<B>Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, für die</B> Textilbehandlung <B>gebrauchsfertigen</B> Farbstofflösungen <B>von</B> Azofarbstoffen Es ist bekannt, dass die Löslichkeit von kationischen Farb stoffen abhängig ist von der Art des Anions. Insbesondere ist aus der belgischen Patentschrift Nr.<B>701700</B> bekannt, dass organische Anionen besonders gut lösliche kationische Farb stoffe ergeben.
Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 127 018 ein Verfahren zur Herstellung von in Alkoholen und Alkohol- Wasser-Gemischen gut löslichen Farbstoffen der Auramin- reihe bekannt, wobei man Farbsalze, bestehend aus Kationen der Auraminreihe und Anionen anorganischer Säuren, in wässriger Lösung mit Alkalisalzen von Alkyl-, Aralkyl- und/ oder Arylsulfonsäuren behandelt. Dabei finden eine doppelte Umsetzung und eine Fällung des Farbstoffes statt.
Es ist überraschend, dass es nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren gelingt, z. B. Acetate von kationischen Azo- farbstoffen herzustellen, da nach der Lehre der deutschen Patentschrift Nr. 1 109<B>291,</B> auf die sich die erwähnte deut sche Auslegeschrift Nr.
1 127<B>018</B> zurückbezieht, das Acetat des Diphenylmethanfarbstoffes Auramin nicht hergestellt werden kann, obwohl nach dem Verfahren in der genannten deutschen Patentschrift in organischen Lösungsmitteln, z.B. in Gegenwart aliphatischer Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, arbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von für die Textilbehandlung gebrauchsfertigen konzen trierten Farbstofflösungenvon Azofarbstoffen u n terAustausch des Anions in einem kationischen Farbstoff durch Umsetzen eines kationischen Azofarbstoffs mit einem Salz ohne Farb- stoffcharakter, dadurch gekennzeichnet,
dass man den katio- nischen Azofarbstoff in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch löst und darin mit einem solchen Salz umsetzt, dass der ent standene kationische Azofarbstoff leichter löslich ist als der eingesetzte kationische Azofarbstoff.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Säure, z. B. Essigsäure, durch geführt. Nach diesem Verfahren kann man insbesondere Monoazofarbstoffe herstellen, bzw. umsetzen: Wird die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, so beträgt der Wasseranteil vorteilhaft minde stens 10%. Er kann aber auch 30 bis 80% betragen. Der An teil des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches beträgt dann für solche Fälle 20 bis 70%, bezogen auf die Lösungs- mittelmenge.
So kann man beispielsweise nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren Salze von kationischen Farbstoffen der Formel
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worin FG ein Farbstoffkation und AG ein Anion bedeuten, herstellen, wenn man in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organi schen Lösungsmitteln das Anion A,O eines kationischen Farbstoffs, beispielsweise eines unlöslichen oder schwer lös lichen kationischen Farbstoffs,
der Formel
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durch Behandeln mit einem in dem betreffenden Medium löslichen oder teilweise löslichen Salz ohne Farbstoffcharakter der Formel
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worin M0+ ein Kation ohne Farbstoffcharakter bedeutet, aus tauscht, wobei die Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, dass das entstandene Farbsalz der Formel (I) in dem betref fenden Medium leichter löslich ist als das Farbsalz der Formel (I1). Ein Salz oder ein Kation ohne Farbstoffcharakter ent hält kein chromophores System.
Neben Wasser können bei der Umsetzung beispielsweise Essigsäure, Caprylsäure, Benzylalkohol oder andere Alkohole, z. B. ein-, zwei- oderdreiwertige Alkohole, wie Cyclohexanol, Glykol, Äthylglykol, Diäthylenglykol, Glycerin oder Ketone, wie Methyläthylketon, N-Methylpyrrolidon oder Äther, wie Tetrahydrofuran, Tripropylenglykolmethyläther, Glykoläther, Dioxan oder Amide, wie Acetamid,
Dimethylformamid oder Lactone, wie Butyrolacton oder Nitrile, wie Acetonitril, Hydroxypropionitril oder Suifolan, Caprolactam, Pyridin, Dimethylsulfoxid, Propansulfon oder Äthylen- oder Propylen- chlorhydrin zugegen sein. Man kann auch Gemische der ge nannten Lösungsmittel verwenden.
Als Anionen von schwerlöslichen kationischen Azofarb- stoffen seien erwähnt: das Chlorid, Sulfat, Methylsulfat, Phosphat, Perchlorat usw. und als Anionen löslicher kationi- scher Azofarbstoffe z.
B. die Anionen von organischen Säu ren, insbesondere von Carbonsäuren, wie diejenigen der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Phenoxyessigsäure, Maleinsäure, Bernstein säure, Milchsäure, Weinsäure usw.
Die Umsetzung kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Gemisches aus Wasser und dem Lösungs mittel durchgeführt werden.
Das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann nach der Umsetzung ganz oder teilweise durch ein ande res Lösungsmittel oder aber durch Wasser ersetzt werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können vorzugs weise Anionen von Mineralsäure gegen Anionen organischer Säuren ausgetauscht werden.
Als Salze ohne Farbstoffcharackter der Formel (111) eignen sich z B. auch solche Salze, die im verwendeten Medium erst gebildet werden. Zum Beispiel setzt sich Bariumacetat, das aus BaC03 und Essigsäure gebildet wird, mit einem schwer löslichen Sulfat eines kationischen Farbstoffs zu dessen leicht löslichem Acetat um. Es können auch zwei und mehr Salze zum gleichen Umsatz verwendet werden, z.B. Bleiacetat und Bariumacetat im Gemisch oder nacheinander.
Weitere verwendbare Salze ohne Farbstoffcharakter sind z.13. die Barium- und Bleisalze von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Phenoxyessigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Weinsäure, usw. Die verwendeten Salze werden in der dem Azofarbstoff äquivalenten Menge in einem Unterschuss oder aber in einem Überschuss eingesetzt, der bis zu einem Mehr fachen der äquivalenten Menge betragen kann.
Die Herstellung solcher konzentrierter Lösungen basi scher Farbstoffe, deren Salze. mit organischen Säuren berei tet wurde, ist bekannt. Diese Salze wurden aber bisher über die Farbstoffbicarbonate, unter Isolierung der Zwischenpro dukte (Belgisches Patent Nr. 701 700), oder über die Hydr- oxyde (französische Patentschrift Nr. 1 355 911, insbesondere Beispiel 14) hergestellt.
Die direkte Umsalzung gemäss der Erfindung ist eine Vereinfachung der bekannten Methoden. Um sie zu verwirk lichen, musste der Fachmann das Vorurteil überwinden, dass der Umweg durch die Farbbase notwendig war.
Die Zubereitungen bzw. konzentrierten Farbstofflösungen von Azofarbstoffen enthalten z. B. 10 bis 60%, mit Vorteil 15-50%n, vorzugsweise 20-40%n eines kationischen Farbstoff salzes.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 43 Teile des roten Farbstoffs der Formel
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werden in einer Mischung, bestehend aus 20 Teilen Malein- säure, 80 Teilen Benzylalkohol und 30 Teilen einer 18 %igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser während 30 Minuten auf 80 erwärmt. Der Farbstoff geht in Lösung. Beim Abküh len scheidet sich die Lösung in 2 Phasen.
Nach Abtrennung der unteren wässrigen Schicht erhält man eine stabile, hoch konzentrierte, rote, gebrauchsfertige Farbstofflösung in was serhaltigem Benzylalkohol.
Die in den Beispielen genannten stabilen Farbstofflösun- gen können zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wer den.
Beispiel 2 175 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 735 Teilen Wasser mit 60 Teilen Essigsäure auf 90 erwärmt und unter Rühren mit 150 Teilen kristallisiertem Bleiacetat ver setzt. Nach 30 Minuten wird die Mischung heiss filtriert und das Filtrat mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Man erhält eine stabile, gebrauchsfertige Lösung des vor der Behandlung ausserordentlich schwerlöslichen Farbstoffs.
Beispiel 3 43 Teile des in Beispiel 1 genannten roten Farbstoffs wer den 2 Stunden lang bei Raumtemperatur in 200 Teilen Was ser und einer Lösung von 15 Teilen Bariumacetat in 60 Tei len Eisessig angerührt. Man erhält eine zum Färben von Polyacrylnitrilfasern gebrauchsfertige konzentrierte Farb- stofflösung. Beispiel 4 60 Teile des Farbstoffs der Formel
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und 25,6 Teile Wasser werden mit einer aus 183 Teilen Eis essig, 9 Teilen Wasser und 17 Teilen Bleimonooxid bestehen den Mischung verrührt.
Hierauf wird die Masse auf 85 er wärmt, eine halbe Stunde lang bei 85 gerührt und nach dem Abkühlen bei Raumtemperatur vom ausgeschiedenen Blei chlorid abfiltriert. Nach Zusatz von 1,3 Teilen Ammonsulfat wird das Filtrat weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur ge rührt, dann vom ausgefallenen Bleisulfat abfiltriert und mit 24 Teilen Wasser versetzt. Es liegt eine tiefrote, klare und beständige, gebrauchsfertige Farbstofflösung vor.
<B> Process for the production of concentrated <B> ready-to-use </B> dye solutions <B> for </B> textile treatment </B> azo dyes It is known that the solubility of cationic dyes depends on the type of the anion. In particular, it is known from Belgian patent specification no. <B> 701700 </B> that organic anions give particularly readily soluble cationic dyes.
Furthermore, from the German Auslegeschrift No. 1 127 018 a process for the production of dyes of the auramine series which are readily soluble in alcohols and alcohol-water mixtures is known, whereby dye salts consisting of cations of the auramine series and anions of inorganic acids, in aqueous solution treated with alkali salts of alkyl, aralkyl and / or aryl sulfonic acids. A double conversion and a precipitation of the dye take place.
It is surprising that the process according to the invention succeeds, for. B. to produce acetates of cationic azo dyes, since according to the teaching of German Patent No. 1 109 <B> 291 </B> to which the aforementioned German Auslegeschrift No.
1 127 <B> 018 </B> refers back that the acetate of the diphenylmethane dye auramine cannot be produced, although according to the process in the German patent mentioned in organic solvents, e.g. in the presence of aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms, works.
The invention relates to a process for the production of concentrated dye solutions of azo dyes which are ready for use for textile treatment and the exchange of the anion in a cationic dye by reacting a cationic azo dye with a salt without dye character, characterized in that
that the cationic azo dye is dissolved in the presence of water and an organic solvent or a solvent mixture and reacted therein with a salt such that the resulting cationic azo dye is more soluble than the cationic azo dye used.
Preferably the reaction is carried out in a mixture of water and an organic acid, e.g. B. acetic acid, performed by. In particular, monoazo dyes can be produced or converted by this process: If the reaction is carried out in a mixture of water and an organic solvent or solvent mixture, the water content is advantageously at least 10%. But it can also be 30 to 80%. The proportion of the solvent or solvent mixture is then 20 to 70%, based on the amount of solvent, for such cases.
For example, the process according to the invention can be used to produce salts of cationic dyes of the formula
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where FG is a dye cation and AG is an anion, produce when in the presence of water and an organic solvent or a mixture of organic solvents, the anion A, O of a cationic dye, for example an insoluble or poorly soluble cationic dye,
the formula
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by treatment with a salt of the formula which is soluble or partially soluble in the medium concerned and has no dye character
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wherein M0 + denotes a cation without dye character, exchanges, the reactants being chosen so that the resulting dye salt of formula (I) is more soluble in the medium in question than the dye salt of formula (I1). A salt or a cation without dye character does not contain a chromophoric system.
In addition to water, for example acetic acid, caprylic acid, benzyl alcohol or other alcohols, e.g. B. mono-, di- or trihydric alcohols such as cyclohexanol, glycol, ethyl glycol, diethylene glycol, glycerol or ketones such as methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone or ethers such as tetrahydrofuran, tripropylene glycol methyl ether, glycol ether, dioxane or amides, such as acetamide,
Dimethylformamide or lactones such as butyrolactone or nitriles such as acetonitrile, hydroxypropionitrile or suifolane, caprolactam, pyridine, dimethyl sulfoxide, propanesulfone or ethylene or propylene chlorohydrin may be present. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
The following are mentioned as anions of sparingly soluble cationic azo dyes: chloride, sulphate, methyl sulphate, phosphate, perchlorate etc. and as anions of soluble cationic azo dyes e.g.
B. the anions of organic acids, especially of carboxylic acids, such as those of formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid, benzoic acid, phenoxyacetic acid, maleic acid, succinic acid, lactic acid, tartaric acid, etc.
The reaction can be carried out medium between room temperature and the boiling point of the mixture of water and the solvent.
After the reaction, the organic solvent or solvent mixture can be replaced in whole or in part by another solvent or by water. In the process according to the invention, anions of mineral acid can preferably be exchanged for anions of organic acids.
Salts without dye character of the formula (III) are, for example, also those salts which are only formed in the medium used. For example, barium acetate, which is formed from BaCO 3 and acetic acid, reacts with a sparingly soluble sulfate of a cationic dye to form its easily soluble acetate. Two or more salts can also be used for the same conversion, e.g. Lead acetate and barium acetate in a mixture or in succession.
Other usable salts without dye character are e.g. 13. the barium and lead salts of carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid, benzoic acid, phenoxyacetic acid, maleic acid, succinic acid, lactic acid, tartaric acid, etc. The salts used are used in the amount equivalent to the azo dye in a deficit or in an excess , which can be up to a multiple of the equivalent amount.
The production of such concentrated solutions of basic dyes, their salts. Prepared with organic acids is known. However, these salts have so far been produced via the dye bicarbonates, with isolation of the intermediate products (Belgian patent No. 701 700), or via the hydroxides (French patent No. 1 355 911, in particular Example 14).
The direct salination according to the invention is a simplification of the known methods. In order to realize it, the specialist had to overcome the prejudice that the detour through the color base was necessary.
The preparations or concentrated dye solutions of azo dyes contain z. B. 10 to 60%, advantageously 15-50% n, preferably 20-40% n of a cationic dye salt.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Example 1 43 parts of the red dye of the formula
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are heated to 80 for 30 minutes in a mixture consisting of 20 parts of maleic acid, 80 parts of benzyl alcohol and 30 parts of an 18% strength solution of sodium hydroxide in water. The dye goes into solution. When cooling down, the solution separates into 2 phases.
After the lower aqueous layer has been separated off, a stable, highly concentrated, red, ready-to-use dye solution in benzyl alcohol containing water is obtained.
The stable dye solutions mentioned in the examples can be used for dyeing polyacrylonitrile.
Example 2 175 parts of the dye from Example 1 are heated to 90 in 735 parts of water with 60 parts of acetic acid and 150 parts of crystallized lead acetate are added while stirring. After 30 minutes, the mixture is filtered hot and the filtrate is diluted to 1000 parts with water. A stable, ready-to-use solution of the dye, which was extremely sparingly soluble before the treatment, is obtained.
Example 3 43 parts of the red dye mentioned in Example 1 who stirred the 2 hours at room temperature in 200 parts of water and a solution of 15 parts of barium acetate in 60 parts of glacial acetic acid. A ready-to-use concentrated dye solution for dyeing polyacrylonitrile fibers is obtained. Example 4 60 parts of the dye of the formula
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and 25.6 parts of water are mixed with a mixture consisting of 183 parts of glacial acetic acid, 9 parts of water and 17 parts of lead monoxide.
The mass is then heated to 85, stirred for half an hour at 85 and, after cooling at room temperature, filtered off from the precipitated lead chloride. After addition of 1.3 parts of ammonium sulfate, the filtrate is stirred for a further 2 hours at room temperature, then the precipitated lead sulfate is filtered off and 24 parts of water are added. The result is a deep red, clear and stable, ready-to-use dye solution.