Verfahren zur Herstellung eines Kautschukderivates. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dient zur Herstellung eines Kautschukderivates. Es eignet sich beson ders zur Erzeugung von dünnen, durchsich tigen und leicht biegsamen Rahmen oder Bögen, die ähnlich dem bekannten durch sichtigen Verpackungsmaterial, das sich ein- g 'bürgert hat, Verwendung finden könnten.
Man hat schon vorgeschlagen, solch dünnes, durchsichtiges Bogenmaterial aus Kautschuk herzustellen, indem man den Kautschuk entweder in Lösung brachte und ein Wasserstoffhalogenid in flüssigem -oder gasförmigem Zustand auf ihn einwirken liess, oder aber das Wasserstoffhalogenid in Lösung brachte.
Das vorliegende Verfah ren zeichnet sich dadurch aus, dass man die Reaktion durch unmittelbare Einwirkung von Chlorwasserstoff auf festen Kautschuk ohne irgendwelches zusätzliches Lösungsmit tel zustande bringt. In den bekannten Verfahren zur Um setzung von Kautschuk auf solch durchsicli- tige Bögen war es ferner von Nachteil, dass .die Reaktion bisweilen viele Stunden in Anspruch nahm. Die Reaktion nach dem vorliegenden Verfahren ist eine fast augen blickliche.
In einzelnen Ausführungsformen des Verfahrens genügt ein Zeitraum von einer Minute, um die Umsetzung zu vervoll ständigen.
Bei der Behandlung von Kautschuk mit Chlorwasserstoff hat man früher die Ver wendung irgend eines Lösungsmittels als notwendig erachtet. Bei dem vorliegenden Verfahren wird Chlorwasserstoff, der in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen kann, in unmittelbare Berührung mit dem Kautschuk gebracht. Es geschieht dies je doch im vorliegenden Fall ohne Zuhilfe nahme eines Lösungsmittels für den Kaut schuk oder für den Chlorwasserstoff.
Ver wendet man unvulkanisierten Kautschuk, so entsteht ein Produkt, welches den entspre- c 'henc len Verbindungen nach früheren Ver- fahren überlegen ist.
Dünne, durchsichtige Bögen, aus diesem Kautschukderivat er zeugt, sind verhältnismässig stabil, selbst bei einer Temperatur von 100 C, während die Erzeugnisse nach früheren Verfahren sich zersetzen, auch wenn die Temperatur nur auf ungefähr<B>80'</B> C erhöht wird. Harries [Berichte 46, 733 (1913)] gibt wohl an, dass ein von ihm hergestelltes Erzeugnis sicherst langsam bei 145 C zersetzte.
Die Versuche der Anmelderin haben jedoch bestätigt, dass selbst diese und alle früheren Erzeugnisse zersetzt werden bei einer viel niedrigeren Temperatur, wie beispielsweise bei ungefähr 80 , wenn diese Erzeugnisse auf die Form von dünnen Bögen gebracht werden. Unter Zersetzung ist hier verstanden, dass das Material wieder die Form jener Stoffe an nimmt, aus welchen es erzeugt worden ist, das heisst es entsteht wieder Kautschuk und Chlorwasserstoff. Eine derartige Zersetzung macht die .dünne Bahn ausdehnbar oder elastisch.
Das vorliegende Verfahren hat auch fer ner als neuheitliches wertvolles Merkmal die Eigenschaft, dass die Zeit für die Reaktion von der früheren Zeitdauer von mehreren Stunden nunmehr auf ein paar Minuten ver kürzt ist und dass mit der Reaktion nicht etwa der Verlust von teuren Lösungsmitteln verbunden ist.
Ausserdem kann durch dieses Verfahren ein Gegenstand hergestellt wer den, der keine Unreinheiten oder undurch sichtigen Stoffe enthält, welche das fertige Bogenmaterial oder die Bahn entfärben könnten oder ihm ein wolkenartiges Aus sehen verleihen könnten.
Ausführungsbeispiel: Unvulkanisierter oder teilweise vulkani sierter Kautschuk, entweder im Rohzustand oder nach vorhergehender Auswalzung zur Überführung des Kautschuks in eine be stimmte Form, kann benutzt werden.
Der als "Hell-Krepp-Kautschuk" bekannte wird dem geräucherten Kautschuck vorgezogen, weil .das Enderzeugnis bei Benutzung des hellen Ausgangsstoffes ebenfalls in der Farbe heller wird. Dabei wird dieser Kaut schuk zweckmässig in der Form von dünnen Bahnen benutzt oder in einer andern Form, in welcher alle Teile dieses Stoffes der Ein wirkung des Chlorwasserstoffes leicht zu gänglich sind. Die Versuche haben ergeben, dass auch andere Formen des Kautschuks, wie Kautschuk in gemahlener Form, zufrie denstellend reagieren.
Die Auswalzung des Kautschuks hat den Vorteil, dass dadurch die Plastizität oder Formbarkeit der schliesslich erzeugten Bahn erhöht wird. Wenn demnach als Ausgangs stoff Kautschuk benutzt wird, .der nicht ausgewalzt worden ist. so erhält man eine härtere Bahn als Endprodukt des Verfah rens.
Auch hat die Benutzung des ausge walzten Kautschuks den ferneren Vorteil, dass das Kautschukderivat in dem Lösungs mittel für die Bahn leichter löslich ist, als wenn nichtmechanisch bearbeiteter Kaut schuk benutzt wird. Hell-Krepp-Kautschuk, der auf eine Formbarkeit Williams 210 aus gewalzt worden ist, oder totgewalzter Kaut schuk mit einer Formbarkeit Williams 120 wurden in .dem Verfahren erfolgreich be nutzt.
Unter totgewalztem Kautschuk wird ein Kautschuk verstanden, bei welchem selbst eine weitere Auswalzung keine Ände rung in .der Formbarkeit zur Folge hat.
In diesem Zustand wird der Kautschuk mit verflüssigtem Chlorwasserstoff kurze Zeit in Berührung gebracht, beispielsweise nur eine Minute oder weniger. Innerhalb dieser Zeit wird die Reaktion vervoll- ständigt. Der Kautschuk wird in einen Stoff verwandelt, der nach Verdampfung des überschüssigen Chlorwasserstoffes eine schwammige asbestartige Beschaffenheit hat und fast weiss aussieht.
Dieses Erzeugnis scheint eine Kautschuk-Hydrochloridverbin- dung zu sein, die jedoch eine grössere Stabili tät aufweist als Nautsehuk-Hydrochloride, die bis jetzt erzeugt worden sind. Diese Tat sache weist darauf hin, dass' das Erzeugnis sich auch chemisch wohl von jenen Verbin- dungen von Kautschuk und Chlorwasser- stoff unterscheidet, die bisher bekannt waren. , Benutzt man dickere Bögen oder Platten von Kautschuk, so wird dadurch die Zeit zur Vollendung der Reaktion verlängert.
Wenn beispielsweise die Bahnen eine Dicke von 0.02 bis 0,04" (0,5 bis 1,01 mm) haben, so mag die Reaktion fünf Minuten in An spruch nehmen, während bei einer Bahn dicke von 0,015" (0,381 mm) eine Minute oder selbst weniger genügt, um die Reaktion durchzuführen.
Nach Vollendung der Reaktion enthält das Erzeugnis ungefähr 9218% oder selbst mehr Chlor.
Das Verfahren macht es notwendig, ge nügend Druck zur Anwendung zu bringen. um das Wasserstoffhalogenid in flüssigem Zustand zu erhalten, oder aber die Tempera tur muss entsprechend erniedrigt werden oder beide Faktoren zusammen müssen zur Anwendung gelangen, um die Einwirkung des flüssigen Reaktionsmittels zu gestatten. Ein passender Autoklav oder ein anderer Behälter, der zur Aufnahme von Gas unter Druck oder zur Behandlung bei niedriger Temperatur geeignet ist und der sowohl Drücken, als niedrigen Temperaturen stand hält, kann in diesem Verfahren benutzt werden;
auch kann irgend ein Kühlmittel zur Verwendung gelangen, um das Wasser stoffhalogenid auf der niedrigen Tempera tur zu erhalten.
Die Benutzung des Wasserstoffhaloge- nids in flüssigem Zustand ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Man kann es als Gas unter Druck zur Einwirkung bringen, und es wird dann ein ähnliches Erzeugnis herge- s s tellt, nur geht die Reaktion viel langsamer vor sich, wahrscheinlich infolge der Tat sache, dass das gasförmige Wasserstoff halogenid weniger konzentriert ist als das flüssige.
In dieser Hinsicht kann dann die Geschwindigkeit der Reaktion mit jener verglichen werden, die eintritt, wenn Chlor- wasserstoff auf Kautschuk, der aufgelöst worden ist, zur Einwirkung gelangt. Bei Anwendung der zuletzt erwähnten Ausfüh rungsform ides Verfahrens wird der ]Kaut schuk der Einwirkung des Gases entweder bei atmosphärischem Druck oder bei höhe rem Druck unterworfen und bei einer Temperatur unterhalb jener Temperatur, bei welcher das fertige Erzeugnis sich zersetzt, also z. B. bei einer Temperatur unter <B>100'</B> C.
Auch diese Reaktion kann in einem gasdicht abgeschlossenen Behälter oder Auto klaven vorgenommen werden, und man kann die Zeitdauer der Reaktion verkürzen, wenn man den Druck auf das Chlorwasserstoffgas erhöht.
Diese Durchführungsform des Verfahrens erfordert jedoch beträchtlich mehr Zeit als die Benutzung von flüssigem Chlorwasser stoff. Hat der Kautschuk die bekannte Form, die unter dem Namen "Hell-]Krepp" bekannt ist, und ist er auf eine Stärke von 0,02" (0,5 mm) ausgewalzt worden, so nimmt die Reaktion bei atmosphärischem Druck ungefähr 36 Stunden in Anspruch. Wird der Druck auf 10 Atmosphären er höht, so kann die Reaktion im wesentlichen in 8 Stunden als beendigt angesehen werden. Katalysatoren, wie A1C13, mögen benutzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
Bei Durchführung des Verfahrens in der eben beschriebenen Weise erübrigt sich dann der sonst notwendige Schritt der Trocknung oder der Reinigung des Erzeugnisses. Es ist jedoch ratsam, das Erzeugnis möglichst trocken aufzubewahren. Sollte in der fertigen festen Verbindung von ]Kautschuk mit Chlor wasserstoff noch freies Wasserstoffhalogenid als überschüssiger Rückstand vorhanden sein, so wird dieser Rückstand sehr rasch abgege ben und es bleiben keine Reste davon zurück.
Es kann jedoch überschüssiges Wasserstoff halogenid auch aus der Bahn nach Beendi gung der Reaktion auf beliebige Weise ent fernt werden, beispielsweise durch Anwen dung eines Unterdruckes oder durch Er höhung der Temperatur oder durch beide Umstände, und dieses so abgezogene Haloge- nid kann gesammelt werden, um zusätzliche andere-Massen von Kautschuk zu behandeln. Jedenfalls werden bei diesem Verfahren un- erwünschte Unreinheiten nicht in das fertige Erzeugnis eingeführt und es entstehen auch keine solchen Unreinheiten während des Ver fahrens.
Ferner ist leicht einzusehen, dass die Reaktion in irgend einem Zeitpunkt unter brochen werden kann, indem man den Kaut schuk von dem Chlorwasserstoff absondert, ehe die Reaktion vervollständigt ist. Ein derartiges Reaktionserzeugnis ist ,dann nur zum Teil gesättigt.
Besonders eignet sich jedoch flüssiger Chlorwasserstoff, der frei von Feuchtigkeit ist, für die Durchführung des Verfahrens.
Process for the production of a rubber derivative. The process according to the present invention is used to produce a rubber derivative. It is particularly suitable for producing thin, transparent and slightly flexible frames or arches that could be used in a manner similar to the known transparent packaging material that has become commonplace.
It has already been proposed to produce such thin, transparent sheet material from rubber by either bringing the rubber into solution and allowing a hydrogen halide to act on it in a liquid or gaseous state, or by bringing the hydrogen halide into solution.
The present process is characterized in that the reaction is brought about by the direct action of hydrogen chloride on solid rubber without any additional solvent. In the known processes for converting rubber on such transparent sheets, it was also disadvantageous that the reaction sometimes took many hours. The reaction according to the present process is almost instantaneous.
In individual embodiments of the method, a period of one minute is sufficient to complete the implementation.
In the treatment of rubber with hydrogen chloride, it was previously considered necessary to use some solvent. In the present process, hydrogen chloride, which can be in liquid or gaseous form, is brought into direct contact with the rubber. It happens, however, in the present case without the aid of a solvent for the rubber or for the hydrogen chloride.
If unvulcanized rubber is used, the result is a product which is superior to the corresponding compounds according to earlier processes.
Thin, transparent sheets made from this rubber derivative are relatively stable, even at a temperature of 100 C, while the products according to previous processes decompose, even if the temperature only increases to about 80 ° C becomes. Harries [Reports 46, 733 (1913)] states that a product made by him decomposed slowly at 145 ° C.
However, the applicant's tests have confirmed that even these and all previous products decompose at a much lower temperature, such as around 80, when these products are shaped into thin sheets. Decomposition is understood here to mean that the material takes on the form of those substances from which it was produced, i.e. rubber and hydrogen chloride are produced again. Such decomposition makes the thin web expandable or elastic.
The present process also has a further novel valuable feature that the time for the reaction is shortened from the previous time of several hours to a few minutes and that the reaction does not involve the loss of expensive solvents.
In addition, this process can be used to produce an object that does not contain any impurities or opaque substances that could discolor the finished sheet material or the web or give it a cloud-like look.
Exemplary embodiment: Unvulcanized or partially vulcanized rubber, either in its raw state or after previous rolling to convert the rubber into a certain shape, can be used.
What is known as "light crepe rubber" is preferred to smoked rubber because the end product is also lighter in color when the light raw material is used. This rubber is expediently used in the form of thin strips or in another form in which all parts of this substance are easily accessible to the action of hydrogen chloride. The tests have shown that other forms of rubber, such as rubber in ground form, also react satisfactorily.
The rolling out of the rubber has the advantage that it increases the plasticity or malleability of the web that is ultimately produced. If, therefore, rubber is used as the starting material, it has not been rolled out. this gives a harder web as the end product of the process.
The use of the rolled out rubber also has the further advantage that the rubber derivative is more readily soluble in the solvent for the web than if non-mechanically processed rubber is used. Light crepe rubber that has been rolled out to a formability Williams 210, or dead-rolled rubber with a formability Williams 120 were successfully used in the process.
Dead-rolled rubber is understood to mean a rubber in which even further rolling does not result in any change in formability.
In this state, the rubber is brought into contact with liquefied hydrogen chloride for a short time, for example only for a minute or less. The reaction is completed within this time. The rubber is transformed into a substance which, after evaporation of the excess hydrogen chloride, has a spongy asbestos-like texture and looks almost white.
This product appears to be a compound of rubber hydrochloride, but it is more stable than the hydrochloride of rubber which has been produced up to now. This fact indicates that the product also differs chemically from those compounds of rubber and hydrogen chloride that were previously known. 'Using thicker sheets or sheets of rubber will increase the time it takes for the reaction to complete.
For example, if the webs are 0.02 to 0.04 "(0.5 to 1.01 mm) thick, the reaction may take five minutes, while if the web is 0.015" (0.381 mm) thick, it may take one minute or even less is sufficient to carry out the reaction.
When the reaction is complete, the product will contain approximately 9218% or even more chlorine.
The process makes it necessary to apply sufficient pressure. in order to obtain the hydrogen halide in the liquid state, or the temperature must be lowered accordingly, or both factors must be used together in order to allow the action of the liquid reagent. A suitable autoclave or other container which is suitable for receiving gas under pressure or for treatment at low temperature and which withstands both pressures and low temperatures can be used in this process;
any coolant can also be used to maintain the hydrogen halide at the low temperature.
However, the use of the hydrogen halide in the liquid state is not absolutely necessary. It can be brought into action as a gas under pressure, and a similar product is then made, only the reaction proceeds much more slowly, probably due to the fact that the gaseous hydrogen halide is less concentrated than the liquid.
In this respect, the rate of reaction can then be compared with that which occurs when hydrogen chloride comes into contact with rubber that has been dissolved. When using the last-mentioned Ausfüh ides method of the] Kaut schuk is subjected to the action of the gas either at atmospheric pressure or at higher pressure and at a temperature below that temperature at which the finished product decomposes, ie z. B. at a temperature below <B> 100 '</B> C.
This reaction can also be carried out in a gas-tight container or autoclave, and the duration of the reaction can be shortened if the pressure on the hydrogen chloride gas is increased.
However, this implementation of the method requires considerably more time than the use of liquid hydrogen chloride. If the rubber is in the familiar shape known as "light crepe" and rolled to a thickness of 0.02 "(0.5 mm), the reaction takes about 36 hours at atmospheric pressure If the pressure is increased to 10 atmospheres, the reaction can be considered to be complete in essentially 8 hours. Catalysts such as A1C13 may be used to accelerate the reaction.
When the method is carried out in the manner just described, the otherwise necessary step of drying or cleaning the product is then unnecessary. However, it is advisable to keep the product as dry as possible. If free hydrogen halide is still present as an excess residue in the finished solid compound of rubber with hydrogen chloride, this residue is given off very quickly and no residues remain.
However, excess hydrogen halide can also be removed from the web in any way after the end of the reaction, for example by applying a reduced pressure or by increasing the temperature or by both circumstances, and this halide thus removed can be collected. to handle additional other-masses of rubber. In any case, in this process, undesirable impurities are not introduced into the finished product and no such impurities arise during the process.
Furthermore, it is easy to see that the reaction can be interrupted at any point in time by separating the rubber from the hydrogen chloride before the reaction is complete. Such a reaction product is then only partially saturated.
However, liquid hydrogen chloride which is free from moisture is particularly suitable for carrying out the process.