Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Fluor. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Fluor.
Moissan stellte zuerst in seinem Labora torium Fluor her durch die Elektrolyse eines Gemisches von Fluorwasserstoffsäure und Kaliumfluorid in einer U-förmigen Platin röhre, welche später durch eine Kupferröhre ersetzt wurde, in welcher die Elektroden aus Platin gebildet wurden. Meslans schlägt in der britischen Patentschrift Nr. 21557/1900 die Anwendung eines aus Anoden- und Ka- thodenraum gebildeten Apparates vor, wobei der eine im andern angeordnet war und beide voneinander durch eine Metallwand, zum Beispiel aus Kupfer, getrennt waren.
Diese Wand gestattete den Stromdurchgang durch den Elektrolyten, während sie die Gase trennte; sie war mit der Anode verbunden und von Beginn des Betriebes an elektrisch inaktiv gemacht, indem sie mit einer Lage von isolierendem Fluorid, zum Beispiel Kup- ferfluorid, überzogen war. Bei diesem Ap parat bildete die äussere Wand der Zelle die Kathode oder war mit ihr verbunden, wäh rend die Anode durch eine organische Sub stanz, zum Beispiel Kautschuk, von der Ka thode isoliert war.
In der britischen Patentschrift Nr. 315768 schlägt Fredenhagen unter Benutzung von Kohlenelektroden die Elektrolyse von Schmel zen saurer Alkalimeta.llfluoride vor, welche einen Überschuss von Wasserstofffluorid über den im Alkalimetallbifluorid vorhandenen Betrag enthalten, aber unter jenem Betrag, bei welchem die Kohlenelektroden durch die Schmelze angefeuchtet werden.
Er konsta tiert, da.B Anoden aus Kupfer oder Nickel in der Elektrolyse einer wasserfreien Ka- liumbifluoridschmelze mit 2,2 Mol. FIF- Geha.lt auf jedes Mol. KF stark angegriffen werden.
In der britischen Patentschrift Nr. 346774 wird die Anwendung eines festen Elektro- lyten als Verbindungs- und Isoliermaterial zur Einführung von Elektroden beider Her stellung von Fluor aus sauren Fluoriden von Alkalimetallen, einschliesslich der mehr als 1 Mol. Wasserstofffluorid enthaltenden, vor geschlagen.
Vorliegende Erfindung fusst auf der Be obachtung, dass Lösungen von Fluoriden in zur Hauptsache wasserfreier Fluorwasser stoffsäure mit befriedigendem Resultat in der Grossproduktion von Fluor angewendet werden können. Dies wird gemäss der vor liegenden Erfindung dadurch erreicht, dass man als Elektrolyt Fluoridlösungen anwen det, welche bei der Betriebstemperatur un gesättigt sind, in Verbindung mit der Ver wendung einer aus Nickel bezw. einer sol chen Nickellegierung bestehenden Anode, welche nicht polarisierbar und gegen Fluor wasserstoffsäure und Fluor widerstandsfähig ist.
In Anbetracht der erwähnten Erfahrun gen früherer Forscher war es nicht zu er warten, dass Nickelanoden in der Grosselek trolyse von Lösungen von Fluoriden in zur Hauptsache wasserfreier Fluorwasserstoff säure angewandt werden konnten; doch kön nen offensichtlich Nickelanoden, vorausge setzt, dass die Lösung weniger Fluorid ent hält, als erforderlich ist, um eine vollstän dige Sättigung bei der Betriebstemperatur zu bewirken, mit grossem Vorteil angewendet werden. Eine reine Nickelanode kann an gewendet oder an deren Stelle eine Nickel legierung benutzt werden, in welcher die andern Metalle als Nickel, wie zum Beispiel Eisen, Chrom, Kobalt, in relativ kleinen Mengen vorhanden sind.
Der in der Legie rung vorhandene Nickelgehalt ist empirisch zu bestimmen; er soll aber stets genügend sein, um die Legierung unter den Bedingun gen der Reaktion nichtpolarisierbar zu machen.
Je grösser die Menge des aufgelösten Fluo- rids ist, desto höher ist das Leitvermögendes Elektrolyts und desto besser ist der Wir kungsgrad der Zelle. Um ein maximales Leit vermögen bei der Betriebstemperatur zu er halten, ist es daher vorzuziehen, einen Elek- trolyten anzuwenden, welcher zur Haupt sache aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zusammengesetzt ist, die genügend Fluorid in Lösung enthält, um bei einer etwas tie feren Temperatur als die Betriebstemperatur gesättigt zu werden. 30 bis 50 Gewichts prozente des Fluorids (als KHF2 berechnet) enthaltende Elektrolyte werden vorgezogen.
Die Temperatur, bei welcher die Elektrolyse durchgeführt werden kann, variiert innerhalb relativ weiten, im grossen und ganzen von der Zusammensetzung des Elektrolyts und der gewünschten Resultate abhängigen Grenzen. Die obere Grenze wird durch die kritische Temperatur (zirka<B>230'</B> C) ,der Fluorwasser- stoffsäure festgesetzt.
Die untere Grenze .der Betriebstemperatur ist mehr oder weniger durch die Löslichkeit des Fluorids in -der Fluorwassenstoffsäure bestimmt, da es wün schenswert ist, dass die Temperatur ge nügend hoch ist, um ein Ausfallen des Fluo- rids aus der Lösung zu vermeiden. Zu die sem Zwecke soll die Temperatur nicht unter zirka -20 C sein. Da Fluorwasserstoff- säure bei zirka 19,5 C siedet, verursachen relativ hohe Temperaturen eine rasche Ver flüchtigung der Säure.
Wenn beim Betrieb unter atmosphärischem Druck ein Rück gewinnen des verdampften HF gewünscht ist, ist eine umso grössere Kondensator kapazität erforderlich, je höher die Tem peratur ist. Es ist .daher vorzuziehen, die Zelle mit Temperaturen unter zirka 100 C und zweckmässig im Bereiche von zirka 15 bis zirka 50 C arbeiten zu lassen.
Zur Ausübung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung können verschiedene Vorrichtungen verwendet werden, welche im nachstehenden näher beschrieben und für den Wirkungsgrad des neuen Verfahrens von er heblicher Bedeutung sind.
Eine bevorzugte Vorrichtung besitzt die Form einer elektrolytischen Zelle mit einem Behälter für den Elektrolyten, den beiden Elektroden und einer Scheidewand, welche den Behälter in einen Anoden- und einen Kathodenraum teilt. Die .genannte .Scheide wand ist zweckmässig über dem Spiegel des Elektrolyts gasdicht, während sie unter die sem Spiegel zweckmässig durchlässig ist, um dem Elektrolyten den Durchlass durch sie zu gestatten.
Der Behälter ist mit der Anode zweckmässig elektrisch verbunden und der Behälter und die Scheidewand sind zweck mässig anodisch passiv oder #passivierbar". Mit diesem Ausdruck soll die Fähigkeit ge meint sein, unter den Bedingungen des Pro zesses der Elektrolyse passiv zu werden. Vor zugsweise sind der Behälter, die Scheide wand und die Anode miteinander elektrisch verbunden. Obwohl für die Scheidewand und den Behälter verschiedene Metalle verwendet werden können, ist es sehr vorteilhaft, Eisen oder Stahl oder Legierungen dieser Metalle zu verwenden. Die Kathode ist vorzugsweise aus Eisen, Stahl, Nickel, oder Stahl und Nickel hergestellt.
Beiliegende Zeichnung veranschaulicht verschiedene Vorrichtungen zur Ausführung des Verfahrens.
Fig. 1 stellt eine zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtung in Seitenansicht und teilweise im Schnitt schematisch dar; Fig. 2 zeigt, teilweise im Schnitt, eine andere Ausführungsform eines Teils der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung; Pig. 3 ist eine perspektivische Darstel lung, teilweise im Schnitt, einiger Teile der Vorrichtung gemäss Fig. 1; Fig. 4 ist eine andere Ausführungsform eines Teils der in Fig. 1 dargestellten An zeigevorrichtung; Fig. 5 zeigt eine weitere Abänderung der in Fig. 1 dargestellten Anzeigevorrichtung; Fig. 6 zeigt, teilweise im Schnitt, einen Teil der in Fig. 1 dargestellten Anzeigevor richtung; Fig. 7 zeigt eine Abänderung eines Teils der in Fig. 1 und 6 dargestellten Anzeige vorrichtung;
Fig. 8 zeigt, teilweise im Schnitt, eine ab geänderte Anordnung eines Teils der in Fig. 1 dargestellten Anzeige- und Elektro- lysiervorrichtung; Fig. 9 ist eine perspektivische Darstel lung der zur Zirkulation der Flüssigkeiten in der Apparatur gemäss Fig. 1 dienenden Vorrichtungen; Fig. 10 zeigt im Schnitt einen Teil der in Fig. 2 dargestellten Apparatur sowie die Vorrichtungen, um eine der Elektroden in ihrer Lage zu halten;
Fig. 11 zeigt in einem andern Schnitt noch eine weitere Abänderung der Vorrich tung, um eine der in Fig. 2 dargestellten Elektroden in ihrer Lage zu halten.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung besitzt einen den Elektrolyten enthaltenden Behälter 2, an dessen Gehäuse ein abnehm barer Oberteil oder Deckel 4 mittelst der bei 6 angedeuteten Verschraubungen befestigt ist. Das Gehäuse 2 ist von einem mit Ein lass 10 und Auslass 12 versehenen Mantel umgeben, durch den zum Zwecke des Wärme austausches eine Heiz- oder Kühlflüssigkeit zirkuliert, welche die Temperatur innerhalb der Zelle auf der gewünschten Höhe halten soll.
Der Deckel 4 trägt an seiner Unterseite eine ringförmige Schiedewand aus Metall (13), von der ein Diaphragma in Form eines Netzes 1.4 herabhängt. Diese ringförmige Scheidewand teilt die Zelle in zwei Kam mern, in deren innerer sich die am Deckel passend befestigte Anode 16 befindet.
Der Anodenraum hat drei Öffnungen; durch 18 wird der Elektrolyt zugeführt, durch 20 ent weicht das in Freiheit gesetzte Fluor, wäh rend 22 in Verbindung mit .dem weiter unten beschriebenen Standanzeiger für den Elek trolyten steht. In .der Aussenkammer befindet sich die am Deckel in geeigneter Weise iso liert befestigte Kathode 24, die in der Zeich nung als ein an senkrechten Stangen 26 be festigtes Netz dargestellt ist. Diese Stangen werden mittels der bei 28 angedeuteten Stopf büchsen in ihrer Lage gehalten. Zur Isolie rung der Kathode 24 von dem Deckel 4 dient die innerhalb der Stopfbüchse befindliche Packung 30.
Der Kathodenraum ist mit den Öffnungen 32 und 34 versehen, durch die der Elektrolyt zugeführt wird. Im gewöhnlichen Arbeitsgang wird die Zelle vorzugsweise bis zu der in Fig. 1 an gedeuteten Höhe mit dem Elektrolyten ge füllt, doch kann man den Flüssigkeitsstand weitgehend variieren. Die Stromzuführung zu der Zellenwandung und zum Deckel er folgt durch eine geeignete Klemme 38 und zur Kathode 24 durch einen passenden An schluss 40. An der Anode entwickelt sich Fluor, das durch die Öffnung 20 und die Rohrleitung 42 entweicht.
Letztere teilt sich bei 44 in zwei Abzweigungen, von denen die eine mit einem U-förmigen Manometerrohr 46 in Verbindung steht, das mit einer geeig neten Flüssigkeit 48, wie zum Beispiel wasserfreier, mit einem löslichen Fluorid ge sättigter Fluorwasserstoffsäure, gefüllt ist. Die andere Abzweigung führt zu einem Ab- scheider 50. Das Fluor strömt aus dem Anodenraum durch die Öffnung 20 und das Rohr 42 in den Abscheider 50 und dann durch das Rohr 52 und die Schlange 54 in einen passenden (nicht gezeichneten) Vorratsbehälter. Die Schlange 54 befindet sich in einem Behälter 56, der mit einer (nicht gezeichneten) Kühlflüssigkeit ge füllt ist.
Der innere Durchmesser der Schlange wird zweckmässig genügend gross gewählt, um den Durchgang des entwickelten Fluors und gleichzeitig den Rückfluss von etwa in der Schlange verdichteter Flüssig keit, zum Beispiel Fluorwasserstoffsäure, nach dem Abscheider 50 zu gestatten. Letz terer ist am Boden mit einem Ablauf 58 ver sehen, von dem die beiden Leitungen 60 und 62 abzweigen.
Will man das Kondensat in den Anodenraum von oben zurückführen, so schliesst man Ventil 64 in Leitung 62 und öffnet Ventil 66 in Leitung 60, was zur Folge hat, dass das Kondensat durch Lei tung 42 und die ,Öffnung 20 in den Anoden raum eintritt. Will man das Kondensat in den Anodenraum von unten durch .die Öff nung 18 eintreten lassen, so kann man dies bewerkstelligen, indem man Ventil 66 schliesst und Ventil 64 öffnet, so dass die Flüssigkeit durch Leitung 62 läuft.
Der im Kathodenraum entwickelte Was- serstoff entweicht zusammen mit vorhandenen a a ndern Gasen oder Dämpfen, wie zum Bei- spiel Fluorwasserstoffsäure, durch die Öff nung 36 und tritt über die Leitung 68 in die Leitung 70, die einerseits mit dem Mano meter 46,
anderseits mit dem Abscheider 72 in Verbindung steht. Aus der Leitung 70 treten die Dämpfe in den Abscheider 72 und dann in die Schlange 74, welche von einem (nicht gezeichneten) passenden Kühlmittel umgeben ist, das sich in dem Behälter 76 befindet. Die Temperatur der beiden Schlangen 74 und 54 wird zweckmässig so geregelt, dass sich die Fluorwasserstoffsäuredämpfe nieder schlagen.
Ebenso wie die Schlange 54 wird auch die Schlange 74 zweckmässig genügend gross gewählt, um das Aufwärtsströmen der Gase gleichMitig mit dem Rückfluss des Kon- densates zu gestatten. Das im Abscheider 72 gesammelte Kondensat kann man (wenn Ven til 80 geschlossen ist) durch .die Bodenent leerung 75, Leitung 77, Ventil 78, Leitung 68 und Öffnung 36 in den Kathodenraum zurückführen.
Will man das Kondensat aus dem Abscheider 72 ganz oder teilweise von unten anstatt von oben in den Kathodenraum zurückführen, so schliesst man Ventil 78 und öffnet Ventil 80, wodurch die Flüssigkeit in Leitung 82 und durch die Öffnung 32 in den Kathodenraum tritt.
Ein Flüssigkeitsstand-Anzeiger ist vorge sehen, der den Stand des Elektrolyts in der Zelle anzeigt. Derselbe besteht aus einem Zylinder 84, der oben einen Stutzen 86 trägt, welcher durch das Rohr 88 mit der obern Öffnung 22 des Anodenraumes in Verbin dung steht. Ausserdem hat der Zylinder noch eine untere Öffnung, von der die Leitung 90 zur Leitung 92 führt, die ihrerseits wieder mit der Öffnung 34 des Kathodenraumes in Ver bindung steht. Infolgedessen ist der Stand des Elektrolyten im Zylinder 84 der gleiche wie im Behälter 2.
In den Zylinder 84 tau chen verschieden tief eine Anzahl von Dräh ten, die bei 94 angedeutet sind und mit den Kontakten 93 einzeln in leitender Verbindung stehen. Sie sind innerhalb des Deckels 95 in .geeigneter Weise gegen den Zylinder isoliert. Eine (nicht gezeichnete) Strom quelle steht mit dem Anzeiger 97 durch den Draht 98 und anderseits mit der Wandung von Zylinder 84 durch den Draht 99 in lei tender Verbindung. Der Stand des Elek trolyts wird ermittelt, indem man den Wahl schalter 96 an den Kontakten 93 entlang be wegt, bis der Anzeiger 97 Stromdurchgang durch den Elektrolyten im Zylinder 84 meldet.
Die Zelle kann je nach Wahl intermittie rend oder kontinuierlich betrieben werden, ebenso kann auch die Bauart der Vorrich tung erhebliche Abänderungen erfahren. Es kann sich z. B. als wünschenswert her ausstellen, das Kondensat aus den Kühlern 54 und 74 mit Hilfe von (nicht gezeich- rreten) Pumpen durch die Rohre 62 bezw. 82 zu drücken. Die Füllung der Zelle mit dem Elektrolyten, bezw. dessen Auffüllen, zum Beispiel mit Fluorwasserstoffsäure, kann durch die mit Ventilen versehenen Zu leitungen 33, 63 und 83 erfolgen.
Die in Fig. 2 dargestellte andere Aus- Führungsform der Vorrichtung zeigt Anode und Kathode in umgekehrter Anordnung, das heisst der Kathodenraum bildet den zentralen Teil, der von dem Anodenraum umgeben ist. Der Behälter 102 in Fig. 2 ist mit einem Deckel 104 versehen, der mittels geeigneter Verschraubungen, die bei 106 angedeutet sind, befestigt wird. Wie in Fig. 1 ist der Behälter von einem Mantel 108 umgeben, der mit einem Einlass 110 und einem Aus lass 112 versehen ist und durch den zum Zwecke des Wärmeaustausches eine Flüssig keit zirkuliert, welche die Temperatur inner halb der Zelle auf der gewünschten Höhe zu halten gestattet.
Der Oberteil oder Deckel 104 trägt an seiner Unterseite eine ring förmige Scheidewand, die aus der Wandung 113 mit dem herabhängenden Netz 114 be steht und die Zelle in zwei Kammern teilt. In der innern Kammer befindet sich, am Dek- kel in der bei 115 angedeuteten Weise be festigt, eine Kathode 124, die als ringför miges Netz oder Rost dargestellt ist und nahezu bis auf den Boden der Zelle herab- reicht. Gegen den Deckel ist die Kathode durch eine geeignete Isoliermasse isoliert, welche sich in einer Stopfbüchse 128 be findet.
Der Kathodenraum ist mit einer Öff nung 123 versehen, welche mit einem (nicht gezeichneten) Flüssigkeitsstand-Anzeiger in Verbindung steht, wie er bei der Erläuterung von Fig. 1 beschrieben ist, sowie mit einer zweiten Öffnung 136 zum Entweichen der Gase, die sich in der Zelle während des Be triebes entwickeln. Diese zweite Öffnung 136 steht in Verbindung mit einem (nicht gezeichneten) Kühler, wie er bei Fig. 1 be schrieben wurde. Gegebenenfalls kann man das Kondensat aus dem Kühler durch diese Öffnung in den Kathodenraum zurücklaufen lassen. Oder man kann auch, wie bei der Er läuterung von Fig. 1 angegeben, das Konden sat durch Leitung 132 und Öffnung 134 von unten in den Kathodenraum zurückführen.
In dem äussern Raum befindet sich, am Deckel 1.04 mittels der senkrechten Stangen 126 befestigt, eine Anode 116. Der Anoden raum trägt am Deckel einen Stutzen, der zum Ableiten des an der Anode entwickelten Fluors durch die Leitung 120 dient. Letztere kann mit einem geeigneten Abscheider und Kühler (beide nicht gezeichnet) verbunden werden, wie sie bei der Erläuterung von Fig. 1 beschrieben wurden; gegebenenfalls kann man das Kondensat durch diese Leitung in den Anodenraum zurückführen.
Andern falls kann man das Kondensat auch durch Leitung 162 und Öffnung 118 von unten in den Anodenraum zurückleiten. Leitung 192 entspricht Leitung 92 in Fig. 1 und führt zu einem (nicht gezeichneten) Flüssigkeits- stand-Anzeiger und einem (gleichfalls nicht gezeichneten) Vorratsbehälter für den Elek trolyten, wie in Fig. 1. Die Stromzuführung für die Elektrolyse wird an zwei passend angebrachten Klemmen der Zelle angeschlos sen, wie sie beispielsweise bei 138 und 140 angedeutet sind.
Die nicht gezeichneten Teile der Vorrichtung von Fig. 2 entsprechen den in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen. Was Art und Menge des Elektrolyts, Strom dichte, Temperaturen und Drucke beim Be- triebe der in Fig. 1 und 2 dargestellten Zellen anlangt, so sind dieselben praktisch die glei chen.
Fig. 3 zeigt einige Teile der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung in perspektivischer Darstellung. Es sind dies der Behälter 2, die Kathode 24 und die Scheidewand zwischen Kathode und Anode, die aus einem ringför migen Drahtnetz 14 besteht, welches von dem am Deckel 4 befestigten Metallzylinder 13 herabhängt. Die Anode in Fig. 3 ist bei 16 wiedergegeben.
Die in Fig. 4 dargestellte andere Aus führung des Flüssigkeitsstand-Anzeigers un terscheidet sich von der in Fig. 1 insofern, als die mit den Klemmen 293 verbundenen und verschieden tief in den Zylinder 284 herabreichenden Drähte 294 jeder für sich mit einem Anzeiger 297, zum Beispiel einer elektrischen Lampe, versehen sind. Die zu einer Stromquelle führenden Drähte 298 und 299 sind mit dem Schalter 296 bezw. dem Zylinder 284 verbunden. Zur besseren Ver deutlichung sind Teile des Zylinders 284 und der Drähte 294 weggelassen. Die Drähte 294 sind gegen den Zylinder 284 in geeigneter Weise isoliert, zum Beispiel wie weiter unten in Verbindung mit Fig. 6 und 7 beschrieben ist. Die Arbeitsweise dieses Flüssigkeits stand-Anzeigers ist im wesentlichen die glei che wie die des in Fig. 1 angegebenen.
Bei der Ausführungsform des Stand anzeigers für den Elektrolyten, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist, ist ein Solenoid 400 einerseits mit dem Zylinder 384 (teilweise gezeichnet) und anderseits mit einer Strom quelle durch den Draht 399 verbunden. Ein anderer Draht (398) führt von der Strom quelle zu einem Wahlschalter<B>396.</B> Letzterer kann an den Kontakten 393 entlangbewegt werden, die ihrerseits mit den verschieden tief in den Zylinder 384 eintauchenden Dräh ten 394 in Verbindung stehen. Letztere sind gegen den Zylinder 384 in geeigneter Weise isoliert. Geht Strom durch das Solenoid, so wird der Kern 391 in dasselbe hineingezogen und schliesst den Strom einer Batterie, die in Verbindung mit einem Anzeiger 397 steht.
Fig. 6 veranschaulicht ein Verfahren, um die verschieden tief in den Zylinder 484 hin eintauchenden Drähte 494 zu isolieren. Diese Isolierung kann auf irgendeine geeignete Weise bewerkstelligt werden, zum Beispiel mittels Pfropfen 495, die aus einem Gemis,@h gepulverten Aluminiumfluorids mit einem Wachs, zum Beispiel Ceresin, bestehen. Eine andere Ausführung der Isolierung ist in Fig. 7 dargestellt, bei der der in den Zylinder 584 hineinführende Draht durch eine die Iso liermasse enthaltende Stopfbuchse 595 hin durchgeht. Die übrigen (nicht gezeichneten) Drähte werden in ähnlicher Weise isoliert.
Gegebenenfalls kann der Flüssigkeits- stand-Anzeiger auch unmittelbar im Behälter der Zelle angebracht werden. Dies ist bei spielsweise in Fig. 8 dargestellt, welche eine obere Ecke der Zelle teilweise im Schnitt unter Weglassung einiger Teile zeigt. In Fig. 8 ist der Zellenbehälter bei 602 ange deutet, während der Deckel 604 in passender Weise, zum Beispiel mit Hilfe der Bolzen 606, befestigt ist. Eine senkrechte Wand 605 bildet mit dem Gehäuse 602 das Standgefäss.
Die mit einer passenden Anzeigevorrichtung, wie sie zum Beispiel in Fig. 1, 4 und 5 dargestellt ist, verbundenen Drähte 694 gehen durch die Isolierung 695 hindurch und tau chen verschieden tief in das Gefäss ein.
Stellt es sich als wünschenswert heraus, den Elektrolyten @ zu bewegen, um örtliche Konzentration zu vermeiden, so kann man dies mittels geeigneter mechanischer Vorrich tungen oder durch Zirkulation des Elektro lyts bewerkstelligen, zum Beispiel in der in Fig. 9 veranschaulichten Weise. Fig. 9 zeigt eine Rohrleitung 727, die vom Boden der Zelle 702 zu einer Pumpe 729 führt, die ihrerseits durch die Leitung 731 zu einer weiter oben in der Zelle befindlichen Stelle führt. Auf diese Weise kann man den Elek trolyten ständig oder mit Unterbrechungen zirkulieren lassen.
Fig. 10 zeigt eine obere Ecke der Zelle teilweise im Schnitt und unter Weglassung einiger Teile. Die Vorrichtung ist eine an dere Ausführungsform der in Fig. 2 darge- stellten. 802 ist ein Teil des Gehäuses, wäh rend 804 ein Teil des Deckels ist, der in seiner Lage durch die Bolzen 806 festge halten wird. Ein Teil der Trennungswand 813 ist gleichfalls unter Weglassung einiger Teile dargestellt. Bei dieser Ausführungs form ist die unter Weglassung einiger Teile bei 816 dargestellte Anode an einem Vor sprung 817 angeschweisst, der seinerseits wie der an das Gehäuse 802 angeschweisst ist.
Eine andere Ausführungsform der Be festigung der Anode innerhalb der Zelle an Fig. 2 ist in Fig. 11 wiedergegeben, in wel- eber das Gehäuse bei 902, der Deckel bei 904, die Trennungswand bei 913 und die Anode bei 916, sämtlich unter Weglassung einiger Teile, angedeutet sind. Der Deckel wird mittelst der Bolzen 906 in seiner Lage festgehalten. Bei dieser Ausführungsform ist ein bei 917 angedeutetes L-förmiges Stück an der Anode befestigt, während das Ge häuse 902 ein anderes L-förmiges Stück 919 in umgekehrter Lage trägt. Dadurch, dass das L-förmige Stück 917 auf dem umgekehr ten L-förmigen Stück 919 ruht, wird die Anode in ihrer Lage gehalten und kann gleichzeitig gegebenenfalls mit Leichtigkeit ausgewechselt werden.
Die Anwendung einer Zelle mit Metall behälter und einem Metalldiaphragma zwi schen der Anode und der Kathode, wobei Be hälter und Metalldiaphragma anodisch passiv sind, ist insofern besonders vorteilhaft, als sie die Isolierung der Anode gegen die umgeben den Teile eliminiert und die Korrosion des Behälters und des Metalldiaphragmas erheb lich reduziert. Es wurde in der Praxis ge funden, dass eine Zelle mit einer zur Haupt sache reinen Nickelanode lange Zeit hindurch dauernd oder intermittierend betrieben wer den kann. Wie oben erwähnt, können auch Niekellegierungen, vorzugsweise solche, die Fremdmetalle nur in vergleichsweise ge ringen Mengen enthalten, als Baustoff für die Anode dienen.
Es ist zu be merken, dass viele Stoffe, wie zum Beispiel Platin oder Graphit, welche sich in zahl reichen Typen von elektrolytischen Zellen als nützliche Baustoffe für Anoden erwiesen haben, für die technische Elektrolyse wasser freier Fluorwasserstoffsäuren praktisch un brauchbar sind, da sie gegen die Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure und Fluor nicht genügend widerstandsfähig sind.
Die Kathode kann aus irgendeinem elek trisch leitenden beständigen Stoff bestehen, welcher gegen die Einwirkung von wasser freier Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoff widerstandsfähig ist. Als besondere Beispiele verwendbarer Baustoffe seien erwähnt: Eisen (einschliesslich grauen und weissen Guss eisens), Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Mag nesium, sowie Legierungen von zwei oder mehreren dieser Metalle. Beim Betriebe der Zelle mit einer Nickelanode und einer Eisen kathode ist die Beobachtung gemacht worden, dass sich das Nickel zu Beginn der Operation auf dem Eisen niederschlägt. Gegebenen falls kann auch anfänglich eine nickelplat- tierte Kathode verwendet werden.
Im all gemeinen empfiehlt sich die Verwendung einer Kathode aus Eisen oder einer Eisen legierung.
Die Scheidewand zwischen dem Anoden- und Kathodenraum kann aus irgendeinem nichtanodischen Stoff bestehen der gegen die Einwirkung von wasserfreier Fluorwa.sser- stoffsäure, Fluor und Wasserstoff wider standsfähig ist. Wie in der vorstehenden Be schreibung bereits ausgeführt, soll diese Scheidewand oberhalb des Spiegels des Elek trolyts undurchlässig oder gasdicht sein, da man natürlich die Vereinigung gasförmigen Fluors und Wasserstoffes, die mit explosions artiger Heftigkeit von statten gehen kann, unbedingt verhindern muss.
Unterhalb der Oberfläche des Elektrolyts besteht die Scheidewand zwischen Anoden- und Ka thodenraum zweckmässig aus einem durch lässigen Diaphragma, beispielsweise einem Netz oder Rost, dessen Öffnungen genügend klein sind, um den Durchgang grosser Blasen von Fluor zu verhindern. Zweckmässig be steht die ganze Scheidewand aus einem gegen die Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure, Fluor und Wasserstoff widerstandsfähigen Metall. Der oberhalb der Oberfläche des Elektrolyts liegende Teil der Scheidewand kann aus dem gleichen oder einem andern Stoff bestehen wie der unter die Oberfläche des Elektrolyts reichende Teil. Gegebenen falls kann man die Scheidewand gegen das Gehäuse der Zelle isolieren.
Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässiger, eine Metall scheidewand anzuwenden, die unmittelbar mit dem Deckel der Zelle verbunden ist, wie dies durch die Zeichnungen veranschaulicht und weiter oben beschrieben wurde. Als Bei spiele von Metallen für den Bau der Scheide wand seien erwähnt: Eisen (einschliesslich weissen und grauen Gusseisens), Stahl, Ko balt, Chrom oder anodisch passive Legierun gen dieser Metalle miteinander und Nickel. Besonders günstige Resultate wurden bei der Verwendung von Scheidewänden aus Eisen und Stahl erhalten. Bei Verwendung von Gusseisen erhielt man mit weissem Gusseisen etwas bessere Ergebnisse als mit grauem.
In gleicher Weise ist auch der Behälter bezw. das Gehäuse der Zelle und der Deckel aus irgend einem anodisch passiven oder pas- sivierbaren Stoff gebaut, der gegen die Ein wirkung von wasserfreier Fluorwasserstoff- säure, Fluor und Wasserstoff widerstands fähig ist.
Ausserordentlich günstige Ergeb- nisse hat man bei der Verwendung von Me tallen für diesen Zweck erhalten, und zwar seien als besondere Beispiele erwähnt: Eisen, Stahl, Kobalt, Chrom, Magnesium, Kupfer und Legierungen aus zwei oder mehreren von diesen Metallen, bezw. anodis.ch passive Le gierungen eines oder mehrerer dieser Metalle mit Nickel. Ganz besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von Eisen, Stahl und deren Legierungen erhalten. Beim Be triebe kann man den Behälter gegen die Anode oder gegen -die Kathode, bezw. gegen beide elektrisch isolieren.
Betreffs zweck mässiger Konstruktion und geringer Korro sion wurde jedoch gefunden, dass besonders gute Ergebnisse beim Bau einer aus einem Metallbehälter, einer Anode, einer Kathode und einer Metallscheidewand zwischen Ano den- und Kathodenraum der beschriebenen Art bestehenden Zelle erhalten wurden, bei der die Anode und die Metallscheidewand stets mit dem Metallgehäuse des Behälters elektrisch verbunden sind, während die Ka thode stets elektrisch isoliert ist.
Verschie dene von den besonderen Metallen, die sich für den Bau des Metallbehälters und der Scheidewand zwischen Anoden- und Ka thodenraum eignen, sind durch die Eigen schaft gekennzeichnet, dass sie passiv werden oder sich polarisieren, wenn ein elektrischer Strom durch sie in Kontakt mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure geschickt wird. Daher sind der Metallbehälter und die Scheidewand, wenn man sie mit der Anode verbindet und aus Metallen dieser Gruppe baut, stets anodisch passiv. Anscheinend führt die Ver wendung anodisch passiver Metalle dazu, die Korrosion verschwindend klein zu machen.
Grösse und Form der verschiedenen Teile dieser Zelle, einschliesslich Gehäuse oder Be hälter, Anode, Kathode und Scheidewand zwischen Anoden- und Kathodenraum können mit Rücksicht auf den bequemen Betrieb und die besonderen Erfordernisse bei Verwendung der Zelle sehr verschieden gewählt -=erden. Der Behälter kann rechteckigen, zylindri schen oder irgendeinen andern passenden Querschnitt haben, und das Gleiche trifft für die Anode, die Kathode und die Scheide wand zwischen Anoden- und Kathodenraum zu.
Beispielsweise kann die Anode massiv, mit Vertiefungen versehen oder netzförmig sein, sowie eine zylindrische oder irgendeine andere geeignete Form besitzen. Das Gleiche trifft für die Kathode zu. Im allgemeinen wird die Bauart so gewählt, dass man hohe Stromdichten und -ausbeuten erreicht, was weitgehend von der Oberfläche der Elek troden und ihrem Abstand voneinander ab hängt. Diese Faktoren lassen sich regeln und der gewünschten Fluorproduktion anpassen. Mit Hilfe der in Fig. 1 und 2 veranschau lichten Zellen wurden sehr gute Ergebnisse erreicht, und zwar dadurch, dass man Anode und Kathode in-annähernd gleicher Entfer nung von der Trennungswand, zweckmässig etwa 1,25 bis 3,81 cm davon anbrachte.
Handelt es sich darum, irgend einen Teil der Vorrichtung, beispielsweise die Kathode, elektrisch zu isolieren, so wählt man als Iso liermaterial zweckmässig einen Stoff, der von Fluorwasserstoffsäure und Fluor nicht merk lich angegriffen wird. Beim Bau der Vor richtung wurde gefunden, dass man sehr günstige Resultate durch Verwendung an organischer fester Stoffe als Isoliermateria lien erhält, welche in wasserfreier Fluor wasserstoffsäure unlöslich sind, weder von ihr noch von Fluor angegriffen werden und elektrisch nicht leitend sind.
Als besondere Beispiele solcher Isoliermaterialien seien er wähnt Alumi ium luorid, Kupfer(2)-Fluo- rid, Kupfer(2)-Nitrat, Kobaltnitrat, Zink sulfat, Silbersulfat, geschmolzenes Chlor silber, Bromsilber, Wolframtrioxyd und Zinn(4)-Oxyd. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise Metalloxyde und Salze, deren Metall ein spezifisches Gewicht gleich dem oder grösser als das des Aluminiums (2, 7 ) besitzt. Verbindungen der beschrie benen Art können entweder als solche oder in Mischung miteinander, bezw. mit gewissen andern Stoffen, zum Beispiel Wachsen, An wendung finden.
Sehr vorteilhafte Ergeb nisse wurden bei Anwendung von geschmol zenem Chlorsilber als Isoliermaterial, sowie bei Verwendung einer Mischung aus Alu- miniumfluorid und einem Wachs, wie Cere- sin, erreicht. Eine besondere Mischung der letztgenannten Art, die erwähnt sei, besteht aus 30 Teilen Aluminiumfluorid und 70 Tei len Ceresin. Die Befestigung der Isolierung kann eine sehr verschiedene sein. Hinsicht lich der Isolierung der Kathode, sowie der Drähte des Standanzeigers für den Elektro lyten werden mit den in Verbindung mit der Zeichnung beschriebenen Methoden gute Er gebnisse erhalten.
Wie bereits bei der Beschreibung mit Be zug auf die Zeichnung angegeben wurde, ist es beim Betriebe der Zelle wünschenswert, wenn auch nicht notwendig, Kontrollvorrich- tungen vorzusehen, wie zum Beispiel einen Standanzeiger für den Elektrolyten in der Zelle. Ferner ist es wünschenswert und von grösster Wichtigkeit für den Dauerbetrieb der Zelle, dem Elektrolyten zur Hauptsache wasserfreie Fluorwasserstoffsäure zuzufügen, um die verdampfte und durch die Elektro lyse zersetzte Menge zu ersetzen. Natürlich können die diesem Zwecke dienenden Vor richtungen sehr verschiedener Art sein.
Bei den verschiedenen Vorrichtungen zur Mes sung des Standes des Elektrolyts, wie sie in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben wurden, bestehen die Drähte, welche ver schieden tief in den elektrolytischen Behälter eintauchen, zweckmässig aus einem Stoff, der von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure nicht wesentlich angegriffen wird, und zwar vor zugsweise aus Nickel. Als an den Stand anzeiger angeschlossene Stromquelle, die durch den Linienwähler eingeschaltet wird, dient zweckmässig Wechselstrom.
Das Verfahren' gemäss der Erfindung kann in bezug auf seine praktische Durch führung beträchtliche Abweichungen er fahren, besonders was die Art des Elektro lyts, Stromdichte, Betriebstemperatur und -druck anlangt. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird anhand der folgenden Bei spiele näher erläutert. Beispiel Ein Elektrolyt aus annähernd 40 Ge-.
wichtsprozent Kaliumbifluorid (KHP!!) und 60 Gewichtsprozent zur Hauptsache wasser freier Fluorwasserstoffsäure wurde in eine Zelle der in Fig. 1 dargestellten Art einge füllt, wobei die Flüssigkeitshöhe etwa der in der Figur angegebenen entsprach. Die Anode der Zelle bestand zur Hauptsache aus Nickel, während Behälter und Kathode aus Eisen bestanden.
Die Kathode war gegen den Dek- kel des Behälters mit Hilfe einer aus etwa 30 Teilen Aluminiumfluorid und 70 Teilen Ceresin bestehenden Isoliermasse elektrisch isoliert. Die verschieden tief in den Behälter des Standanzeigers hineinreichenden Drähte bestanden aus Nickel und waren gegen die Behälterwand durch eine aus dem gleichen Stoff bestehende Masse isoliert, wie sie zur Isolierung der Kathode diente. Der Stand- anzeiger wurde mit Wechselstrom betrieben. Die Scheidewand zwischen Anoden- und Ka thodenraum bestand zur Hauptsache aus Eisen.
Der unterhalb der Oberfläche des Elektrolyts liegende und bis auf den Boden der Zelle reichende Teil der Scheidewand be stand aus einem eisernen Drahtnetz von etwa 40 Maschen, die Kathode aus einem solchen von etwa 8 Maschen. Die Scheidewand war gleich weit, das heisst etwa 1,25 cm, von der Anode und der Kathode entfernt. Eine Gleichstromquelle wurde an den Behälter und die Kathode angeschlossen, wobei die Ano denstromdichte etwa 200 Amp. pro 0,0929 m2 (engl. Quadratfuss) betrug. Die Temperatur des Elektrolyts wurde auf etwa 30 bis 35 C gehalten. In der Anode entwickelte sich Fluor, an der Kathode Wasserstoff.
Die ent wickelten Gase wurden getrennt voneinander durch Kühler geleitet, in denen mitgeführte Fluorwasserstoffsäure verdichtet und dauernd dem Elektrolyten wieder zugeführt wurde. Zum Ersatz des durch die Elektrolyse zer setzten Elektrolyts wurde ständig frische wasserfreie Fluorwasserstoffsäure zugesetzt. Beispiel 2: Arbeitsweise und Vorrichtung waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit dem Unter schiede, dass der Elektrolyt zur Hauptsache aus 30% Kaliumbifluorid und 70% wasser freier Fluorwasserstoffsäure bestand. Die Stromdichte betrug etwa 300 Ampere per 0,0929 m2, während die Temperatur der Zelle auf etwa 15 C gehalten wurde.
Beispiel 3: Arbeitsweise und Vorrichtung waren die gleichen wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschiede, dass die Kathode aus Nickel anstatt aus Eisen bestand.
<I>Beispiel</I> Arbeitsweise und Vorrichtung waren die gleichen wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschiede, dass das Anoden- und Ka thodenraum trennende Diaphragma zur Hauptsache aus Kobalt anstatt aus Eisen be stand. Beispiel 5: Arbeitsweise und Vorrichtung waren die gleichen wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschiede, dass das Anoden- und Ka thodenraum trennende Diaphragma zur Hauptsache aus Magnesium anstatt aus Eisen bestand.
<I>Beispiel 6:</I> Arbeitsweise und Vorrichtung waren die gleichen wie im Beispiel 1, nur mit dem Un terschiede, dass die Anode aus einer nicht polarisierbaren, zur Hauptsache aus Nickel und Eisen bestehenden Legierung bestand. <I>Beispiel</I> Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und Vorrichtung wurden der Metallbehälter und das Anoden- und Ka thodenraum trennende Diaphragma anodisch passiv gemacht, bevor .die Zelle in Betrieb gesetzt wurde.
<I>Beispiel 8:</I> Arbeitsweise und Vorrichtung waren die g 01 leichen wie im Beispiel 1, nur mit dem Unterschiede, dass an Stelle der Mischung aus Aluminiumfluorid und Wachs als Isolier material geschmolzenes Chlorsilber diente.
Die Art des Elektrolyts kann innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen geändert werden. Es ist vorteilhaft, wenn die zu ver wendende, zur Hauptsache wasserfreie Fluor wasserstoffsäure einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Als besondere Beispiele löslicher Fluoride, die angewendet werden können, seien erwähnt:
Rubidiumfluorid, Kobaltfluo- rid, Kaliumfluorid, Kaliumbifluorid, Chrom fluorid, Natriumfluorid und Silberfluorid. Besonders günstige Resultate wurden bei Verwendung eines Elektrolyts erreicht, der aus zur Hauptsache wasserfreier Fluorwasser- stoffsäure und dem Fluorid eines Alkali metalles, insbesondere Kaliumfluorid oder Kaliumbifluorid, bestand.
Die Zelle kann unter sehr verschiedenen Drücken betrieben werden. Im allgemeinen erweist sich ein höherer Druck als vorteil haft zur Regelung der Verflüchtigung von Fluorwasserstoffsäure aus dem Elektrolyten. Dadurch, dass man Drucke anwendet, die höher sind als der Partialdruck der Fluor wasserstoffsäure im Elektrolyten, kann die Kühlungskapazität der zur Kondensation von Fluorwasserstoffsäure, die aus dem Elek trolyten verdampft, dienenden Kühler weit gehend verringert werden.
So ist die Tem peratur eines Kühlers, der zur Kondensation von Fluorwasserstoffsäure unter atmosphä rischem Druck (Siedepunkt 19,5 C) dient, niedriger als die Temperatur, die zur Kon densation unter einem absoluten Druck von 1,4 kg/cm2 (20 Pfund engl. per Quadratzoll engl.) (Siedepunkt 47 C) bezw. 5,25 kg/cm2 (75 Pfund engl. per Quadratzoll engl.) (Sie depunkt etwa 82' C) erforderlich ist. Küh ler können beim Bau der Apparatur in Weg fall kommen, insbesondere beim Arbeiten bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen oder unter höheren Drucken; auch kann man ge gebenenfalls eine teilweise Kondensation vor nehmen.
Auf jeden Fall ist es notwendig, den Elektrolyten mit wasserfreier Fluor wasserstoffsäure aufzufüllen, um ihn in leichtflüssigem Zustande zu erhalten. Über atmosphärische Drucke kann man auf irgend eine geeignete Weise erreichen, zum Bei spiel durch ganzes oder teilweises Schliessen der Zellenauslässe, so dass der gesamte Dampfdruck des Elektrolyts bei der Be triebstemperatur höher als der atmosphä rische Druck ist; auch kann man eine un abhängige Druckquelle, zum Beispiel ein in differentes Gas, anwenden.
Die beim Betriebe der Zelle verwendete Stromdichte kann weitgehend abgeändert werden, je nach der Menge von Fluor, die man erzeugen will. Unter sonst gleichen Umständen liefert eine niedrige Stromdichte eine niedrige Erzeugung an Fluor, während eine hohe Stromdichte eine hohe Erzeugung an Fluor ergibt. Eine hohe Stromdichte hat auch einen hohen Heizeffekt zur Folge, so dass es erwünscht sein kann, die Stromdichte in Übereinstimmung mit der erwünschten Betriebstemperatur zu regeln. Allgemein ge sprochen empfiehlt sich die Anwendung einer Stromdichte unter etwa 300 Amp. per 0,0929 m2 (engl. Quadratfuss), vorzugsweise eine solche im Bereich von etwa 100 bis 200 Amp. per 0,0929 m2.
Die. Erfindung hat den Vorzug, dass sie ein technisch .durchführbares Verfahren zur Herstellung von Fluor liefert. Soweit be kannt ist, ist bisher Fluor nicht in kommer ziellem Massstabe hergestellt worden. Früher vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Fluor haben sich aus verschiedenen Grün den als nicht durchführbar erwiesen. Die sogenannten Schmelzflusszellen, das heisst elektrolytische Zellen mit einem Elektro lyten aus geschmolzenem Fluorid, haben den Nachteil einer aussergewöhnlich hohen Be triebstemperatur, beispielsweise von 150 bis 400' C.
Ferner besitzen derartige Zellen auch noch den Nachteil, da.ss der Elektrolyt vor dem Gebrauch zusammengestellt und ge trocknet wird, sowie, dass man ihn nach der Erschöpfung an Fluorwasserstoff aufarbeiten muss. Es ist bis jetzt kein Anodenmaterial in Vorschlag gebracht worden, welches der Einwirkung von Fluorwasserstoffsäure und Fluor in einem solchen Masse widersteht, dass sich .die kommerzielle Verwendung lohnt. Wie bereits erwähnt, zeigen die Baustoffe für Anoden gemäss der Erfindung einen grö sseren Widerstand gegen die Einwirkung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Fluor als Stoffe wie Platin und Graphit.
Das Mass, in .dem verschiedene Baustoffe für Anoden von Fluor und Fluorwasserstoffsäure ange griffen werden, kann erheblich schwanken, je nach der Zusammensetzung des Elektro lyts, der Temperatur und sonstigen Bedin gungen der Elektrolyse. Natürlich können selbst die Anodenbaustoffe gemäss der Er findung in gewissem Masse von Fluorwasser- stoffsäure oder Fluor angegriffen werden, aber die bei einem derartigen Angriff ge- bildete Menge an Metallfluorid ist nicht we sentlich genug, um ihre Verwendung im Grossbetriebe zu verhindern, wogegen für Stoffe wie Platin das Gegenteil zutrifft.
Beispielsweise kann bei gegebenen Bedin gungen der Elektrolyse und bei Verwendung eines Elektrolyts der hier beschriebenen Art ein Anodenbaustoff, wie Nickel, die Gewin nung von 80 bis 90% des bei der Elektro lyse entwickelten Fluors ermöglichen, wo gegen Platin die Gewinnung von nur 20 bis 30% des entwickelten Fluors gestattet, wäh rend der Rest mit dem Platin reagiert und das Platinfluorid in Lösung geht.
Ein weiterer Vorzug der Erfindung be ruht in der Möglichkeit der Verwendung billiger Werkstoffe beim Bau der verschie denen Apparateteile der Vorrichtung.
Process and device for the electrolytic production of fluorine. The present invention relates to a method and an apparatus for the electrolytic production of fluorine.
Moissan first produced fluorine in his laboratory by electrolysing a mixture of hydrofluoric acid and potassium fluoride in a U-shaped platinum tube, which was later replaced by a copper tube in which the electrodes were made of platinum. In British patent specification No. 21557/1900, Meslans proposes the use of an apparatus made up of anode and cathode compartment, one being arranged in the other and the two being separated from one another by a metal wall, for example made of copper.
This wall allowed current to pass through the electrolyte while separating the gases; it was connected to the anode and made electrically inactive from the start of operation by covering it with a layer of insulating fluoride, for example copper fluoride. In this apparatus, the outer wall of the cell formed the cathode or was connected to it, while the anode was isolated from the cathode by an organic substance, for example rubber.
In British Patent No. 315768, Fredenhagen proposes, using carbon electrodes, the electrolysis of melts of acidic alkali metal fluorides which contain an excess of hydrogen fluoride over the amount present in the alkali metal bifluoride, but below the amount at which the carbon electrodes are moistened by the melt will.
He states that B anodes made of copper or nickel are severely attacked in the electrolysis of an anhydrous potassium bifluoride melt with 2.2 moles of FIF content for every mole of KF.
In British Patent No. 346774, the use of a solid electrolyte as a connecting and insulating material for the introduction of electrodes in the production of fluorine from acidic fluorides of alkali metals, including those containing more than 1 mole of hydrogen fluoride, is proposed.
The present invention is based on the observation that solutions of fluorides in mainly anhydrous hydrofluoric acid can be used with satisfactory results in the large-scale production of fluorine. This is achieved according to the present invention in that one uses fluoride solutions as the electrolyte, which are unsaturated at the operating temperature, in conjunction with the use of a nickel or nickel. an anode consisting of such a nickel alloy, which is non-polarizable and resistant to hydrofluoric acid and fluorine.
In view of the experiences of earlier researchers mentioned, it was not to be expected that nickel anodes could be used in the large-scale electrolysis of solutions of fluorides in mainly anhydrous hydrofluoric acid; however, nickel anodes can evidently be used to great advantage, provided that the solution contains less fluoride than is necessary to bring about complete saturation at the operating temperature. A pure nickel anode can be applied or a nickel alloy can be used in its place, in which the metals other than nickel, such as iron, chromium, cobalt, are present in relatively small quantities.
The nickel content in the alloy must be determined empirically; but it should always be sufficient to make the alloy non-polarizable under the conditions of the reaction.
The greater the amount of dissolved fluoride, the higher the conductivity of the electrolyte and the better the efficiency of the cell. In order to keep a maximum conductivity at the operating temperature, it is therefore preferable to use an electrolyte, which is mainly composed of anhydrous hydrofluoric acid, which contains enough fluoride in solution, at a slightly lower temperature than the operating temperature to be satiated. Electrolytes containing 30 to 50 weight percent of the fluoride (calculated as KHF2) are preferred.
The temperature at which the electrolysis can be carried out varies within relatively wide limits, which are largely dependent on the composition of the electrolyte and the desired results. The upper limit is set by the critical temperature (approx. 230 'C) of the hydrofluoric acid.
The lower limit of the operating temperature is more or less determined by the solubility of the fluoride in the hydrofluoric acid, since it is desirable that the temperature is sufficiently high to prevent the fluoride from precipitating out of the solution. For this purpose, the temperature should not be below about -20 C. Since hydrofluoric acid boils at around 19.5 C, relatively high temperatures cause the acid to volatilize quickly.
If a recovery of the evaporated HF is desired when operating under atmospheric pressure, the higher the temperature, the greater the capacitor capacity required. It is therefore preferable to let the cell work at temperatures below approx. 100 C and expediently in the range of approx. 15 to approx. 50 C.
To carry out the method according to the present invention, various devices can be used, which are described in more detail below and are of considerable importance for the efficiency of the new method.
A preferred device has the form of an electrolytic cell with a container for the electrolyte, the two electrodes and a partition which divides the container into an anode and a cathode compartment. The mentioned .Schide wall is expediently gas-tight above the level of the electrolyte, while it is expediently permeable under this level in order to allow the electrolyte to pass through it.
The container is expediently electrically connected to the anode and the container and the partition are expediently anodically passive or #passivatable ". This expression is intended to mean the ability to become passive under the conditions of the electrolysis process the container, the septum and the anode are electrically connected to each other. Although different metals can be used for the septum and the container, it is very advantageous to use iron or steel or alloys of these metals. The cathode is preferably made of iron, steel, Nickel, or steel and nickel made.
The accompanying drawing illustrates various devices for carrying out the method.
1 shows a device suitable for carrying out the method according to the invention in a side view and partially in section; Fig. 2 shows, partly in section, another embodiment of part of the device shown in Fig. 1; Pig. 3 is a perspective representation, partly in section, of some parts of the device according to FIG. 1; Fig. 4 is another embodiment of part of the display device shown in Fig. 1; Fig. 5 shows a further modification of the display device shown in Fig. 1; Fig. 6 shows, partly in section, part of the display device shown in Fig. 1; Fig. 7 shows a modification of part of the display device shown in Figs. 1 and 6;
FIG. 8 shows, partly in section, a modified arrangement of part of the display and electrolysis device shown in FIG. 1; 9 is a perspective representation of the devices used for circulating the liquids in the apparatus of FIG. 1; Fig. 10 shows in section a portion of the apparatus shown in Fig. 2 and the means for holding one of the electrodes in place;
Fig. 11 shows in a different section yet another modification of the device Vorrich to hold one of the electrodes shown in Fig. 2 in its position.
The device shown in Fig. 1 has a container 2 containing the electrolyte, on the housing of which a removable upper part or cover 4 is attached by means of the screw connections indicated at 6. The housing 2 is surrounded by a jacket provided with an inlet 10 and outlet 12 through which a heating or cooling liquid circulates for the purpose of heat exchange, which is intended to keep the temperature within the cell at the desired level.
The cover 4 has on its underside an annular partition made of metal (13), from which a diaphragm in the form of a network 1.4 hangs down. This annular septum divides the cell into two chambers, in the interior of which is the anode 16 suitably attached to the lid.
The anode compartment has three openings; 18 the electrolyte is added, 20 ent gives way to the released fluorine, while 22 stands in connection with the level indicator described below for the electrolyte. In .der outer chamber is the lid in a suitable manner insulated attached cathode 24, which is shown in the drawing voltage as a network attached to vertical rods 26 be. These rods are held in place by means of the stuffing boxes indicated at 28. The packing 30 located inside the stuffing box is used to isolate the cathode 24 from the cover 4.
The cathode compartment is provided with openings 32 and 34 through which the electrolyte is supplied. In the usual operation, the cell is preferably filled up to the height indicated in Fig. 1 with the electrolyte, but you can vary the liquid level largely. Power is supplied to the cell wall and to the cover through a suitable clamp 38 and to the cathode 24 through a suitable connection 40. Fluorine develops at the anode and escapes through the opening 20 and the pipe 42.
The latter divides at 44 into two branches, one of which is in communication with a U-shaped manometer tube 46 which is filled with a suitable liquid 48, such as anhydrous hydrofluoric acid saturated with a soluble fluoride. The other branch leads to a separator 50. The fluorine flows from the anode compartment through the opening 20 and the tube 42 into the separator 50 and then through the tube 52 and the coil 54 into a suitable storage container (not shown). The snake 54 is located in a container 56 which is filled with a (not shown) cooling liquid.
The inner diameter of the coil is expediently chosen to be sufficiently large to allow the passage of the developed fluorine and, at the same time, the backflow of liquid, for example hydrofluoric acid, which has been compressed in the coil, downstream of the separator 50. The latter is seen ver on the ground with a drain 58, from which the two lines 60 and 62 branch off.
If you want to return the condensate to the anode space from above, you close valve 64 in line 62 and open valve 66 in line 60, which has the consequence that the condensate enters through line 42 and the opening 20 in the anode space. If the condensate is to be allowed to enter the anode space from below through the opening 18, this can be achieved by closing valve 66 and opening valve 64 so that the liquid runs through line 62.
The hydrogen developed in the cathode compartment escapes, together with other gases or vapors present, such as hydrofluoric acid, through the opening 36 and enters the line 70 via the line 68, which is connected to the manometer 46,
on the other hand is connected to the separator 72. From the line 70, the vapors pass into the separator 72 and then into the coil 74, which is surrounded by a suitable coolant (not shown) which is located in the container 76. The temperature of the two coils 74 and 54 is expediently regulated so that the hydrofluoric acid vapors precipitate.
As with the coil 54, the coil 74 is expediently chosen to be large enough to allow the gases to flow upwards at the same time as the condensate flows back. The condensate collected in the separator 72 can (when valve 80 is closed) through .die Bodenent emptying 75, line 77, valve 78, line 68 and opening 36 return to the cathode compartment.
If the condensate from separator 72 is to be wholly or partially returned to the cathode compartment from below instead of from above, valve 78 is closed and valve 80 is opened, whereby the liquid enters line 82 and through opening 32 into the cathode compartment.
A liquid level indicator is provided to show the level of electrolyte in the cell. The same consists of a cylinder 84 carrying a connecting piece 86 at the top, which is in connec tion through the tube 88 with the upper opening 22 of the anode compartment. In addition, the cylinder has a lower opening from which the line 90 leads to the line 92, which in turn is connected to the opening 34 of the cathode chamber in Ver. As a result, the level of the electrolyte in cylinder 84 is the same as that in container 2.
In the cylinder 84 a number of wires dipping at different depths, which are indicated at 94 and are individually in conductive connection with the contacts 93. They are isolated from the cylinder in a suitable manner within the cover 95. A (not shown) power source is connected to the indicator 97 through the wire 98 and on the other hand with the wall of the cylinder 84 through the wire 99 in lei tender connection. The level of the electrolyte is determined by moving the selector switch 96 along the contacts 93 until the indicator 97 reports the passage of current through the electrolyte in the cylinder 84.
The cell can be operated intermittently or continuously, depending on the choice, and the design of the device can also experience considerable changes. It can e.g. B. exhibit as desirable forth, the condensate from the coolers 54 and 74 with the help of (not shown rreten) pumps through the pipes 62 respectively. 82 to press. The filling of the cell with the electrolyte, respectively. its filling, for example with hydrofluoric acid, can be done through the valves to lines 33, 63 and 83.
The other embodiment of the device shown in FIG. 2 shows the anode and cathode in an inverted arrangement, that is to say the cathode space forms the central part which is surrounded by the anode space. The container 102 in FIG. 2 is provided with a lid 104 which is fastened by means of suitable screw connections, which are indicated at 106. As in Fig. 1, the container is surrounded by a jacket 108 which is provided with an inlet 110 and an outlet 112 and through which a liquid circulates for the purpose of heat exchange, which increases the temperature within the cell at the desired level hold permitted.
The top or cover 104 carries on its underside a ring-shaped septum, which is from the wall 113 with the hanging network 114 be and divides the cell into two chambers. In the inner chamber, attached to the lid in the manner indicated at 115, there is a cathode 124, which is shown as a ring-shaped mesh or grate and extends almost to the bottom of the cell. The cathode is insulated from the cover by a suitable insulating compound, which is located in a stuffing box 128.
The cathode compartment is provided with an opening 123, which is connected to a liquid level indicator (not shown), as described in the explanation of FIG. 1, and with a second opening 136 for the escape of the gases that are in of the cell during operation. This second opening 136 is in communication with a (not shown) cooler, as it was written in Fig. 1 be. If necessary, the condensate can be allowed to run back from the cooler through this opening into the cathode compartment. Or, as indicated in the explanation of FIG. 1, the condensate can be returned through line 132 and opening 134 from below into the cathode compartment.
An anode 116 is located in the outer space, attached to the cover 1.04 by means of the vertical rods 126. The anode space has a connection piece on the cover which serves to discharge the fluorine developed at the anode through the line 120. The latter can be connected to a suitable separator and cooler (both not shown), as described in the explanation of FIG. 1; if necessary, the condensate can be returned to the anode compartment through this line.
Otherwise, the condensate can also be fed back through line 162 and opening 118 from below into the anode compartment. Line 192 corresponds to line 92 in Fig. 1 and leads to a (not shown) liquid level indicator and a (also not shown) storage container for the electrolyte, as in Fig. 1. The power supply for the electrolysis is matched to two attached clamps of the cell ruled out, as indicated for example at 138 and 140.
The parts of the device of FIG. 2 not shown correspond to those described in connection with FIG. As for the type and quantity of electrolyte, current density, temperatures and pressures when operating the cells shown in FIGS. 1 and 2, they are practically the same.
Fig. 3 shows some parts of the device shown in Fig. 1 in perspective. These are the container 2, the cathode 24 and the partition between the cathode and anode, which consists of a ringför shaped wire mesh 14, which depends from the metal cylinder 13 attached to the cover 4. The anode in FIG. 3 is shown at 16.
The other implementation of the liquid level indicator shown in Fig. 4 differs from that in Fig. 1 in that the wires 294 connected to the terminals 293 and descending different depths into the cylinder 284 each have an indicator 297 for Example of an electric lamp. The wires 298 and 299 leading to a power source are connected to the switch 296 respectively. connected to cylinder 284. For better clarity, parts of the cylinder 284 and the wires 294 are omitted. The wires 294 are suitably insulated from the cylinder 284, for example as described further below in connection with FIGS. 6 and 7. The operation of this liquid level indicator is essentially the same surface as that indicated in FIG.
In the embodiment of the level indicator for the electrolyte, as shown in Fig. 5, a solenoid 400 is connected on the one hand to the cylinder 384 (partially drawn) and on the other hand to a power source through the wire 399. Another wire (398) leads from the power source to a selector switch 396. The latter can be moved along the contacts 393, which in turn are connected to the wires 394 immersed in the cylinder 384 at different depths. The latter are isolated from the cylinder 384 in a suitable manner. If current passes through the solenoid, the core 391 is drawn into it and closes the current of a battery which is connected to an indicator 397.
FIG. 6 illustrates a method for insulating the wires 494 which dip into the cylinder 484 to different depths. This isolation can be accomplished in any suitable manner, for example by means of plugs 495, which consist of a Gemis, @h powdered aluminum fluoride with a wax, for example ceresin. Another embodiment of the insulation is shown in FIG. 7, in which the wire leading into the cylinder 584 passes through a packing gland 595 containing the insulating compound. The remaining wires (not shown) are insulated in a similar manner.
If necessary, the liquid level indicator can also be attached directly to the cell's container. This is shown for example in Fig. 8, which shows an upper corner of the cell partially in section with some parts omitted. In Fig. 8, the cell container is indicated at 602, while the lid 604 in a suitable manner, for example with the aid of the bolts 606 is attached. A vertical wall 605 and the housing 602 form the standing vessel.
The wires 694 connected to a suitable display device, as shown for example in FIGS. 1, 4 and 5, go through the insulation 695 and immerse at different depths into the vessel.
If it proves to be desirable to move the electrolyte @ in order to avoid local concentration, this can be done by means of suitable mechanical devices or by circulating the electrolyte, for example in the manner illustrated in FIG. 9 shows a conduit 727 which leads from the bottom of the cell 702 to a pump 729 which in turn leads through the conduit 731 to a location further up in the cell. In this way you can let the electrolyte circulate continuously or intermittently.
Fig. 10 shows an upper corner of the cell partly in section and with some parts omitted. The device is another embodiment of that shown in FIG. 802 is part of the housing, while 804 is a part of the cover that is held in place by bolts 806. Part of the partition wall 813 is also shown with some parts omitted. In this embodiment, the anode shown with the omission of some parts at 816 is welded to a protrusion 817, which in turn is welded to the housing 802 like that.
Another embodiment of the fastening of the anode within the cell in FIG. 2 is shown in FIG. 11, in which the housing at 902, the cover at 904, the partition wall at 913 and the anode at 916, all with the omission of some Parts, are indicated. The cover is held in place by bolts 906. In this embodiment, an L-shaped piece indicated at 917 is attached to the anode, while the housing 902 carries another L-shaped piece 919 in an inverted position. Because the L-shaped piece 917 rests on the inverted L-shaped piece 919, the anode is held in its position and at the same time can be replaced with ease if necessary.
The use of a cell with a metal container and a metal diaphragm between the anode and the cathode, with the container and metal diaphragm being anodically passive, is particularly advantageous in that it eliminates the insulation of the anode from the surrounding parts and the corrosion of the container and of the metal diaphragm significantly reduced. It has been found in practice that a cell with a mainly pure nickel anode can be operated continuously or intermittently for a long time. As mentioned above, non-ferrous alloys, preferably those that contain foreign metals only in comparatively small amounts, can also serve as building materials for the anode.
It should be noted that many substances, such as platinum or graphite, which have proven to be useful building materials for anodes in numerous types of electrolytic cells, are practically useless for the technical electrolysis of anhydrous hydrofluoric acids, as they are used against the Exposure to hydrofluoric acid and fluorine are not sufficiently resistant.
The cathode can consist of any electrically conductive, permanent material which is resistant to the action of anhydrous hydrofluoric acid and hydrogen. Special examples of building materials that can be used are: iron (including gray and white cast iron), nickel, cobalt, copper, chromium, magnesium, and alloys of two or more of these metals. When operating the cell with a nickel anode and an iron cathode, the observation has been made that the nickel is deposited on the iron at the beginning of the operation. If necessary, a nickel-plated cathode can also be used initially.
In general, it is recommended to use a cathode made of iron or an iron alloy.
The partition between the anode and cathode compartments can consist of any non-anodic material that is resistant to the action of anhydrous hydrofluoric acid, fluorine and hydrogen. As already stated in the description above, this septum above the level of the electrolyte should be impermeable or gas-tight, since of course the union of gaseous fluorine and hydrogen, which can be equipped with explosive violence, must absolutely be prevented.
Below the surface of the electrolyte, the septum between the anode and cathode compartment is conveniently made of a permeable diaphragm, for example a mesh or grate, the openings of which are sufficiently small to prevent the passage of large bubbles of fluorine. The entire septum is expediently made of a metal that is resistant to the effects of hydrofluoric acid, fluorine and hydrogen. The part of the septum lying above the surface of the electrolyte can consist of the same or a different substance as the part reaching below the surface of the electrolyte. If necessary, the septum can be isolated from the housing of the cell.
In general, however, it is more convenient to use a metal partition that is directly connected to the cover of the cell, as illustrated by the drawings and described above. Examples of metals used in the construction of the vaginal wall are: iron (including white and gray cast iron), steel, cobalt, chromium or anodic passive alloys of these metals with one another and nickel. Particularly favorable results have been obtained when using iron and steel partitions. When using cast iron, white cast iron gave slightly better results than gray cast iron.
In the same way, the container is BEZW. the housing of the cell and the cover are made of any anodically passive or passivatable material, which is resistant to the action of anhydrous hydrofluoric acid, fluorine and hydrogen.
Exceptionally favorable results have been obtained with the use of metals for this purpose, and may be mentioned as special examples: iron, steel, cobalt, chromium, magnesium, copper and alloys of two or more of these metals, respectively. anodis.ch passive alloys of one or more of these metals with nickel. Particularly good results have been obtained when using iron, steel and their alloys. When loading you can the container against the anode or against -the cathode, respectively. electrically isolate against both.
With regard to appropriate construction and low corrosion it was found, however, that particularly good results were obtained in the construction of a cell consisting of a metal container, an anode, a cathode and a metal septum between the anode and cathode compartment of the type described, in which the anode and the metal septum are always electrically connected to the metal housing of the container, while the Ka method is always electrically isolated.
Various of the special metals that are suitable for the construction of the metal container and the partition between the anode and cathode compartments are characterized by the fact that they become passive or polarize when an electric current passes through them in contact with anhydrous Hydrofluoric acid is sent. Therefore, the metal container and the partition, if they are connected to the anode and built from metals of this group, are always anodically passive. Apparently, the use of anodic passive metals leads to the corrosion being negligible.
The size and shape of the different parts of this cell, including the housing or container, anode, cathode and septum between the anode and cathode compartment, can be chosen very differently, taking into account the convenience of operation and the special requirements when using the cell. The container can have a rectangular, cylindrical or any other suitable cross-section, and the same applies to the anode, the cathode and the sheath wall between the anode and cathode compartments.
For example, the anode can be solid, indented, reticulated, cylindrical, or any other suitable shape. The same is true for the cathode. In general, the design is chosen so that high current densities and yields are achieved, which largely depends on the surface of the electrodes and their distance from one another. These factors can be regulated and adapted to the desired fluorine production. With the aid of the cells illustrated in FIGS. 1 and 2, very good results were achieved, namely by attaching anode and cathode at approximately the same distance from the partition wall, expediently about 1.25 to 3.81 cm from it.
If it is a question of electrically isolating any part of the device, for example the cathode, it is expedient to choose a substance that is not noticeably attacked by hydrofluoric acid and fluorine as the insulating material. During the construction of the device it was found that very favorable results are obtained by using solid organic substances as insulating materials which are insoluble in anhydrous hydrofluoric acid, are not attacked by it or fluorine and are not electrically conductive.
Particular examples of such insulating materials are aluminum luoride, copper (2) fluoride, copper (2) nitrate, cobalt nitrate, zinc sulfate, silver sulfate, molten chlorine silver, bromine silver, tungsten trioxide and tin (4) oxide. In general, preference is given to using metal oxides and salts whose metal has a specific gravity equal to or greater than that of aluminum (2, 7). Compounds of the type described can either as such or in a mixture with one another, respectively. find application with certain other substances, for example wax.
Very advantageous results were achieved when using molten chlorine silver as an insulating material, and when using a mixture of aluminum fluoride and a wax such as ceresine. A special mixture of the latter type, which should be mentioned, consists of 30 parts of aluminum fluoride and 70 parts of ceresin. The fastening of the insulation can be very different. With regard to the insulation of the cathode and the wires of the level indicator for the electrolyte, good results are obtained with the methods described in connection with the drawing.
As already stated in the description with reference to the drawing, it is desirable, if not necessary, to provide control devices, such as a level indicator for the electrolyte in the cell, when operating the cell. Furthermore, it is desirable and of the greatest importance for the continuous operation of the cell to add mainly anhydrous hydrofluoric acid to the electrolyte in order to replace the amount that has evaporated and decomposed by the electrolysis. Of course, the devices used for this purpose can be of very different types.
In the various devices for measuring the level of the electrolyte, as described in connection with the drawing, the wires, which are differently immersed in the electrolytic container, are expediently made of a substance that is not significantly attacked by anhydrous hydrofluoric acid, and preferably before made of nickel. As a power source connected to the level indicator that is switched on by the line selector, alternating current is useful.
The method 'according to the invention can with regard to its practical implementation, he experience considerable deviations, especially as far as the type of electrolyte, current density, operating temperature and pressure is concerned. The method according to the invention is explained in more detail with reference to the following examples. Example An electrolyte made up of approximately 40 Ge.
weight percent potassium bifluoride (KHP !!) and 60 weight percent mainly anhydrous hydrofluoric acid was filled into a cell of the type shown in FIG. 1, the liquid level corresponding approximately to that indicated in the figure. The anode of the cell consisted mainly of nickel, while the container and cathode were made of iron.
The cathode was electrically insulated from the lid of the container with the aid of an insulating compound consisting of about 30 parts of aluminum fluoride and 70 parts of ceresin. The wires, which reached different depths into the container of the level indicator, were made of nickel and were insulated from the container wall by a compound made of the same material as that used to insulate the cathode. The level indicator was operated with alternating current. The dividing wall between the anode and cathode compartment consisted mainly of iron.
The part of the septum below the surface of the electrolyte and reaching to the bottom of the cell was made of an iron wire mesh of about 40 meshes, the cathode of one of about 8 meshes. The septum was the same distance, i.e. about 1.25 cm, from the anode and the cathode. A source of direct current was connected to the container and the cathode, the anode current density being approximately 200 amps per square foot. The temperature of the electrolyte was kept at about 30 to 35 ° C. Fluorine evolved in the anode and hydrogen on the cathode.
The gases developed were passed separately from one another through coolers in which the hydrofluoric acid carried along was compressed and continuously fed back into the electrolyte. Fresh anhydrous hydrofluoric acid was continuously added to replace the electrolyte decomposed by the electrolysis. Example 2: The procedure and device were the same as in Example 1, with the difference that the electrolyte mainly consisted of 30% potassium bifluoride and 70% anhydrous hydrofluoric acid. The current density was about 300 amps per 0.0929 m2 while the temperature of the cell was maintained at about 15C.
Example 3: The procedure and device were the same as in Example 1, the only difference being that the cathode was made of nickel instead of iron.
<I> Example </I> The mode of operation and device were the same as in Example 1, the only difference being that the diaphragm separating the anode and cathode compartment was mainly made of cobalt instead of iron. Example 5: The procedure and device were the same as in Example 1, the only difference being that the diaphragm separating the anode and cathode compartment consisted mainly of magnesium instead of iron.
<I> Example 6: </I> The procedure and device were the same as in Example 1, with the only difference that the anode consisted of a non-polarizable alloy consisting mainly of nickel and iron. <I> Example </I> In the procedure and device described in Example 1, the metal container and the diaphragm separating the anode and cathode compartment were made anodically passive before the cell was put into operation.
<I> Example 8: </I> The method of operation and the device were the same as in Example 1, with the only difference that, instead of the mixture of aluminum fluoride and wax, molten silver chloride was used as the insulating material.
The type of electrolyte can be changed within relatively wide limits. It is advantageous if the mainly anhydrous hydrofluoric acid to be used has a high degree of purity. Specific examples of soluble fluorides that can be used are:
Rubidium fluoride, cobalt fluoride, potassium fluoride, potassium bifluoride, chromium fluoride, sodium fluoride and silver fluoride. Particularly favorable results were achieved when an electrolyte was used which consisted mainly of anhydrous hydrofluoric acid and the fluoride of an alkali metal, in particular potassium fluoride or potassium bifluoride.
The cell can be operated at very different pressures. In general, a higher pressure is found to be advantageous in controlling the volatilization of hydrofluoric acid from the electrolyte. By using pressures which are higher than the partial pressure of the hydrofluoric acid in the electrolyte, the cooling capacity of the cooler used for the condensation of hydrofluoric acid which evaporates from the electrolyte can be reduced to a large extent.
For example, the temperature of a condenser used to condense hydrofluoric acid under atmospheric pressure (boiling point 19.5 C) is lower than the temperature required for condensation under an absolute pressure of 1.4 kg / cm2 (20 pounds engl . per square inch) (boiling point 47 C) resp. 75 pounds per square inch (5.25 kg / cm2) (at about 82 ° C) is required. Coolers can be eliminated in the construction of the apparatus, especially when working at comparatively low temperatures or under higher pressures; if necessary, partial condensation can also be used.
In any case, it is necessary to fill up the electrolyte with anhydrous hydrofluoric acid in order to keep it in a slightly liquid state. Atmospheric pressures can be achieved in any suitable way, for example by completely or partially closing the cell outlets so that the total vapor pressure of the electrolyte at the operating temperature is higher than the atmospheric pressure; you can also use an independent pressure source, for example a different gas.
The current density used in operating the cell can be varied widely depending on the amount of fluorine that one wishes to produce. All other things being equal, a low current density gives a low production of fluorine, while a high current density gives a high production of fluorine. A high current density also results in a high heating effect, so it may be desirable to regulate the current density in accordance with the desired operating temperature. Generally speaking, it is advisable to use a current density below about 300 amps per 0.0929 m2 (English square feet), preferably in the range from about 100 to 200 amps. Per 0.0929 m2.
The. The invention has the advantage that it provides a technically feasible process for the production of fluorine. As far as is known, fluorine has not yet been produced on a commercial scale. Previously proposed methods of making fluorine have proven impractical for a variety of reasons. The so-called melt flow cells, i.e. electrolytic cells with an electrolyte made from molten fluoride, have the disadvantage of an unusually high operating temperature, for example from 150 to 400 ° C.
Furthermore, such cells also have the disadvantage that the electrolyte is put together and dried before use, and that it has to be worked up after it has been exhausted with hydrogen fluoride. No anode material has yet been proposed which can withstand the action of hydrofluoric acid and fluorine to such an extent that it is worthwhile for commercial use. As already mentioned, the building materials for anodes according to the invention show a greater resistance to the action of anhydrous hydrofluoric acid and fluorine than substances such as platinum and graphite.
The extent to which different building materials for anodes are attacked by fluorine and hydrofluoric acid can vary considerably, depending on the composition of the electrolyte, the temperature and other conditions of the electrolysis. Of course, even the anode building materials according to the invention can be attacked to a certain extent by hydrofluoric acid or fluorine, but the amount of metal fluoride formed in such an attack is not essential enough to prevent their use in large-scale operations, as is the case with substances like platinum the opposite is true.
For example, given the conditions of electrolysis and when using an electrolyte of the type described here, an anode building material such as nickel can enable 80 to 90% of the fluorine developed during electrolysis to be obtained, whereas compared to platinum, only 20 to 30 are obtained % of the fluorine evolved is allowed, while the rest reacts with the platinum and the platinum fluoride goes into solution.
Another advantage of the invention lies in the possibility of using cheap materials in the construction of the various parts of the apparatus which the device.