Verfahren zur Herstellung eines Zementes mit erhöhter Wasserbeständigkeit. Es ist bekannt, dass bei der Reaktion des Portlandzementes mit Wasser bedeutende Mengen Caleiumhydroxyd frei werden.
Der Hauptbestandteil des Portlandzementes, Alit oder Tricalciumsilikat, 3Ca0. Si02, scheidet nämlich bei der Reaktion mit Wasser einen Drittel seines Kalkgehaltes in Form von Caleiumhydroxyd ab, während zwei Drittel zu Dicaleiumsilikathydrat gemäss der Glei chung: 3Ca0.Si02@-aq--+ Ca(OH)_@-2Ca0.Si0=.aq gebunden werden.
Das entstehende Calciumhydroxyd ist in Wasser verhältnismässig rasch und leicht lös lich, während das Caleiumsilikathydrat eben so wie das aus dem Aluminat entstehende Calciumaluminathydrat verhältnismässig lang sam gespalten und vom Wasser gelöst wird. Wenn erstarrter und in Staubform überge führter Beton mit Wasser behandelt wird, beobachtet man daher zunächst ein rasches und später ein infolge der langsamen hydro- lytischen Spaltung des Calciumsilikathydra- tes und Calciumaluminathydrates langsame res Auslösen von Kalk.
Der Angriff aggresiver Wässer auf Beton ist hauptsächlich von dem Gehalt des Betons an freiem Calciumhydroxyd abhängig. Das Calciumhydroxyd ist teils direkt im Wasser löslich, teils bildet es mit Kohlensäure lös liches Caleiumbikarbonat. Mit Magnesium salzen entstehen durch doppelte Umsetzung lösliche Caleiumsalze und Magnesiumhydro- xyd und mit Sulfaten entsteht Calciumsulfat oder Gips, welcher das Gefüge zersprengt und so die Auslaugung erleichtert.
Es ist einleuchtend, dass eine Erhöhung der Wasserbeständigkeit des Betons zu er reichen wäre, wenn man ein billiges und wirksames Mittel hätte, welches imstande ist das bei der Reaktion des Zementes mit Was ser freiwerdende Calciumhydroxyd zu bin den. Schon lange hat man nach einem sol chen Mittel gesucht, und zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit von hydraulischen Mör teln sind bereits solche Zusätze wie Trass, Puzzolanerde, Kieselsäuregel, Ziegelmehl usw. in Vorschlag gebracht worden.
Schon zur Zeit Salomos und während der Römerzeit wurden zum Beispiel Wasserleitungen aus gelöschtem Kalk und Ziegelmehl gebaut.
Diese experimentell gefundenen und ohne Verständnis der chemischen Vorgänge ver wendeten Mittel haben jedoch nicht zu be friedigenden Ergebnissen geführt und er möglichen nicht eine rationelle Herstellung hochwertiger Zemente mit einem Minimum gehalt ungewünschter oder schädlicher Be standteile.
Eine rationelle Herstellung der artiger Zemente ermöglicht dagegen die vorliegende Erfindung, welche auf der Er kenntnis beruht, dass man in Kaolinan- hydrid, A120s. 2Si0_, wie es durch Brennen von Kaolin oder kaolinhaltigen Rohstoffen bei 500 bis<B>1000'</B> C erhalten wird, ein vor zügliches und billiges Nalkbindungsmittel hat.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Zementes mit erhöhter Wasserbeständigkeit ist dadurch gekenn zeichnet, dass Portlandzement mit einer sol chen Menge eines Kaolinanhydrid enthalten den Materials, welches durch Brennen bei 500 bis<B>1000'</B> C eines mindestens 25% Kaolin, AI203.2Si0.2.2H20, enthaltenden Stoffes erhalten wurde, gemischt wird, dass auf zwei Moleküle Tricalciumsilikat, 3Ca0 .
S10" des Portlandzementes, nach der Bogueschen For mel berechnet, mindestens ein Molekül Kaolinanhydrid, A1203.2Si02, kommt.
Die kalkbindende Wirkung des Kaolin anhydrides ist darauf zurückzuführen, dass die Kieselsäure des Kaolinmoleküls beim Brennen, indem das Konstitutionswasser aus getrieben wird, aktiviert wird, so dass sie ver hältnismässig leicht mit Calciumhydroayd unter Bildung von kolloidalen Calciumsili- kathydraten reagiert.
Gemäss .dem oben stehenden ist also das Kalkbindungsver- mögen des verwendeten Zusatzmittels von des sen Gehalt an Kaolin bedingt, und die übri gen Bestandteile bedingen nur eine Verdün nung beziehungsweise Verschlechterung des entstehenden Betons. Man wird infolgedes sen solche Ausgangsstoffe wählen, die einen möglichst hohen Gehalt an Kaolin haben, nämlich mindestens 25 %.
Wenn ein solcher Kaolin enthaltender Stoff zur Aktivierung der Kieselsäure bei 500 bis<B>1000'</B> C ge brannt und mit dem Portlandzement im an gegebenen Verhältnis gemischt wird, erhält man einen Zement, in welchem schon nach 90tägiger Lagerung im Wasser das abge schiedene Calciumhydroxyd quantitativ ge bunden ist.
Das Brennen von Kaolin oder kaolinhal- tiger Tone kann nicht ohne weiteres in einem gewöhnlichen Drehofen für Zementbrennung durchgeführt werden. Die Zementbrennung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 1400--bis <B>1500'</B> C, und wenn man die Ofen temperatur auf eine für die Tonbrennung geeignete Temperatur, zum Beispiel<B>750'</B> C, herabzusetzen versucht, zeigt es sich, dass die für die Erhitzung verwendete Kohlenpulver flamme erlischt.
Diesem Übel kann dadurch abgeholfen werden, dass die Verbrennungs zone des Ofens von Kaolin oder kaolinhalti- gem Ton frei gehalten wird und nur als Zünd- und Heizkammer verwendet wird, in dem der Ton, der in bekannter Weise im obern, kälteren Ende des Ofens eingeführt wird, durch vor der Verbrennungszone lie gende Öffnungen herausgenommen wird. Durch Anordnung mehrerer derartiger Öff nungen in verschiedenen Abständen von der Verbrennungszone ist es möglich, das ge brannte Material gerade dort herauszuneh men, wo es die geeignete Temperatur er reicht hat.
In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die ganze Länge des Drehofens für den Tonbrennvorgang zu benutzen. In solchen Fällen wird der Drehofen zweckmässig mit. einer ausserhalb desselben gelegenen, still stehenden Verbrennungskammer versehen, in der das Kohlenpulver verbrannt wird. Die Verbrennungsgase zusammen mit dem zur Einstellung der gewünschten Temperatur etwa erforderlichen Luftzuschuss, werden von der Verbrennungskammer in den Drehofen eingeleitet, wo sie den Ton auf die geeignete Aktivierungstemperatur erhitzen.
Wenn der Kalkgehalt des verwendeten Porilandzementes niedrig ist, wird selbst verständlich eine entsprechend geringere Menge Caleiumhydroxyd bei der Reaktion des Zementes mit Wasser freigemacht.
Wenn der Zement ausserdem nur einen ge ringen Gehalt an Aluminiumoxyd aufweist, ist die Wärmeentwicklung bei der genannten Reaktion gering. Portlandzemente dieser Art worden in Schweden und auch in den Vereinig ten Staaten von Nordamerika für Dammbau ten hergestellt, und zeichnen sich dadurch aus, dass sie, nach der Bogueschen For mel für die Bestandteile des Zementes:
3 Ca0 # Si02 -f- x (2Ca0 # Si 02) y(4Ca0 # A1202 # Fe203) -f- z(3Ca0 # t11203) berechnet, so wenig Kalk enthalten, dass der Gehalt an Dicalciumsilikat (2Ca0 .
SiO=) mindestens gleich gross ist wie der Gehalt an Tricalciumsilikat (3Ca0 . Si0z), und dass der Gehalt an stark wärmeentwickelndem Tricaleiumaluminat gering ist.
Da das gebrannte, Kaolinanhydrid ent haltende Material verhältnismässig langsam reagiert, kann es in gewissen Fällen vorteil haft sein, einen langsam reagierenden Port landzement der oben beschriebenen Art zu verwenden, insbesondere einen Zement, des sen Gehalt an Tricaleiumaluminat, nach Bogues Formel berechnet, höchstens 6,"b be trägt. Das Binden des Kalkes erfolgt dabei ungefähr in dem Masse, wie es aus dem Ze ment ausgeschieden wird.
Der Zusatz von Kaolinanhydrid oder kaolinanhydridhaltigen Stoffen zum Port landzement hat einen besonders günstigen Einfluss auf die Festigkeitseigenschaften des Betons nach längerer Lagerungszeit, wie zum Beispiel nach 28 und 90 Tagen, und in gewissen Fällen ist eine Festigkeit ermittelt worden, die 40 bis 50 % höher liegt als die des Portlandzementes selbst.
Diese Wirkung beruht darauf, dass das Caleiumhydroxyd mit der Kieselsäure des Kaolinanhydrides un ier Bildung kolloidaler Calciumsilikat- hydrate reagiert, ähnlich denjenigen, welche aus dem Kieselsäurebestandteil des Port landzementes entstehen. Diese gelförmigen Verbindungen erhöhen die Festigkeit des Be tons in hohem Masse, und ganz besonders wird die Zähigkeit, das heisst die Festigkeit gegen Zugbeanspruchung, erhöht. Ein Ze ment mit höherer Zugfestigkeit ist schon seit langem erwünscht, und durch die Erfin dung kann dieser Wunsch erfüllt werden.
Zur Erzielung guter Anfangsfestigkeiten kann der Verlauf der Reaktion durch Zusatz von neutralem oder basischem Calcium- chlorid, Aluminiumchlorid oder einer an dern chemischen Verbindung, welche das Abbinden und Erhärten des Zementes be schleunigt, gefördert werden.
So erhält man zum Beispiel durch Zusatz von Beschleuni gungsmitteln bei der Herstellung eines Pro duktes aus gebranntem Kaolin und einem kalkarmen, verhältnismässig langsam reagie renden Portlandzement oben angegebener Art einen Zement, der einen niedrigen Kalk gehalt und eine hohe Anfangs- und Schluss- festigkeit aufweist und einen freies Calcium- hydroxyd nicht enthaltenden Beton liefert.
Die Herstellung der Zemente nach der vorliegenden Erfindung erfolgt zum Beispiel dadurch, dass Portlandzementklinker mit dem gebrannten, kaolinhaltigen Material zu sammen gemahlen wird. Man kann natür lich auch den fertigen Portlandzement mit einem separat gemahlenen, gebrannten kao- linha.Itigen Stoff mischen.
Process for the production of a cement with increased water resistance. It is known that the reaction of Portland cement with water releases significant amounts of calcium hydroxide.
The main component of Portland cement, alite or tricalcium silicate, 3Ca0. Si02, namely when reacting with water separates one third of its lime content in the form of calcium hydroxide, while two thirds form dicaleium silicate hydrate according to the equation: 3Ca0.Si02@-aq--+ Ca (OH) _ @ - 2Ca0.Si0 =. aq be bound.
The resulting calcium hydroxide is relatively quickly and easily soluble in water, while the calcium silicate hydrate, like the calcium aluminate hydrate formed from the aluminate, is split relatively slowly and dissolved by the water. If solidified concrete, which has been converted into dust, is treated with water, a rapid and later, as a result of the slow hydrolytic cleavage of the calcium silicate hydrate and calcium aluminate hydrate, a slower release of lime is observed.
The attack of aggressive water on concrete is mainly dependent on the concrete's content of free calcium hydroxide. The calcium hydroxide is partly directly soluble in water, partly it forms calcium bicarbonate which is soluble with carbonic acid. With magnesium salts, soluble calcium salts and magnesium hydroxide are produced through double conversion, and with sulphates calcium sulphate or gypsum is formed, which breaks the structure and thus facilitates leaching.
It is obvious that an increase in the water resistance of the concrete would be enough if one had a cheap and effective agent which is able to bind the calcium hydroxide released when the cement reacts with water. Such a means has been sought for a long time, and additives such as trass, pozzolana, silica gel, brick dust, etc. have already been proposed to increase the water resistance of hydraulic mortars.
As early as Solomon's time and during Roman times, for example, water pipes were built from slaked lime and brick powder.
However, these agents, which were found experimentally and used without understanding the chemical processes, have not led to satisfactory results and do not allow the efficient production of high-quality cements with a minimum content of undesirable or harmful components.
In contrast, the present invention, which is based on the knowledge that kaolin anhydride, A120s, is used to produce such cements efficiently. 2Si0_, as it is obtained by firing kaolin or kaolin-containing raw materials at 500 to 1000 ° C, has a readily available and cheap alkali binding agent.
The method according to the invention for producing a cement with increased water resistance is characterized in that Portland cement with such an amount of a kaolin anhydride contains the material which by burning at 500 to 1000 ° C of at least 25% kaolin, AI203.2Si0.2.2H20, containing substance, is mixed that on two molecules of tricalcium silicate, 3Ca0.
S10 "of Portland cement, calculated according to Boguesche's formula, at least one molecule of kaolin anhydride, A1203.2Si02, comes.
The lime-binding effect of kaolin anhydride is due to the fact that the silica of the kaolin molecule is activated during burning by expelling the constitutional water, so that it reacts relatively easily with calcium hydroxide to form colloidal calcium silicate hydrates.
According to the above, the lime binding capacity of the additive used is determined by its kaolin content, and the other constituents only cause a dilution or deterioration of the resulting concrete. Infolgedes sen those starting materials will be chosen which have the highest possible kaolin content, namely at least 25%.
If such a kaolin-containing substance to activate the silica is burned at 500 to <B> 1000 '</B> C and mixed with the Portland cement in the given ratio, a cement is obtained in which after 90 days of storage in water the separated calcium hydroxide is quantitatively bound.
The burning of kaolin or kaolin-containing clays cannot easily be carried out in an ordinary rotary kiln for cement burning. The cement is usually burned at a temperature of 1400 to 1500 ° C, and when the furnace temperature is raised to a temperature suitable for clay burning, for example 750 ° C, tries to reduce it, it turns out that the carbon powder used for heating goes out.
This evil can be remedied by keeping the combustion zone of the furnace free of kaolin or clay containing kaolin and only using it as an ignition and heating chamber, in which the clay is introduced in the known manner in the upper, colder end of the furnace is taken out through openings in front of the combustion zone. By arranging several such openings at different distances from the combustion zone, it is possible to remove the burned material exactly where it is at the appropriate temperature.
In certain cases it can be advantageous to use the entire length of the rotary kiln for the clay burning process. In such cases, the rotary kiln is useful. a stationary combustion chamber located outside it, in which the coal powder is burned. The combustion gases, together with the additional air required to set the desired temperature, are introduced from the combustion chamber into the rotary kiln, where they heat the clay to the appropriate activation temperature.
If the lime content of the Poriland cement used is low, a correspondingly smaller amount of calcium hydroxide is of course released when the cement reacts with water.
If the cement also has only a low content of aluminum oxide, the heat generated in the reaction mentioned is low. Portland cements of this type have been produced in Sweden and also in the United States of North America for dam construction and are characterized by the fact that, according to the Boguesche formula, they are used for the components of the cement:
3 Ca0 # Si02 -f- x (2Ca0 # Si 02) y (4Ca0 # A1202 # Fe203) -f- z (3Ca0 # t11203), contain so little lime that the content of dicalcium silicate (2Ca0.
SiO =) is at least as large as the content of tricalcium silicate (3Ca0. Si0z), and that the content of tricalium aluminate, which generates a great deal of heat, is low.
Since the burnt material containing kaolin anhydride reacts relatively slowly, it can be advantageous in certain cases to use a slowly reacting port land cement of the type described above, in particular a cement whose tricaleium aluminate content, calculated according to Bogue's formula, is no more than 6 , "b is. The binding of the lime takes place approximately to the same extent as it is excreted from the cement.
The addition of kaolin anhydride or substances containing kaolin anhydride to the portland cement has a particularly favorable influence on the strength properties of the concrete after a longer storage period, such as after 28 and 90 days, and in certain cases a strength that is 40 to 50% higher has been determined than that of Portland cement itself.
This effect is based on the fact that the calcium hydroxide reacts with the silica of the kaolin anhydride to form colloidal calcium silicate hydrates, similar to those that arise from the silica component of the port land cement. These gel-like compounds increase the strength of the concrete to a great extent, and in particular the toughness, i.e. the strength against tensile stress, is increased. A higher tensile strength cement has long been desired, and the invention can meet that desire.
To achieve good initial strength, the course of the reaction can be promoted by adding neutral or basic calcium chloride, aluminum chloride or another chemical compound that accelerates the setting and hardening of the cement.
For example, by adding accelerating agents in the manufacture of a product made from burnt kaolin and a relatively slow-reacting Portland cement of the type indicated above with a low lime content, a cement is obtained that has a low lime content and a high initial and final strength supplies a concrete which does not contain free calcium hydroxide.
The production of the cements according to the present invention takes place, for example, in that Portland cement clinker is ground together with the burnt, kaolin-containing material. You can, of course, also mix the finished Portland cement with a separately ground, burnt kaolinha-itigen material.