Verfahren zur Vorbereitung von kieselsäurehaltigen Tonerdemineralien für den Anfschlnss mit Säuren durch Glühen. Die kieselsäurehaltigen Tonerdeminera- lien, z. B. Tone und Kaoline, müssen vor der Behandlung mit Säuren, z. B. schwefliger Säure, geglüht werden, damit die Tonerde der in ihnen enthaltenen Kaolinite säure löslich wird.
Ein grubenfeuchter Niederlau- sitzer Ton der Zusammensetzunz:
EMI0001.0014
<B>35,6%</B> <SEP> Glühverluste <SEP> (einschliesslich
<tb> 24,8 <SEP> % <SEP> ALO, <SEP> [Feuchtigkeitswasser)
<tb> 1,8 <SEP> <I>951'</I> <SEP> Fe203
<tb> 1,5 <SEP> % <SEP> TiO2
<tb> 36,0 <SEP> % <SEP> SiO. zeigt zum Beispiel eine optimale Löslichkeit von etwa 70 bis 80 % der Tonerde in einem Temperaturgebiet von etwa 600 bis 800 C.
Unterhalb und oberhalb dieses Temperatur gebietes ist die Löslichkeit der Tonerde nur gering, namentlich zeigt ein geringes Über schreiten der Höchsttemperatur von 800 ein schnelles Absinken der Tonerdelöslichkeit. Die Löslichkeit der Tonerde wurde nach der allgemein üblichen Methode mit über schüssiger 6 % iger Salzsäure bestimmt, die man bei etwa <B>80'</B> C 2 Stunden auf den ge mahlenen geglühten Rohstoff einwirken lässt.
Man muss also, um ein- gleichmässiges Glühprodukt mit der grösstmöglichen Löslich keit zu erhalten, in einem begrenzten Tem peraturgebiet bleiben. Das lässt sich bei Ver arbeitung kleiner Mengen, die zum Beispiel in Muffeln geglüht werden, leicht ausführen. Handelt es sich aber um den laufenden Durchsatz grosser Rohstoffmengen, vorzugs weise in ununterbrochen und mit direkter Feuerung arbeitenden Drehöfen, ist dies mit den grössten Schwierigkeiten verknüpft. Der Aufenthalt des Aufschlussgutes in der heissesten Zone des Ofens ist nur verhältnis- mässig kurz.
Hat der Ofen hier die optimale Temperatur, dann verlässt das Gut den Ofen, ohne selbst diese Temperatur angenommen zu haben. Es ist niemals auf der für die beste Löslichkeit der Tonerde erforderlichen Glüh- temperatur gewesen. Man muss also in der heissesten Feuerzone mit Temperaturen arbei ten, die höher sind als die durch die Vor versuche festgestellten optimalen Tempera turen. Das hat nun aber wieder insofern seinen Nachteil, als nur Stücke ganz be stimmter, vom jeweiligen Ofengang abhän giger Korngrösse auf die richtige Glühtem- peratur gebracht werden.
Kleinere Stücke werden überbrannt, grössere zu wenig ge glüht. Das Gesamtergebnis ist, dass die Ton erdelöslichkeit der im Grossbetrieb geglühten Rohstoffe viel geringer ist, als die durch den Vorversuch festgestellte. Das bedeutet aber eine schlechte Ausnutzung des Rohstoffes. also eine unwirtschaftliche Ausführung des Aufschlussverfahrens.
Weiter hat sich nun herausgestellt, dass es bei dem Glühen der Rohstoffe in direktem Feuer in keinem Falle möglich ist, den Grad der Löslichkeit der Tonerde zu erreichen, den man bei einem Vorversuch mit einem in einer Muffel geglühten und dann gemahlenen Roh stoff erzielt. Wenn man den Aufschlussrück- stand des in einem direkt beheizten Dreh ofen geglühten Gutes betrachtet, so findet man, dass viele Stücke. des Rückstandes schon äusserlich noch vollkommen dem geglühten Rohstoff vor der Behandlung mit. Säure glei chen.
Eine chemische Untersuchung dieser Stücke ergibt, da.ss sie auch noch dieselbe Zu sammensetzung zeigen, wie der geglühte Aus gangsstoff. Merkwürdigerweise werden diese Stücke nun aber sofort gut säurelöslich. wenn man sie bricht. Das ist ein Beweis dafür. da:ss sie beim Glühen im direkten Feuer an ihren Oberflächen überbrannt werden, so dass sie mit einer säureunlöslichen Hülle umgeben werden, die den Zutritt. der Säure verhindert. Bricht man sie aber, so wird die Hülle ge sprengt, und die Säure kann ungehindert zu den löslichen Bestandteilen im Innern der Stücke gelangen.
Auf diesen Erkenntnissen ist. vorliegende Erfindung aufgebaut. Sie will den bestmög lichen Aufschluss der kieselsäurehaltigen Ton- erdeniineralien erzielen, und sie löst diese Aufgabe dadurch, dass gemäss dem Verfah ren das aufzuschliessende Material in eine slückige Form übergeführt wird, durch wel che der Aufschlusssäure der Zugang zum Innern der einzelnen Stücke erleichtert wird.
Das kann entweder dadurch geschehen, dass man das Aufschlussgut vor dem Glühen in Formkörper mindestens annähernd gleicher Grösse überführt, oder dass man das geglühte Rohgut durch Brechung in. die den Zugang der Aufschlusssäure zum Innern der einzelnen Stücke erleichternde Form überführt. Man kann auch beide Massnahmen nacheinander zur Anwendung bringen.
Uni den Rohstoff auf die gewünschte mindestens annähernd gleichmässige Korn grösse zu bringen und so die für die Erzie lung der grösstmöglichen Löslichkeit der in dem Rohstoff enthaltenen Tonerde erforder liche Glühtemperatur voll und möglichst gleichmässig auf den Rohstoff zur Wirkung züi bringen, kann man irgendein bekanntes Zerkleinerungsverfahren zur Anwendung bringen.
Man kann zum Beispiel mit Hilfe eines Kollerganges, dem man das Rohgut in grubenfeuchtem Zustande oder unter zu sätzlicher Befeuchtung aufgibt, und dessen Rollbahn mit Löchern versehen ist, durch die das Gut nach erfolgter Durchknetung hindurchgepresst und dann unterhalb des Bo dens in gleichmässige Stücke abgeschnitten wird, gleiehgrosse Stücke herstellen. Feiner Staub. der beim nachfolgenden Glühen be sonders leicht überbrannt wird, entsteht hier bei nicht. llan kann auch Strangpressen, Tonhohler und dergleichen verwenden.
Die Löslichkeit des geglühten stückigen Rohtones kann auch in der Weise erhöht wer den, dass man an den mit einer säureunlös lichen Hülle überzogenen, ungleichmässigen Rohgutstücken frische, nicht überbrannte Grenzflächen erzeugt. Das kann man in der Weise ausführen, dass man das bereits ge- glühte Gut vor der Behandlung mit den Säuren schonend bricht, und zwar so, dass Bruchflächen entstehen. die den angreifenden Säuren den für den Aufschluss besten Zu- stand darbieten.
Man benutzt zu diesem Zweck zum Beispiel einen Walzenstuhl, des sen Walzen so eingestellt sind, dass sie ein Brechen der geglühten Rohgutstücke ver ursachen, nicht aber ein Feinmahlen. Führt man mit einem solchen geglühten und an gebrochenen Rohstoff den Säureaufschluss aus, so erzielt man stets die dem Rohstoff zukommende bestmögliche Löslichkeit der Tonerde.
Die vorstehend beschriebenen beiden Mass nahmen kann. man aber auch in der Weise miteinander verbinden, dass man dem Rohgut zunächst eine gleichmässige Körnung erteilt, dann glüht und schliesslich das geglühte Gut einem Brechprozess unterwirft, der die ein zelnen Stücke anbricht, um das Innere der selben dem Säureangriff freizugeben. Zweck mässig wird der Brechprozess so geleitet, dass wiederum eine gleichmässige optimale ]Kör- nung entsteht. Diese vereinigten Massnahmen sind die beste Vorbereitung des Rohtones für den Angriff der Säure.
Ausführungsbeispiele: 1. Niederlausitzer Rohton der eingangs erwähnten Zusammensetzung wurde mit einem Tonschneider zerkleinert und gab nach dem Durchsatz durch einen direkt beheizten Drehofen, in dem der Ton in der heissesten Zone ungefähr 800 C erreichte, ein verschie den gekörntes Glühprodukt. Der grössere Teil des Glühgutes hatte eine Korngrösse von etwa 5 bis 30 mm, der Rest eine solche von etwa 5 mm bis zur Staubfeinheit. Statt einer zu erwartenden Tonerdelöslichkeit von 80 wurde nur eine solche von 73 % erreicht. Der Glühton wurde je nach der Korngrösse in drei ]Klassen eingeteilt.
Die Untersuchung ergab:
EMI0003.0015
Grobe <SEP> Körnung <SEP> Mittlere <SEP> Körnung <SEP> Feine <SEP> Körnung
<tb> (über <SEP> 30 <SEP> mm) <SEP> (5-30 <SEP> mm) <SEP> (unter <SEP> 5 <SEP> mm)
<tb> A1203-Löslichkeit <SEP> <B>70% <SEP> 79%</B> <SEP> 60 Wurde der Rohton der genannten Zusammen setzung in einem Kollergang, dessen Loch platten Löcher mit einer lichten Weite von 20 mm hatten, derart aufbereitet, dass die Länge der entstehenden Stücke ebenfalls 20 mm betrug und dann unter denselben Be dingungen wie oben geglüht, dann hatte der erhaltene Glühton eine durchschnittliche A1203-Löslichkeit von 79 %. Es waren nur sehr wenig feine Anteile vorhanden (entstan den durch Abrieb), die die Löslichkeit nicht beeinflussten.
2. Ein stückiger Glühton mit 38,5 A1203 und etwa 52 % Si02 mit nicht gleich mässiger Korngrösse wurde gemahlen. Seine AlA-Löslichkeit betrug 70 %. Füllte man aber einen Reaktionsturm von 30 m' Inhalt mit 20 t des genannten stückigen Glühtones und leitete man darüber bei erhöhter Tem peratur und erhöhtem Druck so lange wäss- rige schweflige Säure, die bei gewöhnlicher Temperatur übersättigt war, bis der Ton keine Tonerde mehr abgab,
dann betrug die Löseausbeute an A1203 nur 50 %. Der er haltene feuchte Rückstand wog 27 t und ent hielt noch 14,1% A1203.
Mit einem Glühton gleicher Zusammen setzung wie im ersten Absatz dieses Beispiels angegeben, der jedoch nach dem Glühen durch zwei gegenläufige Walzen, die vonein ander einen Abstand von 15 mm hatten, ge schickt worden war, wurde unter gleichen Bedingungen wie im ersten Absatz dieses Beispiels der Säureaufschluss durchgeführt. Der feuchte Rückstand, der auf diese Weise erhalten wurde, war gleichmässig aufgeschlos sen, wog 24,4 t und enthielt noch 9,9 A1203. Die Ausbeute betrug demnach 69 und erreichte damit den Betrag, der auch mit fein gemahlenem Ton als erreichbar gefunden wurde.
3. Rohton der Zusammensetzung wie in der Einleitung erwähnt wurde in einem ]Kol- lergang mit Lochplatten auf Stücke von etwa 20 mm Durchmesser gebracht und im Dreh ofen bei 780' unter direktem Feuer gebrannt. Wurden die Stücke, so wie sie aus dem Ofen kamen, drei Stunden mit 6%i,-,er Salzsäure gekocht, so gingen dabei 46% der Tonerde in Lösung.
Wurden jedoch die Stücke des selben Tones nach dem Glühen auf eine Korn grösse von 5 mm zerbrochen, so gingen bei derselben Säurebehandlung 89 % der Tonerde in Lösung.
Process for the preparation of silica minerals for contact with acids by annealing. The silicic acid-containing clay minerals, e.g. B. clays and kaolins must be treated with acids such. B. sulphurous acid, so that the clay of the kaolinite contained in them acid is soluble.
A pit-moist Lower Lusatian clay composed of:
EMI0001.0014
<B> 35.6% </B> <SEP> ignition losses <SEP> (including
<tb> 24.8 <SEP>% <SEP> ALO, <SEP> [moisture water)
<tb> 1.8 <SEP> <I> 951 '</I> <SEP> Fe203
<tb> 1.5 <SEP>% <SEP> TiO2
<tb> 36.0 <SEP>% <SEP> SiO. shows, for example, an optimal solubility of about 70 to 80% of the alumina in a temperature range of about 600 to 800 C.
Below and above this temperature range, the solubility of the alumina is only low; in particular, if the maximum temperature of 800 is exceeded a little, the solubility of the alumina falls rapidly. The solubility of the alumina was determined by the generally customary method with excess 6% hydrochloric acid, which is left to act on the ground, calcined raw material at about 80 ° C. for 2 hours.
In order to obtain a uniform annealing product with the greatest possible solubility, one must therefore remain in a limited temperature range. This is easy to do when processing small quantities that are annealed in muffles, for example. However, if it is a question of the ongoing throughput of large quantities of raw materials, preferably in rotary kilns that work continuously and with direct firing, this is associated with the greatest difficulties. The material to be digested stays in the hottest zone of the furnace for a relatively short time.
If the oven has the optimum temperature here, the goods leave the oven without having adopted this temperature themselves. It has never been at the annealing temperature required for the best solubility of the alumina. So you have to work in the hottest fire zone with temperatures that are higher than the optimal temperatures determined in the preliminary tests. But this has its disadvantage in that only pieces of very specific grain size, depending on the particular furnace cycle, are brought to the correct annealing temperature.
Smaller pieces are overburned, larger ones too little glowed. The overall result is that the clay solubility of the raw materials annealed in large-scale operations is much lower than that determined by the preliminary test. But that means poor utilization of the raw material. thus an uneconomical execution of the digestion process.
Furthermore, it has now been found that when the raw materials are annealed in direct fire, it is in no case possible to achieve the level of solubility of the clay that is achieved in a preliminary test with a raw material annealed in a muffle and then ground. If you look at the digestion residue of the material annealed in a directly heated rotary furnace, you will find that there are many pieces. of the residue already externally completely with the annealed raw material before the treatment. Same acid.
A chemical examination of these pieces shows that they also show the same composition as the annealed starting material. Strangely enough, these pieces now become readily acid-soluble. if you break them. That is proof of that. because they are burned over on their surfaces when glowing in direct fire, so that they are surrounded with an acid-insoluble shell that prevents access. the acid prevents. If you break it, however, the shell is ruptured and the acid can reach the soluble components inside the pieces without hindrance.
On this knowledge is. present invention. It wants to achieve the best possible digestion of the silicic acid-containing alumina minerals, and it solves this task by converting the material to be digested into a lumpy form according to the process, which facilitates the digestion acid's access to the interior of the individual pieces.
This can be done either by converting the disintegrated material into shaped bodies of at least approximately the same size before firing, or by refracting the disintegrated raw material into a form which facilitates access of the digestion acid to the interior of the individual pieces. You can also apply both measures one after the other.
Any known comminution process can be used to bring the raw material to the desired at least approximately uniform grain size and thus to bring the annealing temperature required to achieve the greatest possible solubility of the alumina contained in the raw material fully and as evenly as possible on the raw material Bring application.
You can, for example, use a pan mill to which the raw material is given in a pit-damp state or with additional moistening, and whose roller path is provided with holes through which the material is pressed after kneading and then cut into even pieces below the bottom , make pieces of the same size. Fine dust. which is particularly easily overburned during the subsequent glow, does not arise here at. Ilan can also use extrusions, clay pods, and the like.
The solubility of the annealed lumpy raw clay can also be increased in such a way that fresh, non-burned-over interfaces are produced on the non-uniform raw material pieces coated with an acid-insoluble shell. This can be done in such a way that the already annealed material is gently broken before treatment with the acids, in such a way that fracture surfaces are created. which present the attacking acids in the best condition for digestion.
For this purpose, for example, a roller frame is used, the rollers of which are set in such a way that they cause the annealed pieces of raw material to break, but not to cause fine grinding. If you carry out the acid digestion with such an annealed and broken raw material, you always achieve the best possible solubility of the alumina associated with the raw material.
The two measures described above can take. But you can also combine them in such a way that you first give the raw material a uniform grain size, then anneal and finally subject the annealed material to a breaking process that breaks the individual pieces in order to expose the inside of the same to the acid attack. The crushing process is expediently managed in such a way that, in turn, a uniform, optimal] grain is produced. These combined measures are the best preparation of the raw clay for the attack of the acid.
EXEMPLARY EMBODIMENTS 1. Niederlausitz raw clay of the composition mentioned at the beginning was comminuted with a clay cutter and, after throughput through a directly heated rotary kiln, in which the clay reached about 800 ° C. in the hottest zone, gave a different granular annealing product. The greater part of the material to be annealed had a grain size of about 5 to 30 mm, the rest a particle size of about 5 mm up to the fineness of the dust. Instead of the expected alumina solubility of 80, only 73% was achieved. The glowing clay was divided into three classes depending on the grain size.
The investigation revealed:
EMI0003.0015
Coarse <SEP> grain size <SEP> Medium <SEP> grain size <SEP> Fine <SEP> grain size
<tb> (over <SEP> 30 <SEP> mm) <SEP> (5-30 <SEP> mm) <SEP> (under <SEP> 5 <SEP> mm)
<tb> A1203 solubility <SEP> <B> 70% <SEP> 79% </B> <SEP> 60 The raw clay of the composition mentioned was processed in a pan mill, the perforated plates of which had holes with a clear width of 20 mm , prepared in such a way that the length of the resulting pieces was also 20 mm and then annealed under the same conditions as above, then the annealing clay obtained had an average A1203 solubility of 79%. There were only very few fine fractions present (caused by abrasion) that did not affect the solubility.
2. A lumpy glow clay with 38.5 A1203 and about 52% Si02 with a non-uniform grain size was ground. Its AlA solubility was 70%. But if a reaction tower of 30 m 'capacity was filled with 20 t of the lumpy glowing clay mentioned and aqueous sulphurous acid, which was supersaturated at normal temperature, was passed over it at elevated temperature and pressure until the clay no longer gave off any more clay ,
then the yield of solution of A1203 was only 50%. The moist residue obtained weighed 27 t and still contained 14.1% A1203.
With a glow tone of the same composition as specified in the first paragraph of this example, but which, after glowing, had been sent through two counter-rotating rollers that were 15 mm apart from one another, the was under the same conditions as in the first paragraph of this example Acid digestion carried out. The moist residue that was obtained in this way was broken down evenly, weighed 24.4 t and still contained 9.9 A1203. The yield was 69 and thus reached the amount that was found to be achievable even with finely ground clay.
3. The raw clay of the composition as mentioned in the introduction was brought to pieces about 20 mm in diameter in a] koler pass with perforated plates and burned in a rotary oven at 780 'under direct fire. If the pieces were boiled for three hours with 6% hydrochloric acid as they came out of the oven, 46% of the clay went into solution.
However, if the pieces of the same clay were broken to a grain size of 5 mm after annealing, 89% of the clay went into solution with the same acid treatment.