Verfahren zur Überführung ungesättigter, primärer oder sekundärer .Alkohole in ihre entsprechenden ungesättigten Karbonylverbindungen. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Dehydrierung ungesättig ter, primärer oder sekundärer Alkohole zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden und Ketonen. Insbesondere befasst sie sich mit der Dehydrierung ungesättigter Alko hole, welche die Gruppe
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aufweisen, wobei die freien Bindungen von Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-,
Aryl- oxy-, Aralkyl-, Aralkoxygruppen, die noch weiterhin substituiert sein können oder nicht. hetzt sein können und X Wasserstoff, Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppen bedeutet, ' < die ebenfalls, noch weiter substituiert sein können.
Der einfachste Vertreter dieser Gruppe ist das Isobutenol. Eine weitere Gruppe von Verbindungen, bei welchen das tertiäre gohlenstoffatom nicht an die garbinolgruppe gebunden ist wird durch die Strukturformel
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charakterisiert.
Die allgemeine Formel für diese Verbindungen kann wie folgt geschrie ben werden
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Hierbei ist mindestens eines der beiden mit Cni bezeichneten gohlenstoffato@me ein ter tiäres, das heisst es ist an drei weitere Koh- lenstoffatome gebunden und ,das Kohlenstoff- atom, das. mit CII bezeichnet ist, kann ent weder primären oder sekundären Charakter aufweisen.
Allylalkohol, welcher der einfachste iso lierte ungesättigte Alkohol ist, wurde durch Überführen über Kupfer bei 180, bis 300 C dehydriert. Die Ausbeute an Akrylaldehyd oder Akrolein war jedoch nur sehr gering, da der von der Zersetzung -des Allylalkohols herrührende Wasserstoff die Doppelbindung des gebildeten ungesättigten Aldehyds hy drierte, so dass infolgedessen als Hauptpro dukt Propionaldehyd entstand.
Wurde der gleiche Alkohol über Messingspänen, bei einer Temperatur von<B>600'</B> C dehydriert, so zersetzte sich das gebildete Akrolein zu Kohlenoxyd, Propylen und Divinyl.
Es wurde nun gefunden, dass wenn Allyl- alkohol, vorzugsweise in dampfförmigem Zu- stand bei Temperaturen zwischen 300 und <B>550'</B> C mit einem dehydrierenden Kataly sator in Kontakt gebracht wird, uner wünschte Nebenreaktionen zurückgedrängt werden und als Hauptprodukt Akrolein an fällt.
Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist es empfehlenswert bei starker Raumge schwindigkeit .des Allylalkohols an der obern Grenze zu arbeiten, während bei langsamer Raumgeschwindigkeit die untere Tempera turgrenze vorzuziehen ist.
Unter der Bezeichnung Raumgeschwin digkeit ist diejenige Gasmenge zu verstehen, welche bei konstanten Druck- und Tempera turverhältnissen in einer :Stunde pro Volum- einheit des Katalysators durch den Apparat fliesst.
Sowohl in der wissenschaftlichen, als auch in der Patentliteratur ist die Dehydrierung ungesättigter Alkohole mit nur einer Doppel bindung und 4 oder mehr Kohlenstoffato- men im Molekül nicht beschrieben. Diese Verbindungen können als Homologe des Allylalkehols betrachtet werden, wie zum Beispiel
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usw. oder man kann auch Verbindungen fol gender Art darunter verstehen
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und ähnliche.
Andere Alkohole, welche betrachtet wer den sollen, sind solche folgender Struktur:
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usw. und deren Homologe. An Stelle der Alkylderivate kann man auch die Aryl- oder Aralkylderivate verwenden, wobei die zykli schen Kerne sowohl heterozykliseher, als auch ka.rbozykliseher Natur sein können.
Obsehon das Verfahren gemäss der Erfin dung bei gewöhnlichem oder schwach erhöh tem Druck durchgeführt werden kann, ist es vorzuziehen, dasselbe bei atmosphärischem oder schwaeh vermindertem Druck durehzu- führen. Insbesondere letztere Arbeitsweise ist vorzuziehen, da sie den doppelten Vorteil einer leichteren Verdampfung der Alkohole und einer Verminderung der Rückhydrierung durch den Wasserstoff und dadurch eine Erhöhung der praktischen Ausbeute an un gesättigten Aldehyden und Betonen bietet.
Wenn man bei vermindertem Druck ar beitet, kann der Prozess auch bei relativ tie fen Temperaturen durchgeführt werden.
Die abgehenden Dämpfe können in :einer Kolonne fraktioniert werden, wobei sich die flüchtigeren Aldehyde und Ketone von den weniger flüchtigen Alkoholen trennen und letztere wieder in Zirkulation gesetzt werden können, wodurch ein kontinuierlicher Prozess gewährleistet ist, in welchem der Alkohol im wesentlichen in das gewünschte Karbonyl- produkt übergeführt wird.
Geeignete Dehydrierungskatalysatoren, wie sie unter anderem Verwendung finden können, sind nachstehend aufgezählt: Aktiviertes Kupfer, Kobalt, Eisen, Pla tin, Palladium, Zink, Kadmium, Mangan, Blei, Zinn, Silber, Messing, Messinglot, Zink sulfid, Zinkoxyd, Manganoxyd, Zinnoxyd, Kadmiumoxyd, nichtreduzierbare oder nicht leicht reduzierbare Metalloxyde, Silber-Zink-, und Silber-Arsenlegierungen etc. Infolge der olefinischen Natur der Reagenzien muss man dafür Sorge tragen,
da3 man solche Dehydrierungskatalysatoren verwendet, wel- ehe .die Dehydrierung :der Karbinolgruppen zu Karbonylgruppen mehr beschleunigen als .die Hydrierung der olefinischen Doppelbin dungen.
Der geeignetste Katalysator ist Messing und unter :der Bezeichnung Messing sind irgend- welche zu verstehen, in -denen diese beiden Komponenten vorherr- scheu, wenngleich auch andere Metalle zuge gen .sein können. Messingschlaglot ist eine Variante des Messings. Messing wird durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen nicht ver schmutzt und infolgedessen kann es während unbeschränkt langer Zeitdauer als Katalysa tor Verwendung finden. Ebenfalls kann man durch Reduktion aus seinen Oxyden akti viertes Kupfer, sowie auch Silber verwenden.
Letzteres kann man :dadurch aktivieren, dass man seine Oberfläche mit Quecksilber amal gamiert und hierauf bis zur Entfernung des Quecksilbers erhitzt. Die verminderte Akti vität der Silberkatalysatoren nach dem Ge brauch kann wieder hergestellt werden, in dem man sie einer erneuten Quecksilberbe- handlung unterwirft. Ebenfalls ein geeigne ter Katalysator ist Zinksulfid, das erhalten wurde, indem man Zink in :Schwefelwasser- stoff erhitzte.
Es ist ersichtlich, dass, die geeignetsten Katalysatoren diejenigen sind, welche eine gemässigte Anfangsaktivität besitzen und frei von der Tendenz sind, Nebenreaktionen zu begünstigen, und sich nicht infolge Sinterns oder Vergiftung durch Unreinigkeiten, die im Gasgemisch, das über den Katalysator gelei tet wird, zugegen sind, verschlechtern.
Im allgemeinen ist es. wünschenswert, :das katalytische Material in geeignet granulierte Form zu bringen, wozu irgend ein Verfahren verwendet werden kann, sofern dureh .das- selbe nicht s:chädliche Verunreinigungen ein geführt werden. In gewissen Fällen ist es wünschenswert, den Katalysator auf inerte Trägersubstanzen aufzubringen, :die selbst nicht katalytisch wirken.
Da @sowohl Sebwefel, als auch Halogen Katalysatorgifte sind, ist es zweckmässig, die selben aus :den Alkoholen so gut als möglich zu entfernen, sofern sie in diesen als Verun reinigung vorhanden sind.
Ein geeignetes Verfahren um organisch gebundenes Halogen und Schwefel aus un- gesättigten Alkoholen zu entfernen, besteht darin, dass mann die Alkohole über solche Metalle, die als Katalysatoren verwendet werden können, bei so niedrigen Temperatu ren oder mit so hoher Raumgeschwindigkeit leitet, dass keine nennenswerte Bildung an Karbonylverbindungen stattfinden kann.
Wenn im Molekül des ungesättigten als Ausgangsstoff zu verwendenden Alkohols ein tertiäres Kohlenstoffatom mit Doppelbin dung zugegen ist, kann man bei Temperatu ren oberhalb 600 C arbeiten, da diese Alko hole und ihre Umwandlungsprodukte bestän diger sind als die gerade Kette oder andere Olefinalkohole. Ein ungesättigter Alkohol, der die Kohlenstoffgruppe
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aufweist, ist für die Dehydrierung weniger geeignet.
Dementsprechend wird das Verfah ren vorzugsweise bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt, bei welchen das Gleichgewicht .der Reaktion
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sich so weit als möglich auf -der rechten Seite der Gleichung befindet, so dass selbst bei Verwendung mässig aktiver Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit eine ausseror dentliche hohe ist. Diese mässig wirkenden Katalysatoren beschleunigen die Hydrierung ,der alefinischen Verbindungen selbst bei die sen Temperaturen nur langsam.
Wenn man also nach diesem Prinzip arbeitet, kann man -die Alkoholdämpfe so rasch über die Kataly- satoren hinwegleiten, dass für die Umwand lung nach vorliegendem Reaktionsschema
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keine Zeit vorhanden ist.
Die praktisch obere Grenze der anzuwen denden Reaktionstemperatur wird festgelegt durch das Auftreten von pyrolytischen Nebenreaktionen (Cracken) bei zu hohen Temperaturen und einem bestimmten Druck.
Die Dehydrierung der Karbinolgruppe wird offensichtlich beschleunigt und die Hydrierung der elefinischen Bindung wird hintangehalten, wenn mann den Reaktions- druck unterhalb des atmosphärischen Druckes hält.
Diese Massnahme ist insbesondere dann wertvoll, wenn man bei tieferen Temperatu ren solche ungesättigten Alkohole dehydriert, welche sich bei Erhitzen auf dieeigentliehe Reaktionstemperatur zersetzen würden. Es empfiehlt sich auch verminderten Druck dann anzuwenden, wenn man bei erhöhten Temperaturen arbeitet, um ungesättigte Kar bonylverbindungen, die leicht hydriert wer .den, zu gewinnen.
Unter dem Ausdruck "Dehydrierung" soll in den vorliegenden Unterlagen jede Art Wasserstoffentzug verstanden sein, bei wel chem sich molekularer Wasserstoff bildet. Oxydationsreaktionen mit Sauerstoff oder seinen Äquivalenten fallen somit nicht dar unter.
Der Mechanismus, ,der soeben genann ten Oxydationsreaktionen ist durchaus ver schieden von .demjenigen bei der Abspaltung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigen Verbindungen, wobei sich molekularer Was serstoff bildet.
Nachstehend werden einige Beispiele an gegeben, welche einige Methoden für die De hydrierung ungesättigter Alkohole erläutern.
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werden mit. einer Geschwindigkeit von un gefähr 5,4 cm' pro Minute durch ein Mes- sing.schlaglot enthaltendes Kupferrohr ge leitet. Der Reaktionsraum war 6.5 cm lang und besass einen Inhalt von 115 cm'; er wurde auf<B>500'</B> C erhitzt.
Nach Fraktionierung des Reaktionspro duktes fielen 218 gr Meth.ylakrolein
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320 gr unverändertes Isobutenol und eine geringe Menge einer Zwischenfraktion an.
Die Ausbeute an Methylakrolein in einem Durchgang betrug 38,6 % der Theorie. 55 .des Alkohols blieben unverändert und wur den nochmals mit derselben Ausbeute durch das Rohr geleitet. Die Zwischenfraktion be stand aus hydrierten Produkten und ihre Menge machte nur 4 Gewichtsprozent des Ganzen aus.
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wurden mit einer mittleren Geschwindigkeit von 3<B>cm'</B> pro Minute durch ein Messing schlaglot enthaltendes Kupferrohr geleitet, wobei der 65 cm lang und ein. Volumen von 51 ems aufweisende Reaktionsraum auf<B>530'</B> erhitzt wurde.
Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch sorgfältige Fraktionierung 27 gr Methyliso- propenylketon
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19,9 gr Methylisopropylketon, 6,2 gr 2-Me- thylbuten-l-ol-3 (unverändert) und 2,5 gr 2-Methylbutanol-3 isoliert.
Die Ausbeute an ungesättigtem getan be trug 46#% der Theorie. Der unveränderte Alkohol wurde wieder durch das Rohr ge schickt und ergab die gleiche Ketonausbeute.
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wurden über einen Messingkatalysator, der auf<B>550'</B> C erhitzt war, geleitet.
Aus -dem Reaktionsprodukt konnten 31,6 gr Methylvinylketon (CHLCOCH - CH,) neben etwas hydrierten Produkten gewonnen werden. An ungesättigtem Alkohol wurde nur eine ganz geringe Menge zurückgewon nen.
Die Ausbeute an ungesättigtem getan betrug 33.% der Theorie.
Beispiel Isobutenol wurde bei 2,85 C und gewöhn lichem Druck über hoehaktives Kupfer ge leitet. Die Umwandlung betrug ungefähr 40% der Theorie. Die Ausbeute berechnet auf das umgewandelte Butenol betrug Methylakrolein 24 Ieobutyral.dehyd <B>76%.</B>
Wenn der Druck auf 1,6,0 mm Quecksilber reduziert wurde, während die Temperatur unverändert blieb (285 C). wurden die Aus beuten wie folgt verändert: Methylakrolein 58,% Isobutyraldehyd 47 %. <I>Beispiel 5:</I> Isobutenol wurde bei 35-0,' C über aktives Kupfer geleitet.
Die Ausbeuten an Produk- ten berechnet auf das umgewandelte Isobu- tenol betrugen: Methylakrolein 64 Isobutyral@dehyd 3,6 %.
Wenn der Druck auf 160 mm Quecksilber herabgesetzt wurde, veränderten sich die Ausbeuten wie folgt: Methylakrolein 75 Isobutyraldehyd 25 %. Beispiel <I>6:
</I> Der sekundäre Alkohol -der Formel CH@=C-C HOH-Cc H@ C113 vom Siedepunkt 2.22 bis 224' C (hergestellt aus Methylakrolein und Phenylmagnesium- bromid) wurde über einen Messinglotkata- lysator bei<B>5.30'</B> C geleitet.
Die Umwand lung betrag, aus@ dem gebildeten Wasserstoff berechnet, 48% des Alkohols, das gebildete Isoprogenyl-phenyl-keton besass einen Siede punkt von ungefähr 200' C.
<I>Beispiel</I> Cinnamylalkohol wurde bei 55-0' C über einen Messinglotkatalysator geleitet, wobei in einem Durchgang 5,7% in Zimmtaldehyd umgewandelt wurden. An unverändertem Alkohol wurden beinahe 43% zurüokgewon- nen.
<I>Beispiel 8:</I> 2-Methylbuten-2-ol-4 (Siedepunkt 1:38 C) wurden über einen Messin<B>g</B> katalysator bei <B>530'</B> C geleitet, wobei<B>55%</B> des Alkohols in einem Durchgang umgewandelt wurden. Der unveränderte Alkohol wurde wieder .durch das Rohr geschiekt. Das Produkt war zusammengesetzt aus, ss-fl-Dimethylakrolein 94% Isovaleraldehyd ' G%.
Die so erhaltenen Produkte kann man beispielsweise als harzbildende Körper ver wenden, zum Beispiel .durch Kondensation mit bekannten Stoffen, wie Aldehyden, Ke- tonen, Phenolen, Aminen, Äthern etc. Ferner kann, man die Verbindung zur Einführung von Alkenylgruppen in organische Verbin dungen durch Kondensation oder durch Ver wendung organischer Metallderivate benut zen.
Man kann die ungesättigten Produkte aueh zu den entsprechenden Säuren oxydie ren, ferner können sie zur Herstellung phar mazeutischer Produkte Anwendung finden.
Process for converting unsaturated, primary or secondary alcohols into their corresponding unsaturated carbonyl compounds. The present invention relates to the catalytic dehydrogenation of unsaturated, primary or secondary alcohols to the corresponding unsaturated aldehydes and ketones. In particular, she deals with the dehydrogenation of unsaturated alcohols, which the group
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have, the free bonds of hydrogen, alkyl, alkoxy, aryl,
Aryl oxy, aralkyl, aralkoxy groups, which may or may not be substituted. and X denotes hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl groups, which can also be further substituted.
The simplest representative of this group is isobutenol. Another group of compounds in which the tertiary carbon atom is not bonded to the garbinol group is represented by the structural formula
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characterized.
The general formula for these compounds can be written as follows
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At least one of the two carbon atoms denoted by Cni is tertiary, that is, it is bound to three further carbon atoms and the carbon atom denoted by CII can either have a primary or secondary character.
Allyl alcohol, which is the simplest isolated unsaturated alcohol, was dehydrated by transferring it over copper at 180 to 300 C. However, the yield of acrylic aldehyde or acrolein was very low, since the hydrogen resulting from the decomposition of the allyl alcohol hydrogenated the double bond of the unsaturated aldehyde formed, so that propionaldehyde was the main product.
If the same alcohol was dehydrated over brass shavings at a temperature of <B> 600 '</B> C, the acrolein that was formed decomposed into carbon oxide, propylene and divinyl.
It has now been found that if allyl alcohol is brought into contact with a dehydrating catalyst, preferably in the vapor state at temperatures between 300 and 550 ° C., undesired side reactions are suppressed and become the main product Acrolein falls on.
Within this temperature range it is advisable to work at the upper limit when the allyl alcohol is high in space velocity, while the lower temperature limit is to be preferred when the space velocity is slow.
The term space velocity is understood to mean that amount of gas which flows through the apparatus in one: hour per unit volume of the catalyst at constant pressure and temperature conditions.
The dehydrogenation of unsaturated alcohols with only one double bond and 4 or more carbon atoms in the molecule is not described in either the scientific or patent literature. These compounds can be regarded as homologues of the allyl alcohol, such as, for example
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etc. or it can also be understood to include connections of the following types
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and similar.
Other alcohols that should be considered are those of the following structure:
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etc. and their homologues. Instead of the alkyl derivatives, it is also possible to use the aryl or aralkyl derivatives, it being possible for the cyclic nuclei to be either heterocyclic or ka.rbocyclic in nature.
Although the process according to the invention can be carried out at ordinary or slightly elevated pressure, it is preferable to carry out the same at atmospheric or slightly reduced pressure. The latter procedure in particular is to be preferred, since it offers the double advantage of easier evaporation of the alcohols and a reduction in re-hydrogenation by the hydrogen and thus an increase in the practical yield of unsaturated aldehydes and concretes.
If you work at reduced pressure, the process can also be carried out at relatively low temperatures.
The outgoing vapors can be fractionated in: a column, whereby the more volatile aldehydes and ketones separate from the less volatile alcohols and the latter can be put back into circulation, whereby a continuous process is ensured in which the alcohol is essentially converted into the desired carbonyl - product is transferred.
Suitable dehydrogenation catalysts, as they can be used, are listed below: Activated copper, cobalt, iron, platinum, palladium, zinc, cadmium, manganese, lead, tin, silver, brass, brass solder, zinc sulfide, zinc oxide, manganese oxide, Tin oxide, cadmium oxide, non-reducible or not easily reducible metal oxides, silver-zinc and silver-arsenic alloys etc. Due to the olefinic nature of the reagents, care must be taken to ensure that
that one uses such dehydrogenation catalysts which accelerate the dehydrogenation of the carbinol groups to carbonyl groups more than the hydrogenation of the olefinic double bonds.
The most suitable catalyst is brass and the term brass means anything in which these two components predominate, although other metals can also be used. Brass plumb bob is a variant of brass. Brass is not contaminated by carbonaceous deposits and as a result it can be used as a catalyst for an indefinite period of time. You can also use copper activated by reduction from its oxides, as well as silver.
The latter can be activated by amalgamating its surface with mercury and then heating it until the mercury is removed. The reduced activity of the silver catalysts after use can be restored by subjecting them to another mercury treatment. Another suitable catalyst is zinc sulfide, which was obtained by heating zinc in: hydrogen sulfide.
It can be seen that the most suitable catalysts are those which have a moderate initial activity and are free from the tendency to favor side reactions and not due to sintering or poisoning by impurities in the gas mixture that is passed over the catalyst, are present, worsen.
In general it is. desirable: to bring the catalytic material into suitably granulated form, for which any method can be used, provided that it does not introduce harmful impurities. In certain cases it is desirable to apply the catalyst to inert support substances: which themselves do not have a catalytic effect.
Since both sebulphur and halogen are catalyst poisons, it is advisable to remove the same from: the alcohols as much as possible, provided that they are present in them as impurities.
A suitable method for removing organically bound halogen and sulfur from unsaturated alcohols is to pass the alcohols over metals that can be used as catalysts at such low temperatures or at such a high space velocity that none are worth mentioning Formation of carbonyl compounds can take place.
If a tertiary carbon atom with a double bond is present in the molecule of the unsaturated alcohol to be used as the starting material, you can work at temperatures above 600 C, since these alcohols and their conversion products are more stable than the straight chain or other olefin alcohols. An unsaturated alcohol that is the carbon group
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is less suitable for dehydration.
Accordingly, the process is preferably carried out at temperatures and pressures at which the equilibrium of the reaction
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is as far as possible on the right-hand side of the equation, so that even when using moderately active catalysts, the reaction rate is extraordinarily high. These moderately acting catalysts accelerate the hydrogenation of the alefinic compounds only slowly even at these temperatures.
If you work according to this principle, you can -pass the alcohol vapors over the catalytic converters so quickly that the conversion can be carried out according to the present reaction scheme
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there is no time.
The practically upper limit of the reaction temperature to be applied is determined by the occurrence of pyrolytic side reactions (cracking) at excessively high temperatures and a certain pressure.
The dehydrogenation of the carbinol group is evidently accelerated and the hydrogenation of the elefinic bond is prevented if the reaction pressure is kept below atmospheric pressure.
This measure is particularly valuable when dehydrating such unsaturated alcohols at lower temperatures which would decompose when heated to the actual reaction temperature. It is also advisable to use reduced pressure when working at elevated temperatures in order to gain unsaturated carbonyl compounds that are easily hydrogenated.
In the present documents, the expression "dehydrogenation" should be understood to mean any type of hydrogen removal in which molecular hydrogen is formed. Oxidation reactions with oxygen or its equivalents are therefore not included.
The mechanism of the oxidation reactions just mentioned is quite different from that of the splitting off of hydrogen from hydrogen-containing compounds, whereby molecular hydrogen is formed.
Some examples are given below which illustrate some methods for the dehydrogenation of unsaturated alcohols.
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be with. at a speed of about 5.4 cm per minute through a copper pipe containing brass. The reaction space was 6.5 cm long and had a content of 115 cm '; it was heated to <B> 500 '</B> C.
After fractionation of the reaction product fell 218 grams of Meth.ylakrolein
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320 grams of unchanged isobutenol and a small amount of an intermediate fraction.
The yield of methyl acrolein in one pass was 38.6% of theory. 55 of the alcohol remained unchanged and was passed through the tube again with the same yield. The intermediate fraction consisted of hydrogenated products and their amount accounted for only 4% by weight of the whole.
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were passed through a copper pipe containing brass plumb bob at an average speed of 3 cm per minute, the 65 cm long and a. Volume of 51 ems having reaction space was heated to <B> 530 '</B>.
Careful fractionation gave the reaction product 27 g of methyl isopropenyl ketone
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19.9 g of methyl isopropyl ketone, 6.2 g of 2-methylbutene-1-ol-3 (unchanged) and 2.5 g of 2-methylbutanol-3 were isolated.
The yield of unsaturated done be 46% of theory. The unchanged alcohol was sent back down the tube and gave the same ketone yield.
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were passed over a brass catalyst heated to <B> 550 '</B> C.
From the reaction product 31.6 g of methyl vinyl ketone (CHLCOCH - CH,) could be obtained in addition to some hydrogenated products. Only a very small amount of unsaturated alcohol was recovered.
The yield of unsaturated done was 33% of theory.
Example Isobutenol was passed over highly active copper at 2.85 ° C. and normal pressure. The conversion was about 40% of theory. The yield calculated on the converted butenol was methyl acrolein 24 leobutyral.dehyde <B> 76%. </B>
When the pressure was reduced to 1.6.0 mm of mercury while the temperature was unchanged (285 C). the yields were changed as follows: methyl acrolein 58,% isobutyraldehyde 47%. Example 5: Isobutenol was passed over active copper at 35-0.1 ° C.
The yields of products calculated on the converted isobutenol were: methylacrolein 64 isobutyraldehyde 3.6%.
When the pressure was reduced to 160 mm of mercury, the yields changed as follows: methyl acrolein 75 isobutyraldehyde 25%. Example <I> 6:
</I> The secondary alcohol - of the formula CH @ = CC HOH-Cc H @ C113 with a boiling point of 2.22 to 224 'C (made from methylacrolein and phenylmagnesium bromide) was sold over a brass solder catalyst at <B> 5.30' </ B> C directed.
The conversion, calculated from the hydrogen formed, amounts to 48% of the alcohol; the isoprogenyl-phenyl-ketone formed had a boiling point of approximately 200 ° C.
<I> Example </I> Cinnamyl alcohol was passed over a brass brazing catalyst at 55-0 'C, with 5.7% being converted into zimmaldehyde in one pass. Almost 43% of unchanged alcohol was recovered.
<I> Example 8: </I> 2-Methylbuten-2-ol-4 (boiling point 1:38 C) were over a brass catalyst at <B> 530 '</B> C. where <B> 55% </B> of the alcohol was converted in one pass. The unchanged alcohol was again poured through the pipe. The product was composed of 'ss-fl-dimethylacrolein 94% isovaleraldehyde' G%.
The products thus obtained can be used, for example, as resin-forming bodies, for example by condensation with known substances such as aldehydes, ketones, phenols, amines, ethers, etc. Furthermore, the compound can be used to introduce alkenyl groups into organic compounds by condensation or by using organic metal derivatives.
The unsaturated products can also be oxidized to the corresponding acids, and they can also be used in the manufacture of pharmaceutical products.