Verfahren zur Herstellung einer Erd-,ilkalimetall-Aluminiumlegierung. Es ist bekannt, durch Erhitzen sauerstoff haltiger Verbindungen der Erdalkalimeta.lle mit einem Überschusse von Aluminium die entsprechenden Erdalkalimetall-Aluminium- leg ierungen herzustellen, wobei ein Teil des Aluminiums unter Bildung von Aluminium oxyd zur Reduktion der Erdalkalimetall- verbindung dient und das so in Freiheit ge setzte Metall mit dem überschüssigen Alu minium eine Legierung bildet.
Der Begriff "Erdalkalimetall" soll hier, der älteren Klassifikation entsprechend, auch Magnesium und Beryllium umfassen.
Man hat namentlich vorgeschlagen, ein Gemisch von Metalloxyd und Aluminium feile auf einem Bade geschmolzenen Alumi niums zu erhitzen. Die Reaktion verläuft hierbei rasch und lä.sst sich schwierig beauf sichtigen.
Es wurde nun; gefunden, dass ein langsame rer. gut kontrollierbarer Verlauf sich erzielen lässt, wenn die Erdalkaliverbindung allein in das Bad eingeführt und unter der Badober- fläche erhitzt wird.
Neben einer Aluminiumlegierung bildet sich hierbei ein Abfallprodukt, welches sich auf der Oberfläche des Bades ansammelt. Es besteht vorwiegend aus Aluminiumoxyd, in dessen Masse zerstreut Tröpfchen der Erd- alkalimetall-Aluminiumlegierung in grosser Menge eingebettet sind, die in ihrer Gesamt heit einen erheblichen Teil des Abfallpro duktes bilden. Infolge der Umhüllung köu- nen diese Tröpfchen nicht zusammenfliessen.
Damit sich die Erdalkaliverbindung mit Sicherheit unter die Oberfläche des Alumi niumbades einführen lasse, empfiehlt es sich, sie in solcher Zerteilung anzuwenden, dass die Stücke die Oberflächenspannung des Alu miniumbades zu überwinden imstande sind. Es ist deshalb angezeigt, die Erdalkaliver- bindung in Stücken von der Grössenordnung 1-100 mm anzuwenden.
Durch gleichzeitige Anwendung mehrerer Erdalkaliverbindungen oder einer Doppel verbindung, zum Beispiel Dolomit, lassen sich mehr als ein E dalkalimetall enthal tende Aluminiumlegierungen herstellen. Un ter den sauerstoffhaltigen Verbindungen eignen sich namentlich die Oxyde und Kar bonate als Ausgangsmaterialien. Sulfate und Oxychloride sind zur Ausübung des vor liegenden Verfahrens nicht geeignet.
Das schwerschmelzbare Abfallprodukt wird von der schmelzflüssigen Aluminium- legierung getrennt, das Aluminium kann dar aus abgeschieden und wieder in .den Prozess eingeführt werden.
Die Wiedergewinnung des Aluminiums aus dem schwerschmelzbaren Abfallprodukt kann in nachstehend beschriebener Weise er folgen.
Das Abfallprodukt wird mit einem Alkali halogenid oder einem Doppelhalogenid, zum Beispiel Chlornatrium oder gryolith, zu sammengeschmolzen. Hierbei wird zunäcäst die in dem Abfallprodukt enthaltene Erd- alkalimetall-Aluminiumlegierung angegrif fen unter Bildung von Erdalkalihalogenid und Freiwerden von Aluminium und Alkali- Metall (bezw. Bildung einer Alkalimetall- Aluminiumlegierung)
CaAl + 2 NaCl = CaCh + Al -I- 2 Na Der im Abfallprodukt in Gestalt einer Legierung vorhandene Aluminiumanteil wird so im erdalkalimetallfreien, metallischen Zu stande zurückgewonnen.
Weiter wirkt dann ein. Teil des gleichzeitig freigewordenen Alkalimetalles auf das Aluminiumoxyd des Abfallprocluktes ein, nach der Gleichung: AlA -I- 6 Na = 3 Na20 -I- 2 Al, so dass man schliesslich in dem Abfallprodukt enthaltenes Aluminium als annähernd reines Metall zum guten Teile zurückgewinnt.
Der andere Teil des in Freiheit gesetzten Alkali metalles verbrennt während dieser Schmelz operation unmittelbar zu Oxyd, das grossen teils von der Oberfläche der Schmelze ab- raucht und in einem Rauchsack aufgefangen werden kann.
Bei der Halogenid-Schmelze bleibt eine Schlacke zurück, welche hauptsächlich aus Alkali- und Erdalkalihalogeniden nebst Erd- alkalimetalloxyd und Aluminiumoxyd be steht. Durch Behandeln der .Schlacke finit Ätzalkalilauge, vorzugsweise Natronlauge, lässt sich das darin enthaltene Aluminium in das entsprechende Aluminat überführen und so wieder für .das Verfahren nutzbar machen.
Die Ätzalkalilauge kann aus dem oben erwähnten, in Gestalt von Rauch auf gefangenen Alkalioxyd hergestellt werden.
Es hat sich gezeigt, dass diese Schlacke ausserdem durch Einwirkung von Luftstick stoff gebildete Nitride (wahrscheinlich Eril- alkalinitride) enthält. Beim Erhitzen der mit Wasser benetzten Schlacke entwickeln sich grosse Mengen Ammoniak, das aufgefangen und als Nebenprodukt verwertet werden kann.
Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist eine zwischen <B>1650,'</B> C, dem Schmelzpunkte des Aluminiums, und 1600 C, seinem Verdampfungspunkt liegende Tempe ratur, das heisst eine annähernd von 700'C bis l500' C sich erstreckende thermale Ar beitszone einzuhalten. Innerhalb dieses Be reiches kann die Temperatur dem Schmelz punkte des mit dem Aluminium zu legieren den Metalles, oder der Metalle entsprechend gewählt werden.
In dieser Hinsicht unter scheidet sich das Verfahren gemäss der Erfin dung von dem bekannten Thermitverfahren, bei welchem Aluminiumpulver mit Oxyden .und sauerstoffhaltigen Verbindungen ein schliesslich solcher des zu reduzierenden Me- talles, gemischt und die erforderliche Tem peratur mittelst- .der Reaktionswärme erzielt und durch das Mischungsverhältnis zwischen Aluminiumpulver und oxydierendem Agens geregelt wird.
<I>Beispiel:</I> Die Herstellung einer Calcium-Alumi- niumlegierung kann auf nachstehende Weise erfolgen. Aluminiummetall wird zunächst, vor zugsweise in einem Graphittiegel, im Tiegel ofen niedergeschmolzen und dann die Tem peratur auf 1000'C bis 12i00 C gesteigert. Hierauf bringt man gewöhnlichen, aber mög lichst eisenfreien, gebrannten Kalk in Stücken von einigen mm Durchmesser bis Wallnuss- grösse auf die Oberfläche des Aluminium bades, von wo sie währenddes Fortschreitens der Operation nach und nach in das Bad hinabsinken.
Wenn hingegen die Stücke zu klein wären, wenn zum Beispiel Kalkpulver an gewendet würde, so würden sie nicht in das geschmolzene Aluminium hinabsinken, an dern auf der Oberfläche schwimmen, und es würde sogar nach mehrstündigem Kontakt sich nur wenig oder gar kein Calcium im Aluminiumbade nachweisen lassen.
Nach etwa einstündigem Kontakt sind die Kalkstücke verschwänden. Die Legierung wird, nachdem sie den gewünschten Calcium- gehalt, zum Beispiel etwa 10% Ca., erreicht hat, abgelassen. Ungefähr<B>50%</B> des Metalles bleiben jedoch in Gestalt des oben erwähn ten, schwerschmelzbaren Abfallproduktes im Tiegel zurück. Das Abfallprodukt besteht in der Hauptsache aus Aluminiumoxyd und Calcium-Aluminiumlegierung. Sein Calcium- behalt ist in der Regel höher als jener des Aluminiumbades. Daneben kann indem Ab fallprodukt eventuell Calciumogyd in kleiner Menge vorhanden sein.
Die in dem Abfallprodukt enthaltenen Metalle lassen sich in oben geschilderter Weise wieder nutzbar machen. Die Behand lung mit Alkalihalo.genid kann zum Bei spiel so vorgenommen werden, dass man das Abfallprodukt unter einer Kochsalzdecke auf etwa 1000 C erhitzt. Das Abfallprodukt kann auch mit andern Halogeniden, zum Bei spiel gryolith, behandelt werden.
In diesem Falle wird es einem Bade geschmolzenen Kryoliths zugesetzt, wobei das Metall zurück gewonnen, während das oxydierte Alumi nium sich im Bade löst und hernach durch Elektrolyse daraus abgeschieden werden kann. Das oben erwähnte Nitrid, hier wahr scheinlich Calciumnitrid, bildet kleine, gelbe. in der Masse der Halogenidschmelze zer streute Teilchen. Wenn man mit Wasser be feuchtete Schmelze erhitzt, so wird Ammo niak entwickelt, und zwar in solcher Menge, dass man es auffangen kann.
Beim Kochen und Auslaugen der Halogenidschmelze mit Wasser entsteht Natronlauge (bezw. Ätz- alkalilösung), welche das Aluminiumoxyd unter Bildung von Natriumaluminat löst und aüs,den Nitriden Ammoniak frei macht. Das Natriumaluminat kann zur Elektrolyse benutzt, das Ammoniak als Nebenprodukt verkauft werden.
Verwendet man Bariumoxyd statt Kalk, so kann man eine 15 % Ba enthaltende Legie rung erhalten und einen metallischen Alumi- niumoxydabfall, welcher Wasser zersetzt und 21 % metallisches Barium enthält.
Bei Verwendung von .Strontiumogyd an Stelle von Kalk kann man eine 22 % Sr ent haltende Legierung erhalten und einen 44 Sr enthaltenden, metallischen Abfall, welcher Wasser heftig zersetzt.
Ähnlich kann eine Beryllium-Aluminium- legierung mit beispielsweise 0,2% Be-Gehalt erhalten werden.
Auch in diesen Fällen kann das Abfallpro dukt mit einem Halogenid oder Doppelhalo genid behandelt werden, wodurch Aluminium in metallischer Form undf Bariumchlorid (bezw. Strontiumchlorid oder Berylliumchlo- rid) und Ammoniak als Nebenprodukte zu rückgewonnen werden.
Der Abfall kann auch durch andere Alkali-Halogenidzuschläge, wie zum Beispiel Kryolith, behandelt werden. Der Abfall kann alsdann einem geschmolzenen Kryolithbad zugesetzt und das Metall zurückgewonnen werden, während das oxydierte Aluminium sich im Bad auflöst und durch Elektrolyse zurückgewonnen werden kann.
Durch Zusatz von calciniertem Magnesit in Form von Stücken, Körnern oder Klum pen zum Aluminium lässt sich beispielsweise eine bis zu 1,5 % Mg enthaltende Mg-Al- Legierung herstellen. Ferner wurde gefunden, dass, wenn oine Calcium-Aluminiumlegierung mit geschmol zenem Mg-Chlorid behandelt wird, das Mg in die Legierung eintritt und das Ca ein Chlorid bildet.
MgC12 -i-- Ca = Mg -I- Cacl2 Ausserdem wurde gefunden, dass die Gegen wart von Calciumögyd neben Magnesium ogyd den -vorzugsweisen Eintritt von Mag nesium in das Aluminium begünstigt. Dem zufolge kann die Benutzung von Dolömiten oder gebrannten Dolomiten vorgeschlagen werden, welche eine Caleium-Magnesium- legierung ergeben,
die fernerhin durch Eli minierung des Ca entweder mit Salz oder 'XgC12 in eine Mg-Al-Legierung umgewan delt werden kann.
Process for the production of an earth, alkali metal-aluminum alloy. It is known to produce the corresponding alkaline earth metal alloys by heating oxygen-containing compounds of the alkaline earth metals with an excess of aluminum, with part of the aluminum being used to reduce the alkaline earth metal compound with the formation of aluminum oxide, and this in freedom metal forms an alloy with the excess aluminum.
The term "alkaline earth metal" is intended to include magnesium and beryllium in accordance with the older classification.
It has been proposed in particular to heat a mixture of metal oxide and aluminum file on a bath of molten aluminum. The reaction is quick and difficult to monitor.
It was now; found that a slow rer. A well-controllable course can be achieved if the alkaline earth compound is introduced into the bath alone and heated under the bath surface.
In addition to an aluminum alloy, a waste product is formed, which accumulates on the surface of the bath. It consists mainly of aluminum oxide, in the mass of which droplets of the alkaline earth metal aluminum alloy are embedded in large quantities, which in their totality form a considerable part of the waste product. As a result of the envelope, these droplets cannot flow together.
So that the alkaline earth compound can be safely introduced under the surface of the aluminum bath, it is advisable to use it in such a way that the pieces are able to overcome the surface tension of the aluminum bath. It is therefore advisable to use the alkaline earth compound in pieces of the order of size 1-100 mm.
By using several alkaline earth compounds or a double compound, for example dolomite, more than one aluminum alloys can be produced. Among the oxygen-containing compounds, the oxides and carbonates are particularly suitable as starting materials. Sulphates and oxychlorides are not suitable for performing the present process.
The refractory waste product is separated from the molten aluminum alloy, the aluminum can be separated from it and reintroduced into the process.
The aluminum can be recovered from the refractory waste product in the manner described below.
The waste product is melted together with an alkali halide or a double halide, for example sodium chloride or gryolite. In this case, the alkaline earth metal-aluminum alloy contained in the waste product is attacked with the formation of alkaline earth metal halide and the release of aluminum and alkali metal (or formation of an alkali metal-aluminum alloy)
CaAl + 2 NaCl = CaCh + Al -I- 2 Na The aluminum content present in the waste product in the form of an alloy is thus recovered in a metallic state free of alkaline earth metals.
Then further acts. Part of the simultaneously released alkali metal on the aluminum oxide of the waste product, according to the equation: AlA -I- 6 Na = 3 Na20 -I- 2 Al, so that finally aluminum contained in the waste product is recovered as approximately pure metal to a good extent.
The other part of the released alkali metal burns directly to oxide during this smelting operation, a large part of which is smoked from the surface of the smelt and can be collected in a smoke bag.
In the halide melt, a slag remains, which mainly consists of alkali and alkaline earth halides in addition to alkaline earth metal oxide and aluminum oxide. By treating the slag finite caustic alkali solution, preferably sodium hydroxide solution, the aluminum contained therein can be converted into the corresponding aluminate and thus made usable again for the process.
The caustic alkali can be prepared from the above-mentioned alkali oxide trapped in the form of smoke.
It has been shown that this slag also contains nitrides (probably eril alkali nitrides) formed by the action of atmospheric nitrogen. When the water-wetted slag is heated, large amounts of ammonia develop, which can be collected and used as a by-product.
When carrying out the present process, the temperature is between 1650 ° C, the melting point of aluminum, and 1600 ° C, its evaporation point, that is to say one which extends approximately from 700 ° C to 1500 ° C Maintain thermal work zone. Within this range, the temperature can be selected according to the melting points of the metal to be alloyed with the aluminum, or the metals.
In this respect, the process according to the invention differs from the known thermite process, in which aluminum powder is mixed with oxides and oxygen-containing compounds, including those of the metal to be reduced, and the required temperature is achieved and thoroughly achieved by means of the heat of reaction the mixing ratio between aluminum powder and oxidizing agent is regulated.
<I> Example: </I> A calcium-aluminum alloy can be produced in the following way. Aluminum metal is first melted down in a crucible furnace, preferably in a graphite crucible, and then the temperature is increased to 1000 ° C to 12 ° C. Ordinary, but if possible iron-free, quicklime is then placed on the surface of the aluminum bath in pieces of a few mm in diameter up to the size of a walnut, from where they gradually sink into the bath as the operation progresses.
If, on the other hand, the pieces were too small, if, for example, lime powder were used, they would not sink into the molten aluminum floating on the surface, and even after several hours of contact there would be little or no calcium in the aluminum bath to let.
After about an hour of contact, the pieces of lime disappeared. The alloy is drained after it has reached the desired calcium content, for example about 10% Ca. However, approximately <B> 50% </B> of the metal remains in the crucible in the form of the above-mentioned refractory waste product. The waste product consists mainly of aluminum oxide and calcium-aluminum alloy. Its calcium content is usually higher than that of the aluminum bath. In addition, calcium oxide may be present in small quantities in the waste product.
The metals contained in the waste product can be made usable again in the manner described above. The treatment with alkali halide can, for example, be carried out in such a way that the waste product is heated to around 1000 C under a blanket of table salt. The waste product can also be treated with other halides, for example gryolite.
In this case it is added to a bath of molten cryolite, the metal being recovered, while the oxidized aluminum dissolves in the bath and can then be separated from it by electrolysis. The nitride mentioned above, here probably calcium nitride, forms small, yellow ones. particles scattered in the mass of the halide melt. If you heat the melt moistened with water, then ammonia is evolved, and indeed in such an amount that you can collect it.
When the halide melt is boiled and leached with water, sodium hydroxide solution (or caustic alkali solution) is produced, which dissolves the aluminum oxide with the formation of sodium aluminate and, as a result, releases the nitrides ammonia. The sodium aluminate can be used for electrolysis, the ammonia can be sold as a by-product.
If barium oxide is used instead of lime, one can obtain an alloy containing 15% Ba and a metallic aluminum oxide waste, which decomposes water and contains 21% metallic barium.
When using .Strontiumogyd instead of lime, an alloy containing 22% Sr can be obtained and a metallic waste containing 44 Sr, which violently decomposes water.
Similarly, a beryllium-aluminum alloy with, for example, 0.2% Be content can be obtained.
In these cases, too, the waste product can be treated with a halide or double halide, whereby aluminum in metallic form and barium chloride (or strontium chloride or beryllium chloride) and ammonia are recovered as by-products.
The waste can also be treated with other alkali halide additives such as cryolite. The waste can then be added to a molten cryolite bath and the metal recovered, while the oxidized aluminum dissolves in the bath and can be recovered by electrolysis.
By adding calcined magnesite in the form of pieces, grains or lumps to the aluminum, a Mg-Al alloy containing up to 1.5% Mg can be produced, for example. Furthermore, it has been found that when a calcium-aluminum alloy is treated with molten Mg chloride, the Mg enters the alloy and the Ca forms a chloride.
MgC12 -i-- Ca = Mg -I- Cacl2 In addition, it was found that the presence of calcium oxide in addition to magnesium oxide favors the preferential entry of magnesium into the aluminum. According to this, the use of dolomites or burnt dolomites can be proposed, which result in a caleium magnesium alloy,
which can also be converted into a Mg-Al alloy by eliminating the Ca either with salt or XgC12.