fillers and dyes and also with dispersions of other substances, e.g. B.
Asphalt or bitumen, as well as high polymer materials, e.g. B. with chewing latex or similar artificial Lactioea, mix.
Mixtures of rubber latex can also be vulcanized with said dispersions.
The dispersions can be used in the same way as other known dispersions of high polymer materials, e.g. B. for the production of coatings, impregnations, as brushes for textiles, z. B. for the production of car top fabrics, for the production of Ta. Uehkkörern, as an adhesive and binding agent.
Example 1 :
A solution of 250 parts of polyisobutylene with a molecular weight of 200,000 in 4750 parts of chlorobenzene is mixed with 10 parts of triethanolamine mono-olic acid ester and 40 parts of glycerol. The solution is there in a turbo mixer. nn mixed with 1500 parts of 0.5% casein solution. Within a few minutes, the paste that is initially formed forms a thin liquid dispersion. After driving off the chlorobenzene in the water. A 10-15% strength solvent-free dispersion is obtained at the bottom stream and can be thickened in vacuo, for example to a content of 30% polyisobutylene.
To achieve the solution of the polyisobutylene in the chlorobenzene more quickly, it is advisable to swell the polyisobutylene with a little chlorobenzene on the roller or in a kneader and then to shake or stir vigorously after adding the water and the water-soluble solvent.
Instead of chlorobenzene, carbon tebrachloride can also be used in the same way. The carbon tetrachloride is expediently distilled off from the dispersion under normal pressure without steam. The dispersion obtained can then still be reduced to the desired concentration, for example 50% polyisobutylene content, in vacuo. lt or more, thicken.
Instead of 40 parts of glycerol, 28 parts of ethyl alcohol, 28 parts of acetone or 40 parts of dioxane, or less of these solvents a, can also be used.
Example 2:
160 parts of polyisobutylene vom'Molekular- weight 150,000 are dissolved in 3840 parts of carbon tetrachloride and treated with 5 parts of sodium oleate or 8 parts of n-butyl-a naphthalenesulfonic acid and after addition of small amounts of a water-soluble solvent in the example. 1 described manner dispersed in water.
In the same way, a solution of 800 parts of polyisobutylene with a molecular weight of 60,000 can be dispersed in 3200 parts of carbon tetrachloride, as can solutions of polyisobutylene with an even lower molecular weight, for example 15,000. When they dry, these dispersions leave behind adhesive films and are particularly suitable as adhesives .
Example 3:
400 parts of polyvinyl isobutyl ether with a K value of 100-105 are dissolved in 3600 parts of carbon tetrachloride and converted into a fluid dispersion in a turbo mixer with the addition of 1000 parts of 0.5% casein solution, 12 parts of sodium oleate and 24 parts of ethyl or methyl alcohol . The carbon tetrachloride used is removed from it by distillation under normal pressure. The dispersion obtained in this way can then be thickened to a solids content of 30 to 50%.
Example 4:
360 parts of a butadiene rubber with a K value of 85 obtained by polymerization with sodium are dissolved in 3240 parts of tetrachloride and in a turbo maker with the addition of 1000 parts of 0.5% casein solution, 12 parts of sodium or ammonium oleate or linoleate and 40 parts Ethyl alcohol processed into a thin liquid dispersion. After removal of the carbon tetrachloride, the dispersion obtained can be thickened to a solids content of 30% or more.
High molecular weight butadiene polymers, e.g. B. with a K value of 115 can be converted into aqueous dispersions in the same way.
Example 5:
300 parts of benzyl cellulose are charged in 2700 parts of methylene chloride or chlorobenzene and mixed with 750 parts of 0.3% casein solution, 10 parts of sodium oleate and 30 parts of acetone in a Turbomi. shear confused.
Most of the solvent is removed from the dispersion obtained by distillation under normal pressure and then, if necessary, reduced to a solids content of 30 or more in vacuo.
Example 6:
150 parts of polyisobutylene with a molecular weight of 200,000 are dissolved in 3700 parts of carbon tetrachloride and mixed in a turbo mixer with 1000 parts of water, which contains 5.5 parts of sodium oleate in solution, and with a solution of 16.7 parts of polystyrene in 100 parts of carbon tetrachloride. After adding 30 parts of ethyl alcohol, a thin liquid dispersion is formed from which the solvent is removed at elevated temperature and, if appropriate, under reduced pressure. The solvent-free dispersion thus obtained is thickened to the desired concentration, for example to 50% solids content.
A dispersion of this type produces completely tack-free films, coatings or foils when it is poured out and allowed to evaporate or after eoagulation and drying rolls.
It is also possible to add polystyrene in emulsified form to the emulsified polyisobutylene solution, as is obtained directly in the emulsion polymerization, in an appropriate amount. In this way, completely tack-free foils and films are also obtained.