Platinkatalysator und Verfahren zur Herstellung desselben. Die vielen Verfahrensarten zur Herstel lung von Plalinkontaktkörpern für die, Kata lyse des Systems Schivefeldioxyd/Luft zer fallen im wesentlichen in die zwei Gruppen: 1. Das Platin wird auf Trägern nieder geschlagen mit möglichet dichter und glatter Oberfläche; gegebenenfalls werden die Poren der Trägermassen noch durch besondere Ver fahrensarten gesehloseen. Auf diesen Trägern werden alsdann glänzende, mehr oder weniger zusammenhängende Metallschichten von Pla tin erzeugt, dem Glanzplatin der keramischen Industrie ähnlich. Chaxakteristisch für diese Gruppe von Verfahrensarten sind die D. R. P. Nr. 267868, 119279, 188503, 518725, 140353 (Klasse, 12 g, Gruppe 2).
2. Das Platin wird auf Trägern nieder geschlagen mit möglidist grosser Oberfläche, also auf porenreichem Material. Wenn mög- lioh, wird die Oberfläche des Trägers noch im Herstellungsverfahren des Kontaktkörpers vergrössert. Es werden also hochporöse Kon taktkörper erzeugt, die das Platin nicht nur rein oberfläehlieh tragen, sondern durch und durch in der gesamten Masse, nach Art einer vollkommen durchgefärbten Gespinstfaser (Winkler). Charakteristisch für diese Gruppe von Verfahrensarten sind die Patente D.R.P.
Nr. 4566, 113705, 131871, 256962-, inobeson- dere aber Nr. 102244 und 128554 (Grillo- Schroeder), Klasse 152 g, Gruppe 2.
Beide Gruppen von Verfahrensarten für die Herstellung von Platinkontaktkörpern sind in den letzten drei Jahrzehnten im grosstechnischen Prozess auf die Feuerprobe, gestellt worden. Die naah den Verfahrens arten der ersten Gruppe hergestellten Platin- kontaktkörper sind vollkommen versehwun- den; der teahnische Prozess konnte mit ihnen mir untex Anwendung von relativ grossen Platinmeugen durchgeführt werden;
die Kon taktkörper waren sehr empfindl.ie,h für Ars-envergiftung und waren, wenn vergiftet, nur echwer regenerierbar. Die hoohporösen Trägermassen der zweiten Gruppe sind bis heute im Betrieb geblieben; besonders be- währt haben sieh die Kontaktmaesen mit Asbest als Träger und mit MagnesiumEiuliat (die sogenannten Grillo-Schroeder-Massen). Diese Trägermassen bieten dem Platin unver gleichlich, grössere Oberflächen dar als die Trägermmsen der ersten Gruppe.
Infolge der durch diese Träger ermöglichten feineren Verteilung des Kontaktmetalles (Platin) war es möglich, mit diesen Massen im technischen Betrieb pro Volumeneinheit des Trägers ver hältnismässig kleine Mengen Platin (z. B. 0.3 % Pt bei den Grillo-Sehroeder-Massen) anzuwenden, ohne dass die Ladefähigkeit der Kontakte wesentlich beeinträGhtigt wurde. Weiter ergab sich bei der grosstechnisohen Anwendung dieser Kontaktmassen, dass sie weniger empfindlich für Arsenvergiftung sind als die Platinkontaktkörper der ersten Gruppe; die Grillo-Sehroeder-Massen sind eogar wieder weniger empfindlich für Arsen vergiftung als die Asbestmassen, und wenn ihre Aktivität durch Arsen gelähmt ist, sind sie leichter regenerierbar als die Kontakte der ersten Gruppe.
Innerhalb der letzten zehn Jahre ist zu den porösen Trägermassen für Platin das Silical-Gel hinzugefügt worden. Silica-Gel ist chemisch, gefällte, reine Kieselsäure. Es wird durch Behandlung von Alkalisilikat lösungen mit Mineralsäuren erzeugt. Das durch die chemische Fällung primär erzeugte hydratisierte Gel wird im Diffusicnsverfäh- ren von den bei der Fällung entstehenden Salzen befreit, im Vakuum bei niedrigen Temperaturen getrocknet und entwässert.
Diese derart von Salzen befreite, getrocknete und entwässerte Kieselsäure (kurz Silica-Gel genannt) bewahrt in dieser Form nahezu die selbe Struktur, die bei der Fällung der Kieselsäure durch die chemische Umsetzung entsteht; die Poren des Silica-Gels besitzen bekanntlich ultramikroskopische Ausmasse (etwa 5 uu die Porengrösse das Silica-Gels wechselt nur innerhalb gewisser verhältnis mässig kleiner Grenzen, je nach der Tempe ratur des Wassers, mit dem die iSalze beim Diffusionsverfahren aus dem frisch gefällten Gel gewaschen werden). In bezug auf aktive Oberflächenentwicklung (Kapillaraktivität) übertrifft Silica-Gel alle bisher bekannten porösen Trägermassen.
Von dieser Tatsache ausgehend, sowie die Erfahrungen mit den erwähnten und längst bekannten Träger massen in Rechnung stellend, glaubte man gerade mit Silica-Gel Platinkontaktkörper herstellen zu können, die es ermöglichen, den Schwefelsäurekontaktprozess mit der gering sten Menge Platin durehführen zu können. Man erniedrigte den Platingehalt dieser bis auf 0,125 % Pt, sogar auf 0,07 % Pt (Gewichtsprozente). Die technischen Versuche mit diesen hochporösen und gleichzeitig platinarmen Silica-Gel-Kon- faktmassen ergaben nun, dass bei geringen Gasgekliwindigkeiten die Umsätze an die holien Umsätze der traditionellen porösen Kontaktkörper (mit Asbest bezw.
Magne siumsulfat) annähernd herankommen; bei grossen Gasgeschwindigkeiten fallendie Um- ,sä,tze jedoch rasell und beträchtlich ab; das heisst die Silica-Gel-Kontakte mit kleinen und kleinsten Mengen Platin besitzen nicht die an den gewöhnlichen Platinkontakten so sehr geschätzte Überladefähigkeit. Darum wer-den die Silica-#Gel-Plat.inkon-faktma-q.sen, für deren Zubereituno, in den letzten Jahren viele Verfahrensarten in Vorschlag gebracht worden sind, in der Technik heute noch kaum,
verwendet.
Eingehende Versuche mit diesen platin armen, hochporösen Katalysatorträgern vom Silica-iGel-Typ mit ihrer ausseroedentlioli hohen Kal)illa;rakdvität ergaben nun die überraschende Tatsache, dass das als Kataly sator an sieh schon so ausserordentlich aktive Platin, wenn in extrem starker Verdünnung und in jener feinsten Verteilung angewendet, wie sie diese Trägermassen ermöglichen, akti viert werden kann durch nachträglichen Zu- Satz solcher Substanzen, welche in dem be treffenden System ebenfalls katalytisch wir ken, jedoch in geringerem Masse als Platin selbst,
und dass in diesen aktivierten Syste men das Platin durch Arsenverbindungen und ähnliche, als Platingifte bekannte Ver bindungen nicht vergiftet wird, im Gegen- teil, dass diese Gifte auf das Platin ebenfalls aktivierend wirken, sofern sie selbst schwache und schwächste katalytische Wirkungen her vorbringen können.
Diese Versuche ergaben nun weiter, dass die Immunität gegenüber Arsenverbindungen und ähnlichen Platingiften die Aktivierung des Platins durch sie, besonders aber der starke Aktivierungseffekt durch die noch näher zu beschreibenden besten Aktivatoren das Ergebnis einer ganz bestimmten, ein deutigen Substanzanordnung ist, und zwar: 1. Das Platininetall der Kontaktmasse (also der eigentliche Katalysator) kann nur von den hochparösen Trägermassen mit den ultramikroskopisch kleinen Poren (also von den Trägermassen mit höchster Kapillar aktivität) getragen werden. Diese Träger massen müssen allein den Grad der Vertei lung des Katalysatormetalles (Platin) be stimmen.
2. Die Aktivatorsubstanzen müssen den platinierten Trägersubstanzen mit der hohen Kapillaraktivität nacliträglich übergelagert bezw. lose ein- und aufgelagert sein.
3. Die als Aktivatoren zur Anwendung kommenden Substanzen dürfen niemals Trä ger für das Platininetall sein; die Aktivator substanzen dürfen also keinerlei Platin in freiem Zustande enthalten (Platinschwamm, Platinschwarz etc.), oder solche Platinverbin dungen, aus welchen bei der Benutzung der Katalysatormassen Platin in irgend einer seiner metallischen Formen abgeschieden werden könnte. Die in den neuen Systemen als Aktivatoren zur Anwendung kommenden Substanzen können also in keinem Falle die Rolle übernehmen, die Oberfläche des Kata lysatormetalles (Platin) zu vergrrössern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Platinkatalysator, insbesondere für das Schwefelsäurekonfaktverfahren, wel cher geggen Kontaktgifte unempfindlicli und dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen hochporösen Träger, dessen Poren ultra mikroskopische Abmessungen aufweisen und der mindestens 55 % Kieselsäure enthält, be- sitzt, welcher mindestens innerhalb der Poren seiner Oberfläelienschicht platiniert ist und auf dieser platinierten Trägersubstanz einen Überzug eines Aktivatars trägt, wel cher frei ist von unverbundenem Platin und für sich allein schwächer katalytisch wirkt als Platin.
Unter diesen Bedingungen wird der Aktivierungseffekt nur mit solchen Trägern erhalten, welche den Charakter des Silica- Gels besitzen oder ihm nahestehen, wie z. B. Meerschaum, welche also einen hohen Kiesel- säuragehalt haben und gleichzeitig eine höchste Kapillaraktivität besitzen (höchste Kapillaraktivität setzt bekanntlich Poren von ultramikroskopischer Kleinheit voraus), eine höhere Kapillaraktivität als die traditionellen porösen Trägermassen, wie Bimsstein, Kiesel gur, Celit (das isteine amerikanische Dialo- meenerde), Porzellan, Seliamotte, Aobeet, Magnesiumsulfat ete.
Silira-Gel und Meer schaum können in diezen neuen Systeinen sowohl einzeln wie in Mischungen gebraucht werden, oder auch mit Kieselgour oder Celit geiniecht. Je mehr sieh jedoch der Träger dem reinen Silica-Gel-Typ nähert (also lediglich aus Silical-Gel oder Meerschaum oder aus Mischungen beider besteht),<B>um so</B> aktivere Katalysatoren werden erhalten, und zwar ergeben wieder die Siliea-Gele mitt lerer Pürengrösse die wirksamsten Kontakt- ma'ssen.
Das auf diesen Trägermaesen mit den ultramikroskopiso'h kleinen Poren meder- geschlagene und darauf stabilisierte Platin metall (Schwarz oder :Schwamm) entw.iükelt im allgemeinen unter den oben gekennzeieh- neten Bedingungen oseine besondere Aktivität stets undunablängig von den -vielen bekann ten Methoden, die zur Erzeugung und Stabi lisierung des metallischen Platins auf den gekennzeichneten Träggeern angewendet wer den können.
Im besonderen ergaben die Ver- su#che"d,ass jene aktivierten Katalysatoren, bei welchen zu ihrer Erzeugung die das Platin metall liefernden Platinverbindungen dem S,ilica-Gel-Trä,ger vor der Entwäs-serung des Silica-Gels zugesetzt werden, oder bei wel- ellen das Platin der dem entwässerten Silica- Gel zugesetzten Platinverbindung (z. B. Pla tinchlorwasserstoffsäure) in Form einer un löslichen chemischen Verbindung (z. B.
Pla tinsulfit) in den Poren des Gels nieder geschlagen und durch darauffolgendes Trock nen und Erhitzen an der Luft in Metall (Schwamm resp. Schwarz) verwandelt wird, beim Zusatz der Aktivatoren langgsamer er- hölite chemische Aktivität entwickeln als jene Katalysatoren, bei welchen die Träger substanz vor der Platinierung entwässert und das Platin darauf in direktem Verfahren (z. B. ohne als Zwischenstufe Platinsulfid zu erzeugen) niedergeschlagen wird.
Jene erst genannten Katalysatoren stehen jedoch die- el sem letzteren in keiner Weise nach, da bei ersteren die Umsatzkurven immer noch steil ansteigen unterhalb jenes Temperaturgebie tes, welches höchste Umsätze ermöglicht; so werden auch indiesem Falle stets die höchst möglichen Umsätze erhalten. Die Wirkeam- keit der neuen, aktivierten Kontakte wird auch nicht nachteilig verändert, wenn das Platin nur innerhalb der Poren der Ober flächenschicht der Silica-Gel- oder Meer schaumkörner niedergeschlagen und stabili siert wird, statt in der ganzen Masse des Träggers.
Wird bei der Herstellung der pla- tinierten Trägermaesen von den vollkommen entwässerten Silica-Gelen irgend einer Her- etellungsart ausgegangen, so kann, wie ge funden wurde, das Platin am besten in der Weise dem entwässerten Silica-Gel einver leibt werden, dass man das trockene Gel mit einer Lösung der bekannten Platinehlor- wasserstoffsäure (H2PtCl6 . aq., 38-40 % Pt) tränkt. (Es können für denselben Zweck auch die löslichen Salze dieser Säure verwendet werden, wie z. B. Na2PtCl6 oder auch andere lösliche Platinsalze, wie z.
B. Bariumplatin- cyanide ete., oder auch andere lösliehe Ver bindungen des Platins, wie z. B.,das bekannte cis-Dinitritodiamminplatin, (NO2)2Pt (NH3)2, 60,6 % o Pt, unter Umständen auch die schwe rer löslichen Salze, wie z. B. (NH4)2PtCl6, K2PtCl6 etc.) Wenn im Platinierunogsprozess, das heisst bei der Zersetzung der in den Trä ger eingeführten Platinverbindungen neben dem Platinssehwarz auoh Alkaliehloride, Ba riumoxyd etc. entstehen, so müssen diese sorgfäligst ausgewaechen werden, bevor der platinierte Träger mit dem AktivatGr be laden wird.
Die Plafinchlorwasserstoffsäure wird am zweekmässigsten mit Alkohol oder Mischungen vou Alkohol und Wasser gelöst; am vorteilhaftesten werden solche Wasser/ Alkoholmisollungen verwendet, deren Ober flächenspannung, durch Alkobolzusatz ver ringert ist (z. B. verursacht ein Zusatz von 110% Äthylalkohol einen Abfall der Ober- flä,r,henc,pannung des Wassers um 39%, der Zusatz von 1% Amylalkohol einen Abfall um 47 %). Die Platinierung der entwässerten Silica-Gele lässt sich mit der geringsten Menge Lösung durehführen, wenn man zu- näcolset nur einen Teil (z.
B. die Hälfte) von dem zu platinierenden trockenen Silica-Gel mit der gesamten, auf ein solches Volumen zueammengedrängten Lösung tränkt, dass dieser eine Teil vermittels dieser Lösung<U>in</U> einen mässig nassen Zustand verwandelt wird, und wenn schliesslich in diese mässig nasse Masse der Rest vom trockenen Silica-Gel ein geführt wird. Auf diese Weise entsteht ein gleichmässig feuchtes Gel, das im Prozess der Platinierung nur wenig zerbröckelt. Die mit Platinehlorid durochtränkten Silica-Gele wer den entweder unter gewöhnliehem Atmo sphärendruck oder im Vakuum getrocknet; es wird zweckmässig bei etwa<B>60'</B> zu trock- neu begonnen und zu Ende des Trockenpro zesses die Temperatur auf etwa 100'C ge steigert.
Das trockene Gel wird s,oliliesslie.11 auf etwa 450 bis<B>600 ' C</B> erhitzt, um das Pla- tinehlorid zu #disssc#ziieren und Platin abzu- ,scheiden. Wird van'Silica-Gel-Lösungen aus gegangen oder<B>von</B> #Silica-Gel in teilweise entwässertem Zustande, so behandelt man diese zum Zwecke der Platinierung am besten mit möglichst konzentrierten Platin- -chloridlösungen;
man mischt die Platin- ehloridlösung mit irgend einer dieser Silica- G,el-Formen und entwässert die Gemische durch Erhitzen im Vakuum oder an der Luft.
Ähnlieh kann man beim Platinieren der Hischungen von Silica-Gel mit Kieselgur, Celit ete. verfahren, besonders aber auch bei Meersehaum und den Meeresshaum-Silica-Gel- Misehungen. Der Meersthaumträger wird, wie Versuche ergeben haben, am zweck mässigsten in Form kleiner Bruchstücke ver wendet (3 bis 10 mm Durehmesser), die am vorteilhaftesten aus den natürlichen Meer- schaumknollen dadurch hergestellt 'werden, dass man diese kurze Zeit auf etwa 700 bis 1000 C erhitzt und dann zerschlägt.
Wer den diese Mieerseliaumstürke dureh Pressen von Meerschaumpulver erzeugt (diese Meer schaumpulver sind vor dein Pressen durch Kochen mit Salzsäure zu reinigen), so kann man diesen Presslingen dadurch eine 'höhere Festigkeit geben, dass man sie vor dem Plati- nieren ebenfalls kurze Zeit auf etwa 700 bis 1000 C erhitzt.
(Kaolinzusatz und Zusätze anderer ähnlicher Substanzen verschlechtern den Meerschaum als Katalysatorträger in den charakterisierten neuen Systemen; derartige Zusätze verringern die aktive Oberfläohe des Trägers beträchtlieh; der Aktivierungseffekt wird durch solehe Beimisehungen wesentlich abgeschwächt, bei grösseren Zusätzen voll kommen unmöglich gemaeht.
Ähnlich ver schlechternd wirken diese Substanzzusätze auf den Silica-Gel-Träger.) Die wirksam sten Silica-Gel-/ Meerschaum-Trägermischun gen wer den erhalten, wenn man die Meer schaumbruchstücke in Wasserglaslösungen einträgt, durch Säurebehandlung die Kiesel säure in der bekannten Weise abseheidet und wenn aus diesen die MeerschaumstüAchen einschliessenden Gelmassen die Alkalisalze derart ausgewasehen werden, dass ein Silica- Gel mittlerer Porengrösse anfällt.
Die Aktivierung des Platins wird in clen gekennzeiichneten Trägern und Trägerkombi- nationen durch den nachträglichen Zusatz aller solcher Substanzen bewirkt, welche auf das System Schwefeldioxyd/Luft katalytisch wirken. Da bekanntlieh alle temperatur beständigen Aletalloxyde derGruppen 4 bis 8 des periodischen Systems, ihre Mischungen untereinander, sowie die Sulfate der Metalle ,der Gruppen 1 bis 3 schwachie Katalysatoren im System Schwefeldioxyd/ Luft eind, und zwar meist um 500'C (,bei welcher Tempe ratur nur niedrige Umsätze möglich sind), so ist, wie Versusshe ergeben haben, jeder dieser schwachen Katalysatoren geeignet, die, Akti vierung des Platins indem gekennzeichneten neuen System zu bewirken.
Die höchsten und stärksten Aktivierungseffekte werden jedoch vorzüglich mit den folgenden Sub stanzen, ihren Oxyden oder Sulfaten oder ihren Mischungen bewirkt: Arsenoxyde, Vanadiumoxyde, Chromoxyde, Zirkonoxyd, Zinnoxyd, Magnesiumsulfat, Eisenoxyde. Die Eisenoxyde bewirken die stärkste Aktivie rung des Platins in den gekennzeichneten Systemen. Die Sulfate der aufgeführten Oxyde bewirken denselben Aktivierungs- eifekt wie diese selbst. Die Arsenoxyde, welche jedem Fachmann als die gefArlich- sten Gifte der Platinkontaktmassen bekannt sind, wirken in den neuen Systemen, ver- gliehen mit der Wirkung der Eisenoxyde, als mittelmäissigss Aktivatoren.
Dass die Arsenoxyde und andere als Platingifte be kannte Substanzen in den gekennzeichneteii Systemen die katalytische Wirkung des Pla tins niellt lähmen, sondern erhöhen, mag vor- züglielh dadurch verursacht sein, dass sie (und natürlich auch die andern Aktivatorsubstan zen) in den neuen Systemen gemäss der ge- kennzei,chneten Anordnuno- der Substanzen vorzüglich oder fast ausschliesslich an der "Oberfläche" der Trä.,o;er sitzen und kaum oder gar nicht innerhalb der ultramikrosko pisch kleinsten Poren,des Trägers, welche<B>das</B> Platin enthalten (bekanntlich ;
dringen nur kleinste Molekülgaüuno-en in Poren von etwa <B><I>5</I></B> uA Durchmesser ein<B>-</B> dies ist der duTch- schnittliche Durchmesser der Poren von Silica-Gel). Den platinierten Trägermassen werden diese Aktivatoren am besten einver leibt in Form von feinverteilten Oxy#dpul- vern, Oxydpulveraufsehlämm-tul,-;
en, in Form von Salzlösungen, welche beim Erhitzeir der Mischungen solche die Aktivierung bewir- ken,de Oxyde, Oxyd-Salzmisehungen oder Salze ergeben. Man, -kann auch die Aktiva- toren auf Trägermassen niederschlagen und diese vorher oder nachher feinst pulveri sieren, worauf man die erhaltenen Pulver auf das platinierte Kieselsäuregel nachträglich aufstäubt oder als Aufssshlämmunig auf spritzt. Am zweckmässigsten werden wässrige oder alkoholische Lösungen oder Aufschläm- mungen verwendet.
Im allgemeinen genügt ein Aktivatorzusatz von 1 % (auf dass Ge wicht des platinierten Trägers berechnet), um die höchsten Aktivierungseffekte hervor zubringen; doch können die Mengen des hinzugefügten bezw. dem platinierten Träger aufgelagerten Aktivators in weiten Grenzen verändert werden, gegebenenfalls bis zur mechanisehen Sättigung des platinierten Trä gers mit den Aktivatorsubstanzen gesteigert werden, ohne die Wirksamkeit der aktivier ten Katalysatoren nennenswert zu verändern.
Der stärkste Aktivierungseffekt wird mit Platingehalten von 0,01 bis 0,50% Pt (auf das Gewicht des platinierten Trägers berech net) erhalten. (Bei sehr kleinen Sehütt- gewichten der Träger sind die, höheren Pla tingehalte angemessen, bei grösseren Schütt gewichten die kleineren Platingehalte.) Bei Anwendung von nur 0,16 biss 0,15 %o Pt lassen sich mit dem Silica-Gel-Träger mittlerer Porengrösse und mit der Gruppe der besten Aktivatoren Aktivitäten erzielen, die gleich wertig sind der Aktivität von normalen, nicht aktivierten Systemen mit 1 %o und mehr Platin (was bekanntlich ein hoher Platin gehalt ist für technische Systeme).
Wird der Platingehalt der Trägermassen über 0,15% hinaus erhöht, 6o wird der Aktivierungs- eifeht allmählich weniger direkt wahrnehm bar; in solchen platinreichieren Kontakt massen entwickeln dann die grösseren Platin mengen alle Aktivität, die notwendig ist, um die theoretisch höchstmöglichen Umsätze zu bewirken; der Zusatz der genannten Aktiva toren verändert die Aktivität dieser platin reicheren Kombinationen scheinbax nur un bedeutend; in Wirklichkeit sind diese platin reicheren und aktivierten Systeme docssh ver ändert; denn ffire Aktivität wird dureh den Zusatz der Aktivatoren auch nicht ver ringert, besonders nicht dureh die gewöhn lich so gefürchteten Arsenoxyde.
Versuche zeigen, dass der Platingehalt der neuen Systeme mit den Trägermassen höchster Kapillaraktivität zum Beispiel auf 5 lo Pla tin erhöht werden kann, und der Zusatz von Arsenoxyden bewirkt dann immer noch eine leichte, messbare Erhöhung der Aktivität; selbst ein Gehalt von 2 %wo As2O5 bewirkt noch diese leichte Erhöhung der Aktivität bei höchsten Gasdurssheätzen. Wesentlich ver schieden liegen jedoch die Verhältnisse, wenn das Platinmetall zum Beispiel nur auf den Aktivatorsubstanzen niedergeschlagen wird und wenn diese platinierten Aktivatoren im leinverteilten Zustande den Trägermassen mit hoher Kapillaraktivität einverleibt wer den.
Diese Systeme zeigen nur Platinakti vität; ihre Aktivität wird nicht erhöht, wenn ihnen noch nachträglicb Aktivatorsubstanzen hinzugefügt werden, welche frei von Platin sind; sie werden durch Arsenverbindungen vergiftet. Wird das Platin sowohl in wie auf dem Träger mit hoher Kapillaraktivität und auf den Aktivatorsubstanzen niedergeschla- gen, so entsteht dadurch ein mässig a.kti- viertes 1System, dessen Wirksamkeit durch Ansenverbindungen jedoeh #sehr ba-ld"c"elä.'hmt wird;
denn jener Anteildes Platins, welcher auf den Aktivatorsubstanzen niedergesehla.- gen ist, wird durch Arsenoxyde sehr rasch vergiftet, unddie Wirksamkeit des wenigeii restlichen Platins, welches nur vom Träger gehalten ist, wird dadurch auch wesentlich herabgesetzt.
Es sei noch darauf hingewie sen, dass anStelle von reinem Platin, welches sich besonders für das Sehwefelsäurekonta-kt- verfahren eignet, auch solches Platin in ge wissen Fällen der Oxy-dation6katalyse sogax mit Vorteil verwendbar ist, welches geringe Mengen (bis #zu 1-0%) an andern Metallen der Platingruppe, insbesondere Rhodium, <B>kn</B> enthält.
In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit der beschriebenen neuen Kata- lysatorsysteme unter Anwendung der besten Aktivatoroubstanzen gezeigt, und zwar unter vergleichbaren Bedingungen (sowohl was Gasgemisechi wie Durchsatzgresehwindigkeit ausgedrückt in Liter Gas pro Liter Katalysa tor und Stunde - dieses Gaegemisches an- langot), insbesondere aber auch im Vergleich zu den gewöhnlichen, nur platinierten Silica- Gelen,
oline Anwendung eines dem platinier- ten Silica-Gel nachträglich hinzugefügten ti Aktivators.
Beispiel 1: a) Es wird ein plationiertes Silica-Gel mit einem Platingehalt von etwa 0,125 % Pt (auf Gelgewiecht berechnet) hergestellt. Zu die sem Zweck wird je ein Liter Silica-Gel vom Sohüttgewicht 0,5,83 (in einer Körnung von 2 bis 5 mm) mit 1,9 g chemisch reinem Platinchlorid (38,5% Pt) imprägniert, und zwar indem pro Liter Silica-Gel je 300 em3 einer Platinehleridlösung einverleibt werden, welche in einer Misohung von destilliertem Wasser und 10% Alkohol diese 1,9 g Pla- tinehloiid gelöst enthält. Diese Lösung wird in dünnem Flüssigokeitsstrahl dem trockenen Silica-Gel aufgespritzt und durch Umrühren gleichmässig im Silica-Gel verteilt.
Diese Mischung wird in Pyrexglasschalen im Trockenschrank getrocknet, und zwar derart, dass man die Masse bei etwa 60'C einsetzt und die Temperatur alsdann langsam auf etwa 100'C steigert. Das trockene und mit Platinehlorid in der ganzen Masse imprä gnierte Silica-Gel wird zum Zweeke der Pla tinabscheidung in einer elektrischen Muffel Silica-Gel enthält nunmehr etwa, 0,125% Pt in Form von Platinschwarz und ist damit platiniert.
Mit diesem nur platinierten Siliea-Gel werden im Konverter mit dein Gasgemisseh: 7,0% SO2, 19,5% O2 73,5% N, und bei den Durchsatzgeszchwindigkeiten 200, 1000, 2000 resp. 4000 jeweils die folgenden Umsetzungen erhalten:
EMI0007.0010
Durchsatzgeschwindigkeit:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000 <SEP> 4000
<tb> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> %SO3 <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> %SO3
<tb> 285 <SEP> 45,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 325 <SEP> 83,4 <SEP> 42,9 <SEP> - <SEP> 369 <SEP> 9 <SEP> 7,6 <SEP> 86,1 <SEP> 56,0 <SEP> 420 <SEP> 98,8 <SEP> 97,5 <SEP> 90,3 <SEP> 61,2
<tb> 465 <SEP> 96,7 <SEP> 97,1 <SEP> 96,0 <SEP> 86,3
<tb> 550 <SEP> 88,0 <SEP> 88,2 <SEP> 88,7 <SEP> 88,6 Aus diesen Emsatzzahlen wird ersieht- lissh,
dass das nur platinierte Silica-Gel mit dem kleinen Platingehalt ein sehr mässiger Katalysator ist, denn es kann kaum oder nur in sehr beschränktem Umfange überladen werden.
b) Das nach Beispiel 1 a hergestellte pla- tinierte Silica-Gel wird, nachclem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, mit einer wässrigen Suspeneion von feinverteiltem Eisenoxyd (Eisenoxyd aus Karbonyleisen hergestellt) überspritzt. Ei s werden etwa 6 g Eisenoxyd pro Ufer trockenen, platinierten Silica-Gel hinzugefügt und gleichmässig über die Oberfläche des Gels verteilt. Diese Masse wird bei etwa 60 bis 100' C getrocknet und bei etwa<B>300</B> bis 400'<B>C</B> in der elektrissellen Muffel von !den letzten Spuren Wasser be- f reit.
Dieses mit Eisenoxyd nachträglich und oberflächlich beladene platinierte Silica-Gel gibt im Konverter mit der Gasmisehung: <B>7,0 % SO" 19,5 % 0" 73,5 % N,</B> und bei den DureIisatzgeschwindigkeiten 200,<B>1000</B> resp. 2000die folgenden -Umsetzungen:
EMI0008.0001
Durchsatzgeschwindigkeit:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP> %,SO3 <SEP> C <SEP> %so3 <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3
<tb> 310 <SEP> 71,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 319 <SEP> 82,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 332 <SEP> 91,1 <SEP> 329 <SEP> 64,1 <SEP> 332 <SEP> 20,8
<tb> 342 <SEP> 97,5 <SEP> 337 <SEP> 77,0 <SEP> 346 <SEP> 74,7
<tb> 346 <SEP> 98,1 <SEP> 349 <SEP> 91,6 <SEP> 348 <SEP> 79,2
<tb> 354 <SEP> 99,6 <SEP> 358 <SEP> 94,6 <SEP> 358 <SEP> 88,5
<tb> 386 <SEP> 99,5 <SEP> 364 <SEP> 96,9 <SEP> 372 <SEP> 94,8
<tb> - <SEP> - <SEP> 394 <SEP> 98,9 <SEP> 386 <SEP> 97,8
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 434 <SEP> 98,9 Der nachträgliche Zusatz von Eisenoxyd erhöht die Aktivität des platinierten Silica- Gels ganz beträochtliell;
besonders bei den mittleren und höchsten Gasgeschwindigkeiten wird dies offenbar. Sehr charakteristisssh für das neue System ist, dass es höcehste Aktivit5ät ,schon im Temperaturgebiet von 400 bis 430 ' C entwirkelt, also in jenem Temperatur gebiet, wo allein maximale Umsätze möglich sind. Statt Silica-Gel können im Beispiel 1 Meerschaumpresslinge verwendet werden, die zuvor an der Luft auf nicht über 1000 ' C erhitzt wurden. Beispiel 2: Das nach Beispiel 1 a hergestellte plati- nierte Silica-Gel mit etwa 0,125% Pt wird, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, mit einer Ferrosulfatlösung in dünnem Flüseigkeitsstrahl überspritzt und dabei die Müsse gerührt.
Die gleiehmässig durch feuchtete Masse wird bei etwa 60 bis 100 C getrocknet und schliesslich unter Luftzutritt in der elektrischen Muffel auf etwa 300 bis 600' C erhitzt. Es wird der Masse so viel Ferrosulfat hinzugefügt, bis sie etwa I% Fe2O3 enthält. Diese Maese ergibt im Sichwefelsäurekonverter mit dem Gassgemisech: 7,0 % SO2, 19,5 % O, und 73,5 %o N, die fol genden Umsetzungen:
EMI0008.0007
Durchsatzgeschwindigkeit:
<tb> 200 <SEP> 1000
<tb> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> %SO3
<tb> 318 <SEP> 91,2 <SEP> - <SEP> 340 <SEP> 197,2 <SEP> 342 <SEP> 85,6
<tb> - <SEP> - <SEP> 346 <SEP> 89,6
<tb> - <SEP> - <SEP> 352 <SEP> 91,5
<tb> - <SEP> - <SEP> 370 <SEP> 98,3
<tb> - <SEP> - <SEP> 374 <SEP> 97,5
<tb> 384 <SEP> 99,4 <SEP> 388 <SEP> 97,5
<tb> 400 <SEP> 98,8 <SEP> 392 <SEP> 97,8
<tb> - <SEP> - <SEP> 418 <SEP> 98,1 Wird dem platinierten Silica-Gel an Stelle von feinverteiltem Eisenoxyd natliträglkh Ferrosulfat hinzugefügt und dieses auf dem platinierten Träger in Eisenoxyd verwandelt, so wird praktisch derselbe Aktivierungs effekt erhalten wie, mit der Eisenoxydauf- schlämmung. Beispiel 3:
Das nach Beispiel<B>1</B> a berg,"lIte plati- nierte Silica-Gel mit etwa<B>0,125%</B> Pt wird, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, unter Umrühren mit einer wässrigen Vanadinpentoxydaufschlämmung übersprüht. Es werden auf diese Weise dem plati- niertenSilica-Gel nachträglich etwa<B>1 %</B> V,0, (GewieUtsprozent) hinzugefügt.
Diese Masse wird nach dem Trocknen (bei etwa 60 bis 100 C) und kurzem Erhitzen auf etwa 300 bis 400 ' C in den Konverter eingesetzt und das Gasgemiseh folgender Zusammensetzung darauf wirken gelassen: 7,0% SO2, 19,5% O2 73,5% N2. Mit den Durchsatzgeschwindig keiten 200, 1000 resp. 2000 ergeben sich die folgenden Umsetzungen:
EMI0009.0001
Durchsatzgeschwindigkeit:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3
<tb> 298 <SEP> 44,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 314 <SEP> 77,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 329 <SEP> 89,6 <SEP> 325 <SEP> 37,1 <SEP> - <SEP> 342 <SEP> 94,1 <SEP> 332 <SEP> 59,0 <SEP> - <SEP> 370 <SEP> 98,4 <SEP> 356 <SEP> 92,3 <SEP> 356 <SEP> 46,3
<tb> - <SEP> - <SEP> 362 <SEP> 94,2 <SEP> 358 <SEP> 58,7
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 368 <SEP> 79,0
<tb> - <SEP> - <SEP> 380 <SEP> 96,7 <SEP> 377 <SEP> 86,9
<tb> - <SEP> - <SEP> 385 <SEP> 96,9 <SEP> 396 <SEP> 96,7
<tb> 406 <SEP> 98,9 <SEP> 420 <SEP> 98,3 <SEP> 412 <SEP> 96,9
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 419 <SEP> 96,9 Es werden etwa dieselben Umsetzungen erhalten,
wenn das platinierte Silica-Gel mit einer Schwefelsäure überspritzt wird, welche die Vanadinsäure gelöst enthält und wenn aus der so erhaltenen Masse vor ihrer Be nutzung die Sohwefelsäure durch Erhitzen ausgetrieben wird.
Beispiel 4: Das nach Beispiel 1 a hergestellte plati- nierte Silica-Gel mit etwa 0,125% Pt wird, nachdem cs auf Reumtemperatur abgekühlt ist, unter Umrühren mit einer wässrigen Auf- schlämmung von feinverteiltem Chromoxyd übeirspritzt. Es werden etwa l% (Gewichts prozent) Cr2O3 dem platinierten Silica-Gel einverleibt. Die Masse wird bei etwa 60 bis 100 ' C getrocknet und schliesslich kurz auf etwa 300 bis 400 ' C erhitzt, um sie vollkom men wasserfrei zu machen.
Diese Kontakt masse ergibt im Schwefelsäurekonverter mit der Gasmisciung: 7,0% SO2, 19,5% O2, 73,5% N2 die folgenden Umgetzungen:
EMI0009.0010
Durchsaftgeschwindigkeiten:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3
<tb> 306 <SEP> 64,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 318 <SEP> 79,1 <SEP> 312 <SEP> 38,8 <SEP> - <SEP> 330 <SEP> 89,4 <SEP> 330 <SEP> 66,0 <SEP> - <SEP> 333 <SEP> 91,4 <SEP> 332 <SEP> 69,5 <SEP> - <SEP> 348 <SEP> 96,6 <SEP> 342 <SEP> 82,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 344 <SEP> 85,5 <SEP> 344 <SEP> 56,6
<tb> <B>366 <SEP> 99,0 <SEP> 360</B> <SEP> 94,1 <SEP> 354 <SEP> <B>77,9</B>
<tb> <B>380 <SEP> 99,1 <SEP> 380 <SEP> 97,7 <SEP> 370</B> <SEP> 94,3
<tb> <B>- <SEP> - <SEP> - <SEP> -</B> <SEP> 384 <SEP> <B>96,9</B>
<tb> 42,
8 <SEP> <B>99,0</B> <SEP> 416 <SEP> <B>98,7</B> <SEP> 422 <SEP> <B>99,0</B> Chromoxyd, dem platinierten Silica-Gel nachträglich zugesetzt, steht demnach in bezug auf Aktivierung des Platins dem Eissenoxyd kaum nach.
Beispiel 5: Das nach Beispiel 1 a hergestellte plati- nierte Silica-Gel mit etwa 0,125 % Pt wird, nachdem es auf Raumtempeeratur abgekühlt ist, unter Umrühren miteiner konzentrierten Magnesiumsulfatlösung überspritzt und ge trocknet bei etwa 60 bis 100' C. Es wer den auf diese Weise dem platinierten Silica- Gel etwa 7,5% MgSO4 nachträglich hinzu gefügt.
Im Konverter ergibt diese Masse (nachdem sie bei etwa 300 bis 400 C von Wasserspuren befreit worden ist) mit der Gasmisehung: 7,0% SO2, 19,5% O2, 73,5% N2 die folgenden Umsetzungen: Durchsatzgeschwindigkeiten:
EMI0010.0007
200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3
<tb> 300 <SEP> 60,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 313 <SEP> 77,7 <SEP> 314 <SEP> 49,8 <SEP> - <SEP> 318 <SEP> 82,7 <SEP> 321 <SEP> 68,4 <SEP> - <SEP> 330 <SEP> 91,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 336 <SEP> 94,2 <SEP> 342 <SEP> 85,7 <SEP> 339 <SEP> 48,3
<tb> 346 <SEP> 97,3 <SEP> 348 <SEP> 90,3 <SEP> 346 <SEP> 58,7
<tb> 369 <SEP> 98,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 366 <SEP> 82,0
<tb> - <SEP> - <SEP> 378 <SEP> 98,4 <SEP> - <SEP> 380 <SEP> 99,2 <SEP> 398 <SEP> 98,2 <SEP> 395 <SEP> 95,
8
<tb> - <SEP> - <SEP> 431 <SEP> 98,4 <SEP> 426 <SEP> 97,8
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 466 <SEP> 97,6 Es wird diese Katalysatormasse, bei deren Herstellung das Magnesiumsulfat dem platinierten Silica-Gel nachträglich hinzu gefügt worden ist, von Arsenverbindungen nicht vergiftet, im Gegensatz zu jenen Mas sen, bei denen Magnesiumsulfat entweder ausschliesslicher Träger des Platins isst (wie in den Grillo-Schroeder-Massen), oder bei denen Silica-Gel und Magnesiumsulfat zu sammen Träger des Platins sind (wobei also Magnessiumsulfat ein zusätzlicher Triger des Platins ist und dazu dient, die Oberfhäche des Katalysatormetalles noch zu vergrössern).
Beispiel 6: Das nach Beispiel 1 a hergestellte plati- nierte Silica-Gel mit etwa 0,125% Platin wird nach der im Beispiel 5 gegebenen Me thode mit etwa 7,5% Magnesiumsulfät be laden und beietwa 60 bis 100 ' C getrocknet; diese Masse wird nun weiterhin unter Um rühren mit einer wässrigen Aufschlämmung von Arsenpentoxyd überspritzt und so etwa 1% As2O5 der Masse einverleibt.
Die, Masse wird abermals bei etwa 60 'bis, 100' C ge trocknet, bei<B>300</B> bis 400'<B>C</B> vollkommen ent- wäesert. Im Konverter ergibt diese Masse mit dem Gaegem-ise,11: 7,0% <B>SO",</B> 19,5% 02" 73,5% N,. -die folgenden Umsetzungen:
EMI0011.0001
Durchsatzgeschwindigkeiten:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3
<tb> 308 <SEP> 73,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 326 <SEP> 89,9 <SEP> 318 <SEP> 58,7 <SEP> - <SEP> 338 <SEP> 96,4 <SEP> 338 <SEP> 83,6 <SEP> - <SEP> 360 <SEP> 99,2 <SEP> 364 <SEP> 95,3 <SEP> 370 <SEP> 83,7
<tb> - <SEP> - <SEP> 376 <SEP> 97,4 <SEP> 378 <SEP> 88,9
<tb> <B>396 <SEP> 98,3 <SEP> 395 <SEP> 96,2</B>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 414 <SEP> 97,9
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 454 <SEP> 97,2 Die Umeetzungen sind in diesem System praktisoll die gleichen wie die Umsetzungen, welche mit der Masse des Beispiels 5 erhal ten werden.
Durch Zusatz eines zweiten Aktivators (in diesem Falle Arsenpentoxyd) wird die Aktivität des ursprünglichen Systems mit nur einem Aktivator demnach kaum oder gar nicht verändert, wenn dieser erste Aktivatür isehon eine höcäste Aktivie rung verursacht. Die Arsenverbindung wirkt in diesem 8ystem nicht vergiftend auf dae Platin.
Beispiel 7: a) Nach der im Beispiel 1 a näher be schriebenen Methode werden vier platinierte Silissa-Gele mit verschiedenen Platingehalten ,hergestellt mit 5,0% Pt, 1,0% Pt, 0,125% Pt und 0,1% Pt. Diese nur platinierten Silica- Gele ergeben im Konverter mit dem Gas gemisch 7,0% SO2, 19,5% O2, 73,5% N2 und bei der Durchsatzgesellwindigkeit 1000 die folgenden Umsetzungen: Durchsatzgeschwindigkeit:
EMI0011.0004
1000
<tb> 0,1% <SEP> Pt <SEP> 0,125% <SEP> Pt <SEP> 1,0% <SEP> Pt <SEP> 5,0% <SEP> Pt
<tb> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP> % <SEP> SO3
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 298 <SEP> 60,7
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 306 <SEP> 60,6 <SEP> 306 <SEP> 75,1
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 313 <SEP> 73,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 318 <SEP> 80,9 <SEP> 318 <SEP> 88,2
<tb> - <SEP> - <SEP> 325 <SEP> 42,9 <SEP> 322 <SEP> 84,3, <SEP> 325 <SEP> 91,1
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -- <SEP> 336 <SEP> 93,4 <SEP> 338 <SEP> 95,9
<tb> 348 <SEP> 55,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 344 <SEP> 95,4 <SEP> 344 <SEP> 97,7
<tb> 354 <SEP> 62,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 352 <SEP> 97,2 <SEP> 372 <SEP> 98,6
<tb> - <SEP> - <SEP> 369 <SEP> 86,
1 <SEP> 398 <SEP> 98,5 <SEP> 406 <SEP> 99,3
<tb> 419 <SEP> 96,0 <SEP> 420 <SEP> 97,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 433 <SEP> 96,9 <SEP> 465 <SEP> 97,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 450 <SEP> 96,9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - Diese mit den bekannten platinierten Silica-Gelen verschiedenen Platingehaltes er- ha-Itenen Umsetzungen zeigen deutlich, -wie durch Erhöhung,d-es Platingehaltesdie Akti- vitM des K.atalyeaters rasch zunimmt.
<B>b)</B> Jedes der naeh Beispiel<B>1</B> a und<B>7</B> a hergestellten platinierten Silica-Gele mit den abgestuften Platingelialten wird mit einer wässrigen Aufschlämmung von Arsenpent- oxyd überspritzt und dieses durch Um rührender Gelegleiehmässig über diese ver teilt. Es wird jedem Gel so nachträglich etwa 1% As2O5 hinzugefügt. Die Massen werden bei 60 bis 100 ' C getropknet, durch kurzes Erhitzen auf etwa 300 bis 400' C entwässert und im Konverter mit dem glei chen, Gaeigemiseh wie bei 7 a behandelt.
Es werden die folgenden Umsetzungen erhalten:
EMI0012.0003
Durchsatzgeschwindigkeit:
<tb> 1000
<tb> 0,1% <SEP> Pt <SEP> 0,125% <SEP> Pt <SEP> 1,0% <SEP> Pt <SEP> 5,0% <SEP> Pt
<tb> C <SEP> %so3 <SEP> C <SEP> %S03 <SEP> C <SEP> % <SEP> So3 <SEP> C <SEP> % <SEP> s03
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 402 <SEP> 65,4
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 305 <SEP> 60,0 <SEP> 304 <SEP> 73,3
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 310 <SEP> 84,9
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 321 <SEP> 92,3
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 329 <SEP> 88,9 <SEP> 336 <SEP> 97,8
<tb> 348 <SEP> 64,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 358 <SEP> 98,2 <SEP> 3,46 <SEP> 99,1
<tb> 360 <SEP> 74,1 <SEP> 362 <SEP> 91,0 <SEP> 372 <SEP> 99,0 <SEP> 374 <SEP> 99,2
<tb> 377 <SEP> 86,9 <SEP> 390 <SEP> 98,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 99,
1
<tb> 396 <SEP> 93,4 <SEP> 398 <SEP> 98,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 421 <SEP> 96,4 <SEP> 406 <SEP> 98,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 450 <SEP> 97,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - Das Arsenpentoxycl wirkt demnach in den Systemen mit den niedrigen Platingehal ten ebenso sicher als ein Aktivator wie die andern aufgeführten Aktivatorsubstanzen; die Aktivität der Katalysatoren mit hohen Platingehalten (z. B. 1 bezw. 5% Pt) wird durch den nachträglichen Zusatz der Akti vatorsubstanz (in diesem Falle Arsenpent- oxyd) nur wenigo erhöht; diese neuen Systeme werden jedoch selbst mit den hohen Platin gehalten durch Arsenverbindungen nicht "ver- giftet".
In der beiliegenden Zeichnung sind die Umsatzkurven iür das Gasgamisoh 7,0% SO2, 19e5% O2, 73,5% N, und für die Durcheatz- geschwindigkeit 2000 Liter Gas pro Liter Katalysator und Stunde mit den neuen akti vierten Systemen im Vergleich zu den be kannten nicht aktivierten Systemen gegeben, und ebenso im Vergleich zu der bekannten Asbestmasse mit 10% Pt. Die Ordinaten be zeichnen den Umsatz in Prozenten, die Ab szissen die Temperatur in ' C. Im einzelnen stellen die Kurven dar: Kurve A: Silica-Gel platiniert mit 0,1 % Platin.
Kurve B: Silica-Gel platimert mit 0,125 % Platin.
Kurve C: Silica-Gel platiniert mit 1,0 % Platin.
Kurve D: Asbest platiniert mit 10 % Platin, geprüft mit derselben Gasmischung, je doch bei der Durcheatzgeschwindigkeit 90 (diese Kurve gibt die theoretisch mog- lichen Umsetzunggen des Schwefelsäure prozesses wiecler).
Kurve 1: Silica-Gel platiniert mit 0,1 % Pla- lin und aktiviert mit Arsenpentoxyd. Kurve 2: tSilica-Gel platiniert mit 0,125 % Platin und aktiviert mit Arsenpentoxyd. Kurve 3: Silita-Gel platiniert mit 0,125 % Platin und aktiviert mit Vanadiumpent- Oxyd.
Kurve 4: Silica-Gel platiniert mit<B>0-125%</B> Platin und aktiviert mit Ma"-nesiumsulfat. Kurve 15: Silica-Gel platimert mit 0,1125 <B>%</B> Platin und aktiviert mit Chromoxyd. Kurve 6: Siliea-Gel platiniert mit 0,125 % Platin und aktiviert mit Eisen(III)oxyd. Eisen(III)oxyd bewirkt unter den ge kennzeichneten Bedingungen die durollgrei- fendste und stärkste Aktivierung des Platins (siehe Kurve 6).
Die mit Eisen(III)oxyd be wirkte Aktivierung kleiner Mengen Platin auf dem reinen Silica-Gel-Träger mittlerer Porengrösse ist so gross, dass dasdamit akti vierte neue System dieselbe katalytische Aktivität entwickelt wie Silica-Gel platiniert mit 1 % Platin (Kurve C).
Die Erhöhung der katalytischen Akti vität kleinster Mengen Platin auf den Silica- Gel- und Meersellaumträgern beim nach- trägglichen Zusatz von Eisen(III)oxyd und von andern Aktivatoren geht weit über das Mass dfflen hinaus, was man bisher von Pla tinkontakten gewohnt war; denn selbst bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2000 werden in den neuen Systemen noch, mit Leiehtigkeit die theoretischen Umsätze erhal ten, dass heisst diese neuen Systeme ermög- liehen im technischen Betriebe die grössten Überladunggen.
Wenn man weiterhin in Be tracht zieht, dass das wenige Platin, das diese neuen Katalysatorsysteme enthalten und zu enthalten brauchen, durch Arsenverbindun gen nicht vergiftet wird, und dass sie letzten Endes ausserordentlich einfaeh herzustellen sind, so sind damit, verglichen mit all den bekannten Platinkontaktmassen und illrer Überempfindliehkeit gegenüber Arsenverbin dungen, vier bedeutsamste wirtschaftliche Vorteile diesen gegenüber gegeben.
Diese vier Vorteile sind: a,) höchste Überladungsfähigkeit zufolge der hohen Aktivität; b) geringste Gehalte an Platin; e) Niehtvergiftbarkeit durch Amenverbin dungen; d) einfache Herstellung.
Platinum catalyst and process for making the same. The many types of processes for the production of plalin contact bodies for the catalytic analysis of the Schivefeldioxyd / air system fall essentially into two groups: 1. The platinum is deposited on carriers with a possible dense and smooth surface; if necessary, the pores of the carrier masses are also seen by special types of processes. Shiny, more or less coherent metal layers of platinum are then produced on these supports, similar to the bright platinum in the ceramic industry. Characteristic for this group of types of procedure are the D.R.P. No. 267868, 119279, 188503, 518725, 140353 (class, 12 g, group 2).
2. The platinum is deposited on carriers with a possibly large surface, ie on material with a large number of pores. If possible, the surface of the carrier is enlarged during the manufacturing process of the contact body. Highly porous contact bodies are produced that not only carry the platinum purely on the surface, but also through and through in the entire mass, like a completely dyed fiber (Winkler). Characteristic for this group of types of processes are the patents D.R.P.
No. 4566, 113705, 131871, 256962-, but in particular No. 102244 and 128554 (Grillo-Schroeder), class 152 g, group 2.
Both groups of types of processes for the production of platinum contact bodies have been put to the acid test in the industrial process over the past three decades. The platinum contact bodies manufactured in accordance with the types of process of the first group are completely missing; the ethnic process could be carried out with them using relatively large amounts of platinum;
the contact bodies were very sensitive to arsenic poisoning and, if poisoned, were extremely difficult to regenerate. The porous carrier masses of the second group have remained in operation to this day; The contact maeses with asbestos as carrier and with magnesium eiulate (the so-called Grillo-Schroeder masses) have proven particularly effective. These carrier masses offer platinum incomparably larger surfaces than the carrier mills of the first group.
As a result of the finer distribution of the contact metal (platinum) made possible by these carriers, it was possible to use relatively small amounts of platinum (e.g. 0.3% Pt for the Grillo-Sehroeder masses) in technical operation per unit volume of the carrier, without the charging capacity of the contacts being significantly impaired. In addition, the large-scale application of these contact masses showed that they are less sensitive to arsenic poisoning than the platinum contact bodies of the first group; the Grillo-Sehroeder masses are even less sensitive to arsenic poisoning than the asbestos masses, and if their activity is paralyzed by arsenic, they are easier to regenerate than the contacts of the first group.
Silical gel has been added to the porous carrier masses for platinum within the last ten years. Silica gel is chemically, precipitated, pure silica. It is produced by treating alkali silicate solutions with mineral acids. The hydrated gel primarily produced by the chemical precipitation is freed from the salts formed during the precipitation in the diffusion process, dried in a vacuum at low temperatures and dehydrated.
This dried and dehydrated silica (called silica gel for short), which has been freed of salts in this way, retains almost the same structure in this form that is created during the precipitation of the silica through the chemical reaction; The pores of the silica gel are known to have ultramicroscopic dimensions (about 5 uu the pore size of the silica gel changes only within certain relatively small limits, depending on the temperature of the water with which the salts are washed out of the freshly precipitated gel during the diffusion process ). In terms of active surface development (capillary activity), silica gel surpasses all previously known porous carrier materials.
Based on this fact, and taking into account the experience with the aforementioned and long-known carrier masses, it was believed that silica gel could produce platinum contact bodies that enable the sulfuric acid contact process to be carried out with the smallest amount of platinum. The platinum content of this was reduced to 0.125% Pt, even to 0.07% Pt (percent by weight). The technical tests with these highly porous and at the same time low-platinum silica gel contact masses have now shown that at low gas velocities the sales equals the normal sales of the traditional porous contact bodies (with asbestos or
Magnesium sulfate) come close; At high gas velocities, however, sales drop rapidly and considerably; This means that the silica gel contacts with small and very small amounts of platinum do not have the overcharging capacity that is so much appreciated in the ordinary platinum contacts. That is why the Silica- # Gel-Plat.inkon-faktma-q.sen, for the preparation of which many types of process have been proposed in recent years, are hardly ever used in technology today,
used.
In-depth tests with these low-platinum, highly porous catalyst carriers of the silica gel type with their extremely high cal) illa; rakdvität have now revealed the surprising fact that platinum is already extremely active as a catalyst, when in extremely strong dilution and in that finest distribution, as it is made possible by these carrier materials, can be activated by the subsequent addition of substances which also act catalytically in the system concerned, but to a lesser extent than platinum itself,
and that in these activated systems the platinum is not poisoned by arsenic compounds and similar compounds known as platinum poisons, on the contrary, that these poisons also have an activating effect on the platinum, provided they can produce weak and weakest catalytic effects.
These experiments also showed that the immunity to arsenic compounds and similar platinum poisons is the activation of the platinum by them, but especially the strong activation effect by the best activators to be described in more detail, the result of a very specific, unambiguous arrangement of substances, namely: 1. The platinum metal of the contact mass (i.e. the actual catalyst) can only be supported by the highly parous carrier masses with the ultra-microscopic pores (ie by the carrier masses with the highest capillary activity). These carrier masses alone have to determine the degree of distribution of the catalyst metal (platinum).
2. The activator substances have to be superimposed on the platinum-coated carrier substances with the high capillary activity. be loosely embedded and supported.
3. The substances used as activators must never be carriers for the platinum metal; the activator substances must not contain any platinum in the free state (platinum sponge, platinum black, etc.), or platinum compounds from which platinum could be deposited in any of its metallic forms when using the catalyst masses. The substances used as activators in the new systems can therefore in no case take on the role of increasing the surface area of the catalyst metal (platinum).
The subject of the present invention is therefore a platinum catalyst, in particular for the sulfuric acid contact process, which is insensitive to contact poisons and is characterized in that it has a highly porous support, the pores of which have ultra-microscopic dimensions and which contains at least 55% silica, which at least is platinum-plated within the pores of its surface layer and on this platinum-plated carrier substance has a coating of an activator which is free of unconnected platinum and has a weaker catalytic effect than platinum.
Under these conditions, the activation effect is only obtained with those carriers that have the character of the silica gel or are close to it, such as. B. Meerschaum, which thus have a high silica content and at the same time have the highest capillary activity (as is well known, the highest capillary activity requires pores of ultramicroscopic size), a higher capillary activity than the traditional porous carrier materials such as pumice stone, kieselguhr, celite (this is an American Dialome earth), porcelain, seliamotte, aobeet, magnesium sulphate ete.
Silira gel and sea foam can be used individually or in mixtures in these new systems, or they can also be coated with kieselgour or celite. However, the closer the carrier looks to the pure silica gel type (that is, it consists only of silica gel or meerschaum or a mixture of both), the more active catalysts are obtained, and that again results in the silica -Gels of medium pure size are the most effective contact masses.
The platinum metal (black or: sponge), which is hammered and stabilized on these carrier meses with the ultra-microscopic pores, generally develops under the conditions described above, its special activity always and independently of the many known methods, which can be used to generate and stabilize the metallic platinum on the marked carriers.
In particular, the experiments showed those activated catalysts in which the platinum compounds supplying the platinum metal are added to the silica gel carrier prior to the dehydration of the silica gel, or in the case of wells the platinum of the platinum compound added to the dehydrated silica gel (e.g. platinum hydrochloric acid) in the form of an insoluble chemical compound (e.g.
Platinum sulfite) is precipitated in the pores of the gel and converted into metal (sponge or black) by subsequent drying and heating in air, when the activators are added, they develop more chemical activity than those catalysts in which the carrier is used substance is dewatered before platinization and the platinum is then deposited in a direct process (e.g. without producing platinum sulfide as an intermediate stage).
However, the first-mentioned catalysts are in no way inferior to the latter, since in the former the conversion curves still rise steeply below the temperature range which enables the highest conversions; in this case, too, the highest possible sales are always obtained. The effectiveness of the new, activated contacts is not adversely affected if the platinum is only deposited and stabilized within the pores of the surface layer of the silica gel or sea foam grains, instead of in the entire mass of the carrier.
If, in the manufacture of the platinum-coated carrier mesas, the completely dehydrated silica gels are based on some kind of production method, then, as has been found, the platinum can best be incorporated into the dehydrated silica gel in such a way that this is possible dry gel soaked with a solution of the well-known platinum hydrochloric acid (H2PtCl6. aq., 38-40% Pt). (The soluble salts of this acid can also be used for the same purpose, e.g. Na2PtCl6 or other soluble platinum salts, e.g.
B. Bariumplatin- cyanide ete., Or other soluble Ver compounds of platinum, such. B., the well-known cis-Dinitritodiamminplatin, (NO2) 2Pt (NH3) 2, 60.6% o Pt, under certain circumstances also the heavy soluble salts such. B. (NH4) 2PtCl6, K2PtCl6 etc.) If in the platinization process, that is, during the decomposition of the platinum compounds introduced into the carrier, in addition to the platinum black also alkali chlorides, barium oxide etc., these must be carefully removed before the platinumized carrier is loaded with the AktivatGr.
The hydrochloric acid is best dissolved with alcohol or mixtures of alcohol and water; The most advantageous water / alcohol mixtures are those whose surface tension is reduced by the addition of alcohol (e.g. an addition of 110% ethyl alcohol causes the surface tension of the water to drop by 39%, the addition from 1% amyl alcohol a decrease of 47%). The platinization of the dehydrated silica gels can be carried out with the smallest amount of solution, if only a part (e.g.
B. half) of the dry silica gel to be platinized is soaked with the entire solution compressed to such a volume that this one part is transformed into a moderately wet state by means of this solution, and if so, finally the remainder of the dry silica gel is introduced into this moderately wet mass. This creates an evenly moist gel that only crumbles a little during the platinum plating process. The silica gels impregnated with platinum chloride are either dried under normal atmospheric pressure or in a vacuum; It is advisable to start again at about <B> 60 '</B> too dry and at the end of the drying process the temperature is increased to about 100 ° C.
The dry gel is heated to about 450 to 600 ° C in order to dissect the platinum chloride and to deposit platinum. If van'Silica gel solutions are started or <B> from </B> # silica gel in a partially dehydrated state, these are best treated with platinum-chloride solutions that are as concentrated as possible for the purpose of platination;
the platinum chloride solution is mixed with any of these forms of silica G, el, and the mixture is dehydrated by heating in vacuo or in air.
Similarly, when platinizing the mixtures of silica gel with kieselguhr, celite ete. procedure, but especially also with sea foam and sea foam silica gel misehings. As tests have shown, the sea foam carrier is most suitably used in the form of small fragments (3 to 10 mm diameter), which are most advantageously made from natural sea foam lumps by reducing this short time to around 700 to 1000 C heated and then smashed.
Whoever produces this Mieerseliaumstürke by pressing meerschaum powder (these sea foam powders are to be cleaned by boiling with hydrochloric acid before pressing), one can give these pressed pieces a 'higher strength by also making them for a short time before plating Heated 700 to 1000 C.
(The addition of kaolin and other similar substances deteriorate the meerschaum as a catalyst carrier in the new systems characterized; such additives reduce the active surface of the carrier considerably; the activation effect is considerably weakened by such additions, and it is completely impossible with larger additives.
These substance additives have a similarly worsening effect on the silica gel carrier.) The most effective silica gel / meerschaum carrier mixtures are obtained when the sea foam fragments are introduced into water glass solutions and the silica is separated by acid treatment in the known manner and when the alkali salts are washed out of these gel masses including the meerschaumstüAchen in such a way that a silica gel of medium pore size is obtained.
The activation of the platinum is brought about in the marked carriers and carrier combinations by the subsequent addition of all those substances which have a catalytic effect on the sulfur dioxide / air system. Since all temperature-resistant aletal oxides of groups 4 to 8 of the periodic system, their mixtures with one another, as well as the sulfates of metals, groups 1 to 3, are weak catalysts in the sulfur dioxide / air system, mostly around 500 ° C (at which tempe As Versusshe have shown, each of these weak catalysts is suitable for activating the platinum in the new system identified.
The highest and strongest activation effects are, however, produced with the following substances, their oxides or sulfates or their mixtures: arsenic oxides, vanadium oxides, chromium oxides, zirconium oxide, tin oxide, magnesium sulfate, iron oxides. The iron oxides cause the greatest activation of the platinum in the marked systems. The sulfates of the oxides listed have the same activating effect as these themselves. The arsenic oxides, which are known to every expert as the most dangerous poisons of the platinum contact masses, act in the new systems as mediocre activators compared with the effects of iron oxides.
The fact that the arsenic oxides and other substances known as platinum poisons in the marked systems do not paralyze but increase the catalytic effect of platinum may primarily be caused by the fact that they (and of course the other activator substances) in the new systems according to the marked arrangement of the substances mainly or almost exclusively on the "surface" of the wearer., o; they sit and hardly or not at all within the ultramicroscopic smallest pores of the carrier, which <B> the </ B > Contain platinum (as is well known;
Only the smallest molecular gauzes penetrate into pores of about <B><I>5</I> </B> including diameter <B> - </B> this is the average diameter of the pores of silica gel) . These activators are best incorporated into the platinum-coated carrier materials in the form of finely divided Oxydpulver, Oxydpulveraufsehlämm-tul, -;
in the form of salt solutions which, when the mixtures are heated, bring about activation, de oxides, oxide-salt mixtures or salts. The activators can also be precipitated onto carrier materials and finely pulverized beforehand or afterwards, whereupon the powder obtained is subsequently dusted onto the platinum-coated silica gel or sprayed on as a slurry. Aqueous or alcoholic solutions or slurries are most expediently used.
In general, an addition of 1% activator (calculated on the basis of the weight of the platinized support) is sufficient to bring about the highest activation effects; but the amounts of the added or. The activator superimposed on the platinized support can be changed within wide limits, optionally increased to mechanical saturation of the platinized support with the activator substances without significantly changing the effectiveness of the activated catalysts.
The greatest activation effect is obtained with platinum contents of 0.01 to 0.50% Pt (calculated on the weight of the platinum-coated carrier). (With very small bulk weights of the carrier, the higher platinum contents are appropriate, with larger bulk weights the lower platinum contents.) If only 0.16 to 0.15% Pt is used, the silica gel carrier can be used with medium Achieve pore size and with the group of the best activators activities that are equivalent to the activity of normal, non-activated systems with 1% o and more platinum (which is known to be a high platinum content for technical systems).
If the platinum content of the carrier mass is increased above 0.15%, the activation will gradually become less directly perceptible; In such platinum-rich contact masses, the larger platinum quantities develop all the activity that is necessary to bring about the theoretically highest possible conversions; the addition of the aforementioned activators changes the activity of these platinum-rich combinations only insignificantly; in reality, these platinum-richer and activated systems have been changed; for the fire activity is not reduced by the addition of the activators, especially not by the usually feared arsenic oxides.
Tests show that the platinum content of the new systems with the carrier masses of the highest capillary activity can be increased to 5 lo platinum, for example, and the addition of arsenic oxides then still causes a slight, measurable increase in activity; even a content of 2% where As2O5 still causes this slight increase in activity at the highest gas flow rates. However, the ratios are essentially different when the platinum metal is deposited, for example, only on the activator substances and when these platinum-coated activators are incorporated into the carrier masses with high capillary activity in the finely distributed state.
These systems only show platinum activity; Their activity is not increased if they are subsequently added with activator substances which are free from platinum; they are poisoned by arsenic compounds. If the platinum is deposited both in and on the carrier with high capillary activity and on the activator substances, this creates a moderately activated system, the effectiveness of which is, however, suppressed by ansenic compounds ;
for that part of the platinum which is deposited on the activator substances is very quickly poisoned by arsenic oxides, and the effectiveness of the little remaining platinum, which is only held by the carrier, is thereby considerably reduced.
It should also be pointed out that instead of pure platinum, which is particularly suitable for the sulfuric acid contact process, such platinum can also be used with advantage in certain cases of oxidation catalysis, which can be used in small amounts (up to 1 -0%) of other platinum group metals, especially rhodium, <B> kn </B>.
In the following examples, the effectiveness of the new catalyst systems described is shown using the best Aktivatoroubstanzen, and under comparable conditions (both what gas mixture and throughput rate expressed in liters of gas per liter of catalyst and hour - this gas mixture is long), in particular but also in comparison to the usual, only platinum-coated silica gels,
oline use of a ti activator subsequently added to the platinum-coated silica gel.
Example 1: a) A plated silica gel with a platinum content of about 0.125% Pt (calculated on the weight of the gel) is produced. For this purpose, one liter of silica gel with a bulk weight of 0.5.83 (with a grain size of 2 to 5 mm) is impregnated with 1.9 g of chemically pure platinum chloride (38.5% Pt), namely by per liter Silica gel can be incorporated into 300 em3 of a platinum halide solution which contains this 1.9 g platinum halide dissolved in a mixture of distilled water and 10% alcohol. This solution is sprayed onto the dry silica gel in a thin jet of liquid and distributed evenly in the silica gel by stirring.
This mixture is dried in Pyrex glass dishes in a drying cabinet in such a way that the mass is used at around 60 ° C. and the temperature is then slowly increased to around 100 ° C. The dry silica gel impregnated with platinum chloride in its entirety is used for platinum deposition purposes in an electrical muffle. Silica gel now contains about 0.125% Pt in the form of platinum black and is thus platinum-coated.
With this only platinum-coated Siliea gel, in the converter with your gas mixture: 7.0% SO2, 19.5% O2 73.5% N, and at the throughput speeds of 200, 1000, 2000, respectively. 4000 each receive the following conversions:
EMI0007.0010
Throughput speed:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000 <SEP> 4000
<tb> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP>% SO3 <SEP>% <SEP> SO3 <SEP>% SO3
<tb> 285 <SEP> 45.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 325 <SEP> 83.4 <SEP> 42.9 <SEP> - <SEP> 369 <SEP> 9 <SEP> 7 , 6 <SEP> 86.1 <SEP> 56.0 <SEP> 420 <SEP> 98.8 <SEP> 97.5 <SEP> 90.3 <SEP> 61.2
<tb> 465 <SEP> 96.7 <SEP> 97.1 <SEP> 96.0 <SEP> 86.3
<tb> 550 <SEP> 88.0 <SEP> 88.2 <SEP> 88.7 <SEP> 88.6 From these additional figures it can be seen that
that the only platinized silica gel with the small platinum content is a very moderate catalyst, because it can hardly be overloaded or only to a very limited extent.
b) The platinum-coated silica gel produced according to Example 1a is, after it has cooled to room temperature, sprayed over with an aqueous suspension of finely divided iron oxide (iron oxide made from carbonyl iron). About 6 g of iron oxide per bank of dry, platinum-coated silica gel are added to the egg and distributed evenly over the surface of the gel. This mass is dried at around 60 to 100 ° C and the last traces of water are removed at around <B> 300 </B> to 400 '<B> C </B> in the electrical muffle.
This platinum-coated silica gel, which is subsequently and superficially loaded with iron oxide, gives in the converter with the gas mixture: <B> 7.0% SO "19.5% 0" 73.5% N, </B> and at the dure rate speeds 200, < B> 1000 </B> resp. 2000 the following implementations:
EMI0008.0001
Throughput speed:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP>%, SO3 <SEP> C <SEP>% so3 <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3
<tb> 310 <SEP> 71.7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 319 <SEP> 82.1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 332 <SEP > 91.1 <SEP> 329 <SEP> 64.1 <SEP> 332 <SEP> 20.8
<tb> 342 <SEP> 97.5 <SEP> 337 <SEP> 77.0 <SEP> 346 <SEP> 74.7
<tb> 346 <SEP> 98.1 <SEP> 349 <SEP> 91.6 <SEP> 348 <SEP> 79.2
<tb> 354 <SEP> 99.6 <SEP> 358 <SEP> 94.6 <SEP> 358 <SEP> 88.5
<tb> 386 <SEP> 99.5 <SEP> 364 <SEP> 96.9 <SEP> 372 <SEP> 94.8
<tb> - <SEP> - <SEP> 394 <SEP> 98.9 <SEP> 386 <SEP> 97.8
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 434 <SEP> 98.9 The subsequent addition of iron oxide increases the activity of the platinum-coated silica gel considerably;
this is particularly evident at the medium and highest gas velocities. It is very characteristic of the new system that it develops the highest activity already in the temperature range from 400 to 430 ° C, i.e. in that temperature range where maximum sales are possible. Instead of silica gel, meerschaum pressed pieces can be used in Example 1, which were previously heated in the air to not more than 1000 ° C. Example 2: The platinum-coated silica gel with about 0.125% Pt produced according to Example 1a is, after it has cooled to room temperature, sprayed with a ferrous sulfate solution in a thin jet of liquid and the musts are stirred.
The uniformly moist mass is dried at about 60 to 100 ° C. and finally heated to about 300 to 600 ° C. in the electric muffle with the access of air. Ferrous sulfate is added to the mass until it contains about 1% Fe2O3. This Maese results in the sulfuric acid converter with the gas mixture: 7.0% SO2, 19.5% O, and 73.5% o N, the following conversions:
EMI0008.0007
Throughput speed:
<tb> 200 <SEP> 1000
<tb> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% SO3
<tb> 318 <SEP> 91.2 <SEP> - <SEP> 340 <SEP> 197.2 <SEP> 342 <SEP> 85.6
<tb> - <SEP> - <SEP> 346 <SEP> 89.6
<tb> - <SEP> - <SEP> 352 <SEP> 91.5
<tb> - <SEP> - <SEP> 370 <SEP> 98.3
<tb> - <SEP> - <SEP> 374 <SEP> 97.5
<tb> 384 <SEP> 99.4 <SEP> 388 <SEP> 97.5
<tb> 400 <SEP> 98.8 <SEP> 392 <SEP> 97.8
<tb> - <SEP> - <SEP> 418 <SEP> 98.1 If ferrous sulfate is added to the platinum-coated silica gel instead of finely divided iron oxide and this is converted into iron oxide on the platinum-coated carrier, practically the same activation effect is obtained as , with the iron oxide slurry. Example 3:
After it has cooled to room temperature, the silica gel platinized according to example 1 a berg, "lIte with about 0.125% Pt is sprayed over with an aqueous vanadium pentoxide suspension while stirring In this way, about <B> 1% </B> V.0, (weight percent) are subsequently added to the platinum-coated silica gel.
After drying (at about 60 to 100 C) and briefly heating it to about 300 to 400 ° C, this mass is placed in the converter and the gas mixture of the following composition is allowed to act on it: 7.0% SO2, 19.5% O2 73, 5% N2. With the throughput speeds 200, 1000, respectively. In 2000 the following implementations result:
EMI0009.0001
Throughput speed:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3
<tb> 298 <SEP> 44.7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 314 <SEP> 77.3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 329 <SEP > 89.6 <SEP> 325 <SEP> 37.1 <SEP> - <SEP> 342 <SEP> 94.1 <SEP> 332 <SEP> 59.0 <SEP> - <SEP> 370 <SEP> 98 , 4 <SEP> 356 <SEP> 92.3 <SEP> 356 <SEP> 46.3
<tb> - <SEP> - <SEP> 362 <SEP> 94.2 <SEP> 358 <SEP> 58.7
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 368 <SEP> 79.0
<tb> - <SEP> - <SEP> 380 <SEP> 96.7 <SEP> 377 <SEP> 86.9
<tb> - <SEP> - <SEP> 385 <SEP> 96.9 <SEP> 396 <SEP> 96.7
<tb> 406 <SEP> 98.9 <SEP> 420 <SEP> 98.3 <SEP> 412 <SEP> 96.9
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 419 <SEP> 96.9 About the same conversions are obtained,
if the platinum-coated silica gel is sprayed over with a sulfuric acid which contains the vanadic acid in dissolved form and if the sulfuric acid is expelled from the mass obtained in this way by heating before it is used.
Example 4: The platinum-coated silica gel with about 0.125% Pt produced according to Example 1a is, after cs has cooled to room temperature, sprayed with an aqueous suspension of finely divided chromium oxide while stirring. About 1% (weight percent) Cr2O3 is incorporated into the platinum-coated silica gel. The mass is dried at about 60 to 100 ° C. and finally heated briefly to about 300 to 400 ° C. in order to make it completely anhydrous.
This contact mass results in the sulfuric acid converter with the gas mixture: 7.0% SO2, 19.5% O2, 73.5% N2 the following reactions:
EMI0009.0010
Throughput speeds:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3
<tb> 306 <SEP> 64.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 318 <SEP> 79.1 <SEP> 312 <SEP> 38.8 <SEP> - <SEP> 330 <SEP> 89.4 <SEP> 330 <SEP> 66.0 <SEP> - <SEP> 333 <SEP> 91.4 <SEP> 332 <SEP> 69.5 <SEP> - <SEP> 348 <SEP > 96.6 <SEP> 342 <SEP> 82.7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 344 <SEP> 85.5 <SEP> 344 <SEP> 56.6
<tb> <B> 366 <SEP> 99.0 <SEP> 360 </B> <SEP> 94.1 <SEP> 354 <SEP> <B> 77.9 </B>
<tb> <B> 380 <SEP> 99.1 <SEP> 380 <SEP> 97.7 <SEP> 370 </B> <SEP> 94.3
<tb> <B> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - </B> <SEP> 384 <SEP> <B> 96.9 </B>
<tb> 42,
8 <SEP> <B> 99.0 </B> <SEP> 416 <SEP> <B> 98.7 </B> <SEP> 422 <SEP> <B> 99.0 </B> Chromium oxide, Subsequently added to the platinized silica gel, it is hardly inferior to the iron oxide in terms of activation of the platinum.
Example 5: The platinum-coated silica gel with about 0.125% Pt produced according to example 1a is, after it has cooled to room temperature, sprayed over with a concentrated magnesium sulfate solution while stirring and dried at about 60 to 100 ° C. It is the In this way, about 7.5% MgSO4 is subsequently added to the platinum-coated silica gel.
In the converter, this mass (after it has been freed from traces of water at around 300 to 400 C) with the gas mixture: 7.0% SO2, 19.5% O2, 73.5% N2 results in the following conversions: Throughput rates:
EMI0010.0007
200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3
<tb> 300 <SEP> 60.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 313 <SEP> 77.7 <SEP> 314 <SEP> 49.8 <SEP> - <SEP> 318 <SEP> 82.7 <SEP> 321 <SEP> 68.4 <SEP> - <SEP> 330 <SEP> 91.9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 336 <SEP> 94 , 2 <SEP> 342 <SEP> 85.7 <SEP> 339 <SEP> 48.3
<tb> 346 <SEP> 97.3 <SEP> 348 <SEP> 90.3 <SEP> 346 <SEP> 58.7
<tb> 369 <SEP> 98.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> 366 <SEP> 82.0
<tb> - <SEP> - <SEP> 378 <SEP> 98.4 <SEP> - <SEP> 380 <SEP> 99.2 <SEP> 398 <SEP> 98.2 <SEP> 395 <SEP> 95 ,
8th
<tb> - <SEP> - <SEP> 431 <SEP> 98.4 <SEP> 426 <SEP> 97.8
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 466 <SEP> 97.6 This catalyst mass, during the manufacture of which the magnesium sulfate was added to the platinum-coated silica gel, does not contain arsenic compounds poisoned, in contrast to those masses in which magnesium sulfate either eats the exclusive carrier of the platinum (as in the Grillo-Schroeder masses), or in which silica gel and magnesium sulfate together are carriers of the platinum (with magnesium sulfate an additional trigger of the platinum and serves to increase the surface of the catalyst metal).
Example 6: The platinum-coated silica gel with about 0.125% platinum produced according to example 1a is loaded with about 7.5% magnesium sulfate according to the method given in example 5 and dried at about 60 to 100 ° C .; this mass is then sprayed over with an aqueous suspension of arsenic pentoxide while stirring and about 1% As2O5 is incorporated into the mass.
The "mass" is dried again at around 60 'to' 100 'C, at <B> 300 </B> to 400' <B> C </B> it is completely dehydrated. In the converter this mass with the Gaegem-ise, 11: 7.0% <B> SO ", </B> 19.5% 02" 73.5% N ,. -the following implementations:
EMI0011.0001
Throughput speeds:
<tb> 200 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3
<tb> 308 <SEP> 73.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 326 <SEP> 89.9 <SEP> 318 <SEP> 58.7 <SEP> - <SEP> 338 <SEP> 96.4 <SEP> 338 <SEP> 83.6 <SEP> - <SEP> 360 <SEP> 99.2 <SEP> 364 <SEP> 95.3 <SEP> 370 <SEP> 83.7
<tb> - <SEP> - <SEP> 376 <SEP> 97.4 <SEP> 378 <SEP> 88.9
<tb> <B> 396 <SEP> 98.3 <SEP> 395 <SEP> 96.2 </B>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 414 <SEP> 97.9
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 454 <SEP> 97.2 The conversions in this system are practically the same as the conversions which are obtained with the composition of Example 5.
By adding a second activator (in this case arsenic pentoxide), the activity of the original system is hardly or not at all changed with just one activator, if this first activator causes the highest activation. The arsenic compound in this system does not have a poisonous effect on the platinum.
Example 7: a) According to the method described in more detail in Example 1 a, four platinum-coated Silissa gels with different platinum contents, produced with 5.0% Pt, 1.0% Pt, 0.125% Pt and 0.1% Pt. These platinum-coated silica gels result in the following conversions in the converter with the gas mixture 7.0% SO2, 19.5% O2, 73.5% N2 and at a throughput speed of 1000: Throughput rate:
EMI0011.0004
1000
<tb> 0.1% <SEP> Pt <SEP> 0.125% <SEP> Pt <SEP> 1.0% <SEP> Pt <SEP> 5.0% <SEP> Pt
<tb> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP> C <SEP>% <SEP> SO3 <SEP> <SEP > C <SEP>% <SEP> SO3
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 298 <SEP> 60.7
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 306 <SEP> 60.6 <SEP> 306 <SEP> 75.1
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 313 <SEP> 73,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 318 <SEP> 80.9 <SEP> 318 <SEP> 88.2
<tb> - <SEP> - <SEP> 325 <SEP> 42.9 <SEP> 322 <SEP> 84.3, <SEP> 325 <SEP> 91.1
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 336 <SEP> 93.4 <SEP> 338 <SEP> 95.9
<tb> 348 <SEP> 55.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 344 <SEP> 95.4 <SEP> 344 <SEP> 97.7
<tb> 354 <SEP> 62.1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 352 <SEP> 97.2 <SEP> 372 <SEP> 98.6
<tb> - <SEP> - <SEP> 369 <SEP> 86,
1 <SEP> 398 <SEP> 98.5 <SEP> 406 <SEP> 99.3
<tb> 419 <SEP> 96.0 <SEP> 420 <SEP> 97.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 433 <SEP> 96.9 <SEP> 465 <SEP> 97 , 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 450 <SEP> 96.9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - These with The reactions obtained from the known platinum-coated silica gels with various platinum content clearly show how, by increasing the platinum content, the activity of the catalytic converter increases rapidly.
<B> b) </B> Each of the following example <B> 1 </B> a and <B> 7 </B> a produced platinum-coated silica gels with the graded platinum gels is mixed with an aqueous slurry of arsenic pentoxide overmolded and this distributed by touching the casual over this. About 1% As2O5 is subsequently added to each gel. The masses are dripped at 60 to 100 'C, dewatered by briefly heating to about 300 to 400' C and treated in the converter with the same, Gaeigemiseh as in 7 a.
The following conversions are obtained:
EMI0012.0003
Throughput speed:
<tb> 1000
<tb> 0.1% <SEP> Pt <SEP> 0.125% <SEP> Pt <SEP> 1.0% <SEP> Pt <SEP> 5.0% <SEP> Pt
<tb> C <SEP>% so3 <SEP> C <SEP>% S03 <SEP> C <SEP>% <SEP> So3 <SEP> C <SEP>% <SEP> s03
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 402 <SEP> 65.4
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 305 <SEP> 60.0 <SEP> 304 <SEP> 73.3
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 310 <SEP> 84.9
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 321 <SEP> 92.3
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 329 <SEP> 88.9 <SEP> 336 <SEP> 97.8
<tb> 348 <SEP> 64.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 358 <SEP> 98.2 <SEP> 3.46 <SEP> 99.1
<tb> 360 <SEP> 74.1 <SEP> 362 <SEP> 91.0 <SEP> 372 <SEP> 99.0 <SEP> 374 <SEP> 99.2
<tb> 377 <SEP> 86.9 <SEP> 390 <SEP> 98.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 99,
1
<tb> 396 <SEP> 93.4 <SEP> 398 <SEP> 98.1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 421 <SEP> 96.4 <SEP> 406 <SEP> 98 , 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 450 <SEP> 97.2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - The arsenic pentoxycl works accordingly in the systems with the low platinum content th as safely as an activator as the other listed activator substances; the activity of the catalysts with high platinum contents (for example 1 or 5% Pt) is only slightly increased by the subsequent addition of the activator substance (in this case arsenic pentoxide); these new systems, however, are not "poisoned" by arsenic compounds even with the high platinum levels.
In the accompanying drawing, the conversion curves for the gas mixture are 7.0% SO2, 19e5% O2, 73.5% N, and for the throughput rate 2000 liters of gas per liter of catalyst and hour with the new activated systems compared to the be known non-activated systems, and also in comparison to the known asbestos mass with 10% Pt. The ordinates denote the conversion in percent, the abscissas the temperature in C. The curves show in detail: Curve A: silica gel platinum-coated with 0.1% platinum.
Curve B: silica gel platimized with 0.125% platinum.
Curve C: silica gel platinum-plated with 1.0% platinum.
Curve D: Asbestos platinum-plated with 10% platinum, tested with the same gas mixture, but at a rate of etching 90 (this curve shows the theoretically possible conversions of the sulfuric acid process).
Curve 1: silica gel platinized with 0.1% plalin and activated with arsenic pentoxide. Curve 2: tSilica gel platinized with 0.125% platinum and activated with arsenic pentoxide. Curve 3: Silita-Gel platinized with 0.125% platinum and activated with vanadium pentoxide.
Curve 4: silica gel platinized with <B> 0-125% </B> platinum and activated with magnesium sulfate. Curve 15: silica gel platinumized with 0.1125 <B>% </B> platinum and activated with chromium oxide. Curve 6: Siliea-Gel platinized with 0.125% platinum and activated with iron (III) oxide. Under the marked conditions, iron (III) oxide causes the most duroll-reaching and strongest activation of platinum (see curve 6).
The activation of small amounts of platinum on the pure silica gel carrier of medium pore size caused by iron (III) oxide is so great that the new system activated with it develops the same catalytic activity as silica gel platinized with 1% platinum (curve C) .
The increase in the catalytic activity of the smallest amounts of platinum on the silica gel and sea-tree supports with the subsequent addition of iron (III) oxide and other activators goes far beyond the level that has hitherto been used from contact with platinum; because even with a throughput speed of 2000, the theoretical sales are easily retained in the new systems, which means that these new systems allow the greatest overloads in technical operations.
If one continues to consider that the little platinum that these new catalyst systems contain and need to contain is not poisoned by arsenic compounds, and that they are ultimately extremely easy to manufacture, then compared to all the known platinum contact masses and ill hypersensitivity to arsenic compounds, given four major economic advantages over them.
These four advantages are: a,) highest overload capacity due to high activity; b) lowest content of platinum; e) Non-poisoning by amen compounds; d) easy to manufacture.