Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten. Vorliegende Erfindung betrifft die Her stellung lichtempfindlicher Schichten.
Wir haben gefunden, dass die neuen, durch die allgemeine Definition 4 :4'-Di- amino - 2 : 2'- 5 : ä'- tetraalkoxydiphenylaryl - methan umfassten Verbindungen, wenn sie tetrazotiert worden sind, sich ausserordentlich gut zur Erzeugung lichtempfindlicher Schich ten eignen und dass auf solchen Schichten nach Exposition unter einem Muster, zum Beispiel einer Zeichnung, einem photographi schen Positiv oder Negativ, oder dergleichen,
bei geeigneter Entwicklung vorzügliche Ab drücke erhalten werden können, deren Farbe mit der Natur des Entwicklers wechselt.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht wird die erwähnte Tetrazoverbin- dung auf einem geeigneten Träger, gewöhn lich Papier, aufgebracht. Nach der Exposi- tion kann das Bild, vorzugsweise durch Be handeln mit einer geeigneten, wässerigen Lösung einer Azokomponen te, entwickelt werden. Bei einer besonders befriedigenden Arbeitsweise ist die Entwicklerlösung sauer und .enthält ein Salz einer starken Base und einer schwachen Säure, wie in der britischen Patentschrift Nr. 425235 beschrieben.
Die zur Herstellung der Tetrazoverbin- dungen verwendbaren Diamine können bei spielsweise durch Wechselwirkung, in saurer Lösung, zwischen 2 : 5-Dialkoxyanilin und Benzaldehyd erzeugt werden.
Anstatt Benz aldehyd können substituierte Benzaldehyde, die keine wasserlöslich machenden Substi tuenten (wie zum Beispiel Carboxylgruppen oder Sulfogruppen) enthalten, wie zum Bei spiel Chlorbenzaldehyde, Nitrobenzaldehyde, Tolualdehyde zur Anwendung kommen. Benzaldehyd ist jedoch, der Sparsamkeit hal ber, vorzuziehen.
Unter 2 : 5-Dialkogyanilinen sind insbe sondere 2:5-Dimethoxy- oder 2:5-Di- äthoxyanilin zu verstehen. Indessen können statt Methyl oder Äthyl andere Alkylgrup- pen, wie zum Beispiel Propyl oder Butyl zu gegen sein.
Zur Erzeugung der Tetrazoverbindungen geeignete Diamine können wie folgt herge stellt werden. Die Mengen sind in Gewichts teilen angegeben.
Herstellung <I>von 4 :</I> 4'-Diamino-2 <I>:</I> 2' <B><I>5:</I></B><I> 5'-</I> tetramethoxytriphenylmethan.
76,6 Teile 2-: 5-Dimethogyanilin werden in 101 Teilen 36:%iger Salzsäure und 400 Teilen Wasser gelöst. 29,2 Teile Benz aldehyd werden hinzugefügt und das Ganze unter Umrühren während sieben Stunden unter einem Rückflusskühler gekocht. Beim Abkühlen scheidet sich das salzsaure Eiamin als kristallinischer Festkörper aus.
Es wird durch Filtrieren abgetrennt, mit einer ge ringen Menge 10%iger Kochsalzlösung ge waschen, schliesslich in Wasser suspendiert und durch Zusatz von Ätznatron in die Base übergeführt. Das ausgefallene Eiamin, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge trocknet. Die Ausbeute ist gut. Die Ver bindung zeigt den Schmelzpunkt<B>150'</B> C. Aus Alkohol umkristallisiert schmilzt sie bei 156 a C.
B. 65 Teile 2 : 5-Diäthogyanilin werden in. verdünnter Schwefelsäure, hergestellt durch Mischen von 330 Teilen Wasser und 66 Teilen Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,84, gelöst und 22 Teile Benz aldehyd hinzugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren zwei .Stunden lang auf 85 bis <B>90'</B> C erhitzt, zweckmässigerweise in einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss. Die Mischung wird darauf abgekühlt.
Das schwefelsaure, in Wasser wenig lösliche 4 : 4'- Diamino - 2 : 2'- 5 : 5'- tetraäthogytri- phenylmethan scheidet sich während der Ab kühlung aus dem Reaktionsgemisch aus. Man filtriert es ab und rührt die Paste allmählich in eine hinreichende Menge heisser, verdünn ter Sodalösung, wobei die Base in Freiheit gesetzt wird. Das Gemisch wird abgekühlt, filtriert, und die Base (Schmelzpunkt 131 bis<B>132'</B> C) mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschrän ken. Die Mengen sind in Gewichtsteilen an gegeben.
<I>Beispiel Z:</I> Tetrazotieren <I>des 4:</I> 4'-Diamino-2: <I>2'-5: 5'-</I> <I>tetramethoxytriphenylmethans und</I> Auf <I>brin-</I> <I>gen auf</I> einen <I>Träger (Unterlage).</I>
19,7 Teile des vorgenannten Eiamins wer den in 6,7 Teilen 36%iger Salzsäure und 180 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf<B>10'</B> C abgekühlt und das Tetrazotieren durch allmähliches Zugeben von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 10%iger wässeriger Lösung ausgeführt.
Behufs Zerstörung salpetriger Säure wird Harnstoff im Überschusse zuge setzt. Man gibt sodann 10 Teile Weinsäure hinzu und ergänzt die Mischung mit Wasser auf 1000 Teile. Man überzieht Papier, in dem man es in diese Lösung taucht oder damit bestreicht oder besprüht und trocknet. Diese Operationen werden in der Dunkelheit ausgeführt.
<I>Beispiel 2:</I> 4 : 4'-Diamino-2 : 2'-5 : 5'-,tetraäthogytri- phenylmethan wird auf dieselbe Art wie die entsprechende Methoxyverbindung (Beispiel 1) tetrazotiert. Mit dieser Tetrazolösung wird Papier überzogen, das mit geeigneten Entwicklern entwickelt, Abzüge von ähn lichen, aber satteren Tönen ergibt.
Die Entwicklung lichtempfindlicher, ge mäss der vorliegenden Erfindung erzeugten Schichten wird im nachfolgenden erläutert.
C. In beschriebener Weise überzogene Blätter von Papier oder anderem geeignetem Material -.erden im Tageslicht unter einem photographischen Negativ oder einer Scha blone exponiert und durch Eintauchen in ein aus 1,25 Teilen Phloroglucin, 0,25 Teilen Resorcin, 60 Teilen Natriumbenzoat und 300 Teilen Wasser bestehendes Bad entwickelt. Der erhaltene Abzug ist bläulichschwarz auf weissem Grunde.
D. In oben angegebener Weise über zogenes und.egponiertes Papier gibt in einem aus 1,2 Teilen Phloroglucin, 1,0 Teil Wein säure, 50 Teilen kristallisierten Natrium acetats und 300 Teilen Wasser bestehenden Bade einen violettschwarzen Abzug auf wei ssem Grunde.
E. Einen rötlichbraunen Abzug kann man erhalten durch Anwendung eines Entwick lungsbades, welches aus 3 Teilen Resorcin, 1 Teil Weinsäure, 30 Teilen Natriumformiat und 300 Teilen Wasser zusammengesetzt ist.
F. Ein bläulichbrauner Abzug lässt sich erhalten durch Anwendung eines aus 1 Teil Phloroglucin, 10 Teilen Borax und 200 Tei len Wasser bestehenden Entwicklungsbades.
Process for the production of photosensitive layers. The present invention relates to the manufacture of photosensitive layers.
We have found that the new compounds encompassed by the general definition 4: 4'-di-amino-2: 2'-5: ä'-tetraalkoxydiphenylaryl-methane, when they have been tetrazotized, are extremely good at producing photosensitive layers and that on such layers after exposure under a pattern, for example a drawing, a photographic positive or negative, or the like,
with suitable development, excellent impressions can be obtained, the color of which changes with the nature of the developer.
To produce the light-sensitive layer, the tetrazo compound mentioned is applied to a suitable carrier, usually paper. After exposure, the image can be developed, preferably by treatment with a suitable, aqueous solution of an azo component. In a particularly satisfactory way of working, the developer solution is acidic and contains a salt of a strong base and a weak acid, as described in British Patent No. 425235.
The diamines which can be used to produce the tetrazo compounds can be produced, for example, by interaction, in acidic solution, between 2: 5-dialkoxyaniline and benzaldehyde.
Instead of benzaldehyde, substituted benzaldehydes that do not contain any water-solubilizing substituents (such as carboxyl groups or sulfo groups), such as chlorobenzaldehydes, nitrobenzaldehydes and tolualdehydes, can be used. Benzaldehyde is, however, preferable for the sake of economy.
2: 5-Dialkogyanilinen are in particular special 2: 5-Dimethoxy- or 2: 5-Dietethoxyanilin to understand. Instead of methyl or ethyl, however, other alkyl groups, such as propyl or butyl, can be opposed.
Suitable diamines for producing the tetrazo compounds can be prepared as follows. The quantities are given in parts by weight.
Production <I> of 4: </I> 4'-Diamino-2 <I>: </I> 2 '<B><I>5:</I></B> <I> 5' - < / I> tetramethoxytriphenylmethane.
76.6 parts of 2-: 5-dimethogyaniline are dissolved in 101 parts of 36:% hydrochloric acid and 400 parts of water. 29.2 parts of benzaldehyde are added and the whole is boiled under a reflux condenser with stirring for seven hours. When it cools down, the hydrochloric acid amine separates out as a crystalline solid.
It is separated off by filtration, washed with a small amount of 10% sodium chloride solution, finally suspended in water and converted into the base by adding caustic soda. The precipitated egg amine is filtered off, washed with water and dried. The yield is good. The compound has a melting point of <B> 150 '</B> C. Recrystallized from alcohol, it melts at 156 a C.
B. 65 parts of 2: 5 diethogyaniline are dissolved in dilute sulfuric acid, prepared by mixing 330 parts of water and 66 parts of sulfuric acid with a specific gravity of 1.84, and 22 parts of benzaldehyde are added. The mixture is heated to 85 to 90 ° C. for two hours while stirring, expediently in a vessel equipped with a reflux condenser. The mixture is then cooled.
The sulfuric acid 4: 4'-diamino - 2: 2'- 5: 5'-tetraethogytriphenylmethane, which is sparingly soluble in water, separates out of the reaction mixture during cooling. It is filtered off and the paste is gradually stirred into a sufficient amount of hot, dilute soda solution, the base being set free. The mixture is cooled, filtered, and the base (melting point 131 to 132 ° C) washed with water and dried.
The following examples are intended to explain the invention without restricting it. The amounts are given in parts by weight.
<I> Example Z: </I> Tetrazotizing <I> des 4: </I> 4'-diamino-2: <I> 2'-5: 5'- </I> <I> tetramethoxytriphenylmethane and </ I> On <I> bring </I> <I> gen on </I> a <I> carrier (pad). </I>
19.7 parts of the aforementioned egg amine who dissolved in 6.7 parts of 36% hydrochloric acid and 180 parts of water. The solution is cooled to 10 ° C. and the tetrazotization is carried out by gradually adding 6.9 parts of sodium nitrite in 10% aqueous solution.
To destroy nitrous acid, excess urea is added. 10 parts of tartaric acid are then added and the mixture is made up to 1000 parts with water. Paper is coated by dipping it in this solution or brushing it with it or spraying it and drying it. These operations are carried out in the dark.
<I> Example 2: </I> 4: 4'-Diamino-2: 2'-5: 5 '-, tetraethogytriphenylmethane is tetrazotized in the same way as the corresponding methoxy compound (Example 1). This tetrazo solution is used to coat paper which, when developed with suitable developers, produces prints of similar but deeper tones.
The development of photosensitive layers produced according to the present invention is explained below.
C. Sheets of paper or other suitable material coated in the manner described - earth exposed in daylight under a photographic negative or a mask and by immersion in a mixture of 1.25 parts of phloroglucinol, 0.25 parts of resorcinol, 60 parts of sodium benzoate and 300 Share water developed existing bathroom. The print obtained is bluish black on a white background.
D. In the manner indicated above over drawn und.egposed paper there is a violet-black print on white ground in a bath consisting of 1.2 parts of phloroglucinol, 1.0 part of tartaric acid, 50 parts of crystallized sodium acetate and 300 parts of water.
E. A reddish brown print can be obtained by using a development bath, which is composed of 3 parts of resorcinol, 1 part of tartaric acid, 30 parts of sodium formate and 300 parts of water.
F. A bluish brown print can be obtained by using a developing bath composed of 1 part phloroglucinol, 10 parts borax, and 200 parts water.