Verfahren zur Herstellung von durehsiehtigen, pralltiseh planparallelen Scheiben aus Kunstmassen, welche mindestens ein Kondensationsprodukt organischer Verbindungen enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen, praktisch planparallelen Scheiben aus Kunstmassen, welche mindestens ein Kondensationsprodukt organischer Verbindungen enthalten und be zweckt den Ersatz von Glasscheiben, beson ders in solchen Fällen, w o die Eigenschaft des Glases, scharfkantige Splitter zu liefern, unerwünscht ist.
Die bisher bekannten Scheiben dieser Art zeigen den Nachteil, ,dass1 sie bei länge rem Gebrauch oder Lagern instabil sind. Man hat zwar schon behauptet, dass diese Instabilität ausschliesslich durch Änderung der chemischen Zusammensetzung, sowie durch die Art des Kondensationsvorganges vollständig beseitigt werden könne.
Anhand von zahlreichen Versuchen mit Scheiben be- trächtlicllen Ausmasses wurde jedoch fest gestellt, dass die. bisherigen Vorschläge nicht t -iu, sschliesslich genügten. Es hat sich nun gezeigt, dass man nur durch Kombination ganz bestimmter Bedin gungen, wie im folgenden gezeigt wird, zu Scheiben kommt, die eine vollkommene Sta bilität hinsichtlich ihrer mechanischen, phy sikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung stützt sich auf die Er kenntnis, dass man zur Erzielung des genann ten Zweckes vor allem die Planparallelität der Formlinge und die Art und Dauer des Trocknungsvorganges. beachten muss. Erfin dungsgemäss wird zur Erzielung der Plan parallelität der Formlinge das Giessen der flüssigen Kondensationsmasse in geschlos senen Formen aus nicht metallischem Mate rial, vorzugsweise saurem Gestein, Gläsern, Sperrholz' und dergleichen vorgenommen.
Ferner werden die erstarrten Formlinge der Trocknung bis zu bei Zimmertemperatur kon stantem spezifischem Gewicht in feuchtem Medium unterworfen, wobei gegebenenfalls vor Beendigung der Trocknung eine Pres sung der Formlinge vorgenommen wird.
Das Verfahren kann sowohl mit reinen Harnstoff - Formaldehyd - Kunstmassen, als auch mit allen Aquivalenten, also beispiels weise mit Kondensationsprodukten des Thio- harnstoffes, Polymeren des Formaldehyds und auch mit solchen Kondensationsproduk ten ausgeführt werden, in .die neben den genannten Kondensationsprodukten auch an dere Kondensationsprodukte verarbeitet sind, wie beispielsweise solche aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Karbonsäuren. Gegebenenfalls können :
diesen Kondensations produkten auch Weichmacher beigefügt sein, wie zum Beispiel Äthylacetanilid, Triacetin, Benzyllactat usw.
Die Benutzung geschlossener Gussfo:rmen verbürgt, dass die Formlinge nach der Ent nahme aus der Form auf allen Seiten hin sichtlich ihrer Beschaffenheit vollkommen übereinstimmen. Die Wahl nicht metallischer Materialien für die Giessformen sichert die erwünschte Planparallelität der Formlinge;
denn :die Benutzung dieser Materialien für die Gussformen an Stelle der sonst üblichen Metalle vermeidet den Nachteil,derletzteren, sich in der Hitze stark zu verwerfen. Dieser Machteil könnte bei metallischen Formen nur dadurch vermieden werden, .dass sie in un wirtschaftlich und technisch unbrauchbar grosser Materialstärke hergestellt werden.
Da die genannten nicht metallischen Mate rialien nur zum Teil dem Angriff der flüs sigen Kondensationsmasse widerstehen, wer den zweckmässig die in Berührung mit der Gussmasse kommenden Oberflächen der For men mit einer .dünnen Lage aus solchem Metall bedeckt, welches von der Konden sationsmasse nur schwer angegriffen wird. Beispielsweise lassen sich so Kalkstein-Giess- formen :durch einen Überzug aus Aluminium schützen, der nach mehrmaliger Benutzung erneuert wird.
Die Trocknung :der erstarrten Formlinge erfolgt erfindungsgemäss in feuchtem Me dium, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Mediums mit steigender Trocknung vorzugs weise allmählich verringert wird. Beispiels weise beginnt man die Trocknung mit einem Gehalt des Trocknungsmediums an dem zur Darstellung der Kunstmassen benutzten dis pergierenden Lösungsmittel, der etwa 101'o unterhalb des Sättigungsgehaltes liegt, und beendet sie, wenn der Gehalt an Lösungs mittel etwa 50 5o unter den Sättigungsgehalt gesunken ist.
Als besonders vorteilhaft beim Troek- nungsvorgang muss eine allseitig gleiche Durchtrocknung im Verlauf der Trocknung bezeichnet werden. Diese allseitig gleiche Durchtrocknung kann dadurch erreicht wer den, dass man :die erstarrten Formlinge der Einwirkung des ständig bewegten Trock- nungsmediums unterwirft und im Verlauf der Trocknung wiederholt umwendet. Dies kann zweckmässig durch eine automatische Wendevorrichtung erreicht werden, mittelst deren die Formlinge in gegebenen Zeitabstän den ohne Beeinträchtigung ihrer Form um gewendet werden.
Die allseitig gleiche Durchtrocknung der Platten kann weiterhin dadurch gefördert werden, dass man die Stirnseiten (das heisst die zur Scheibenebene senkrechten Beb enzungsflächen) der Form- linge abdeckt, zum Beispiel mit einem schnell trocknenden Lack, oder mit leicht schmelzbaren Massen. Je nach Art und Stärke des verwendeten Überzuges kann dieser auch über die Kanten der Stirnseiten übergreifen, um die erwünschte gleich schnelle Trocknung der Rand- und. Mittel teile zu gewährleisten.
Die Abdeckung der Stirnseiten kann natürlich auch durch Um lage eines dauernd anliegenden vorgeformten Körpers erfolgen, beispielsweise durch ein Gummiband, durch federnd gelagerte Holz leisten und dergleichen.
Die Anwendung feuchter Trocknungsluft bezweckt, dass der Unterschied zwischen -dem Dampfdruck des .dispergierenden Lösungs mittels in :dem Formling und dem Teildruck desselben im Trocknungs.medium möglichst gering ist. Man kann das gleiche Ergebnis auch dadurch erreichen, dass man die Form- linge mit porösen Umhüllungen umgibt, zum Beispiel aus porösem Ton, mikroporösem Kautschuk, Filz und anderem.
Die Wirkung dieser porösen Materialien beruht darauf, dass durch die poröse Umhüllung hindurch die Tension des Disperungsmittels von der Tension im zu trocknenden Formling bis zur Tension im Trooknungs@medium ganz allmäh- lieh abfällt. Dieser Abfall kann durch die Dicke und Porengrösse der porösen Schieht weitgehend beeinflusst werden.
Als weiterer Vorteil dieser Trocknungsart ergibt sich die Möglichkeit, auch solche Trocknungsluft zu verwenden, in der .die Tension des Disper- sionsmittels nur ganz gering ist. Auch lässt sich bei der zuletzt genannten Art der Trock nung das Umwenden gegebenenfalls völlig vermeiden. Beide Arbeitsweisen können in verschiedenen Stadien -der Trocknung auch miteinander kombiniert werden.
Für bestimmte Veiiv en.dungszwecke, bei spielsweise bei Ersatz von Spiegelglasschei ben in Fahrzeugen, ist eine besondere Ober flächenbeschaffenheit der Scheiben er wünscht. Diese kann ausser durch Abschlei fen und Polieren in einfachster Weise durch eine Pressung der noch nicht völlig getrock neten Formlinge bewirkt werden.
Dabei kann man beispielsweise so verfahren, dass man Formlinge der nachfolgend im Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung bis. zu einem spezifischen Gewicht, das zweckmässig zwi- sehen 1.,.16 und 1,47 liegt, trocknet, dann heiss verpresst und nach erfolgter Pressung, bei welcher, wie Versuche ergaben, eine mess bare Änderung des spezifischen Gewichtes der Platten nicht eintritt, wie oben beschrie ben, zu Ende trocknet.
In manchen Fällen ist es vorteilhafter, die Trocknung nahe bis zum Ende zu führen und die Formlinge vor dem Pressen der Einwirkung von Wasser zu unterwerfen. vorzugsweise durch kurzes Einlegen in Wasser bei Temperaturen zwi schen 50 und<B>80'</B> C, oder durch Behandeln mit feuchtigkeitsgesättigter Luft. Die zu letzt genannte Art des Verfahrens führt be sonders dann zum Ziel, wenn weitgehend ge trocknete Formlinge beim direkten Verpres- sen ohne die genannte Behandlung Trübun gen aufweisen. Diese Trübungen lassen sich dann vermeiden.
Die Wirkung .der zuletzt genannten Massnahme besteht vielleicht dar in, dass eine Homogenisierung -der Form- linge hinsichtlich des Trocknungsgrades ein tritt, ohne dass man dies allerdings anhand von wesentlichen Gewichtsveränderungen wahrnimmt.
Zur Erzielung einer spiegelglatten Ober fläche der Formlinge erfolgt zweckmässig die Pressung zwisohen Spiegelglasscheiben, die in an sich bekannter Weise gehärtet sind. Man könnte zwar auch absolut plangeschlif fene Metallplatten als Pressunterlage verwen den, jedoch widerstehen nur ganz wenige Metalle bei den hohen Presstemperaturen den chemischen Einflüssen der Formlinge auf die Dauer und können, wenn überhaupt, nur mit beträchtlichem Kostenaufwand in solcher spiegelglatten Oberflächenbeschaffenheit wie die Spiegelglasscheiben hergestellt werden,
so dass .die Spiegelglasscheiben auch aus wirt schaftlichen Gründen vorteilhafter .sind. Ist die Erzielung der spiegelglatten Oberfläche auf beiden Seiten der Scheibe erwünischt, dann können natürlich auf beiden Seiten des Formlings Pressunterlagen aus gehärteten Spiegelglasscheiben verwendet werden.
Die Pressung wird vorzugsweise erst in einem solchen Stadium der Trocknung vor genommen, wo die bisher vorgeschlagenen Pressverfahren nicht mehr anwendbar sind. Zweckmässig wird die Pressung der in ,diesem Stadium der Trocknung befindlichen Form- linge nach Erhitzung auf eine die Konden sationstemperatur nicht wesentlieh über schreitende Temperatur von etwa 115 bis <B>130'C</B> derart vorgenommen, @dass die Druck steigerung durch lange Zeiten hindurch vor genommen und der Druck gegebenenfalls während langer Zeiten aufrecht erhalten wird.
Die Eigenschaften der fertigen Scheiben können auch mitbestimmt werden durch die Art des Kondensationsvorganges und die chemische Zusammensetzung der dabei be- tei,ligten: Stoffe. So kann man mittelst Harn- stoff und Formaldehyd besonders leicht giess bare Massen erzielen, wenn man :die Konden sation bei erhöhter Temperatur in vorzugs weise nichtsaurer Lösung bis zur Bildung von beim Stehen oder Abkühlen gelatinieren- den Massen durchführt und unmittelbar vor dem Vergiessen so viel Säure zusetzt; dass das p$ der Lösung kleiner als 7 ist.
Diese Ver fahrensweise beruht auf der neuen Erkennt nis, dass man die Kondensation in nicht saurem, zum Beispiel alkalischem Medium bis zu Ende durchführen kann und lediglich zur rascheren Gelatinierung und zur Beein flussung der kolloid-chemischen Eigenschaf ten der Endprodukte Säure zufügt.
Die Stabilität der Endprodukte lässt sich insbesondere dadurch günstig beeinflussen, dass man Kondensationsprodukte aus mehr wertigen Alkoholen und mehrbasischen Ka-r bonsäuren bezw. :deren Derivaten mit ver wendet. Die vollkommene Lichtbeständig keit derartiger Produkte kann dadurch er zielt werden, dass als mehrbasische Karbon säuren aliphatische Karbonsäuren bezw. deren Derivate zur Anwendung kommen.
Bei der Mitverwendung der Kondensationspro dukte von mehrbasischen Karbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen bezw. deren Deri vaten handelt es sich offensichtlich nicht um eine feste Lösung dieser Produkte in den Endprodukten, sondern um eine Konden sation mit den noch freien A:minobo-ruppen, die dem zur Kondensation verwendeten Harn stoff entstammen.
Die Mitverwendung der genannten Kon- densationsprodukte aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen bietet den wei teren Vorteil, :dass. man die Herstellung der Giessmassen auch anders, als oben angegeben, gestalten kann.
Man kann .dabei so ver fahren, dass- man zunächst in wässerigem Medium kondensiert, :dann durch beliebige Trocknung das Kondensationsprodukt prak tisch vollkommen von Wasser befreit und die trockene Masse .durch Erhitzen mit nie drigsiedenden Lösungsmitteln, gegebenen falls unter Druck, verflüssigt.
Zur rasche ren Durchführung der Trocknung und auch der Verflüssigung empfiehlt sieh eine weit gehende Zerkleinerung der primären Konden sationsprodukte. Mittelst dieser zuletzt be schriebenen Arbeitsweise ist es möglich, :die entstandenen Lösungen direkt der Gelatinie- rung und nachträglichen Härtung zu unter werfen oder diese Lösungen bei der Konden sation in wässeriger Lösung teilweise mit zu verwenden.
Dadurch kann erreicht werden, dass man auch Abfallprodukte, die im Ver lauf oder nach Beendigung der Fabrikation oder im Gebrauch entstehen, wieder in den Fabrikationsgang einführen kann.
Erfahrungsgemäss gelatinieren Harnstoff- Formaldehyd - Kondensationsprodukte, deren pH kleiner als 7 ist, in der Hitze und Kälte verhältnismässig schnell. Dies kann bei der Durchführung des Giessverfahrens im grossen gewisse Schwierigkeiten verursachen. Diese Schwierigkeiten lassen sich umgehen, indem man das Giessverfahren dadurch kontinuier lich gestaltet, dass man die Kondensation in nichtsaurem, insbesondere alkalischem -Me dium in grossen Gefässen vornimmt und den Zusatz von Säuren jeweils nach Massgabe des Bedarfes nur zu kleineren Portionen Konden sationslösung bewirkt.
Im nicht kontinuier lichen Betrieb kann man zum gleichen Ziel gelangen, wenn man von der neuen Erkennt nis Gebrauch macht, dass sieh die Gelatinie- rungszeit der sauren Kondensationslösungen ohne Entfernung .des Wassers durch Zusatz niederer Alkohole in entsprechender Menge vorbestimmen lässt. Natürlich können beide Massnahmen auch in Kombination, benutzt werden.
Für bestimmte Verwendungszwecke der Scheiben ist es zweckmässig, zur Erzielung einer grossen Oberflächenhärte an bestimmten Stellen die Scheibe einseitig mit einer ganz dünnen Glasfolie zu belegen.
Die gemäss dem vorliegenden Verfahren hergestellten Seheiben zeichnen sich dadurch aus, dass sie praktisch vollkommen stabil sind. So erweisen sie sich auf Grund von Ver suchen über lange Zeit hinweg stabil gegen über von Wasser und von atmosphärischen Einflüssen, wie Licht, Sonne, Temperatur- Wechsel, Regen.
Auch in geheizten Räumen, w o sie innenseitig der warmen Zimmerluft, aussenseitig der kalten Winterluft ausgesetzt waren, zeigten sie keine Veränderung. Auch zeigen derartige Scheiben bei lang andauern der Lagerung keine von den Rändern aus gehende Rissbildung, wie die bisher bekannten Scheiben.
Auf Grund von vergleichenden Zertrüm- merungsversuchen zeigen die nach dem Ver fahren gemäss: der vorliegenden Erfindung hergestellten Scheiben Vorteile gegenüber dem Silikatglas und den sogenannten Sicher- heitsglä@.ern. Sie liefern im Vergleich mit Silikatglas keine scharfkantigen Splitter;
im Vergleich zu den sogenannten Sicherheits gläsern lassen sie sich leicht und gefahrlos auch finit menschlichen Körperteilen zertrüm mern, wodurch bei Unglücksfällen .schwere Verletzungen vermieden werden.
Es folgen nun einige Ausführungsbei- spiele des Verfahrens.
Beispiel <I>1:</I> 80 kg Paraformaldehyd, 50 kg Wasser und 63 kg Harnstoff werden nach Zusatz von 4 Liter ?-n Sodalösung unter Umrühren erwärmt. bis alles in Lösung gegangen ist, worauf eine Stunde am Rückflusskühler ge kocht wird. Dann werden 10 kg eines .dick flüssigen Kondensationsproduktes zugesetzt, das aus 330 G.-T. Glyzerin und 67 Cr.-T. Adipinsäure durch mehrstündiges Erhitzen unter Abdestillieren des in Freiheit. gesetzten Wassers zubereitet worden war.
Schliesslich wird noehinals eine halbe Stunde am Rück flusskühler gekocht. Nunmehr setzt man 6 kg ?-n Schwefelsäure zu, in der \? kg Harnstoff gelöst sind. Man kocht so lange am Rückfluss, bis das Ganze klar geworden ist, wozu einige Minuten notwendig sind.
Dann wird in die vorbereiteten Formen ge- gossen. Diese bestehen aus vertikal stehen den, geschliffenen und polierten Platten aus feinkörnigem Schwedisch - Neugrün - Diagas, die durch Eisenrahmen von der gewünschten Stärke des zu giessenden Formlings ausein- andergehalten werden.
Verwendet man For- irren, deren Ausmasse 125 mal 80 cm betra gen, so reicht bei 6 mm Gussdicke der Form- linge der angegebene Ansatz für etwa zehn Scheiben. Man lässt in der Form .erkalten und öffnet nach 6 bis 8 Stunden. Dann löst sich der Formling leicht von der hier ange gebenen Form.
Die aus der Form entnommenen allseitig homogenen und völlig planparallelen Form- linge werden der Trocknung zugeführt. Dies geschieht in der Weise, dass über die Form linge Luft von ganz allmählich steigender Temperatur und allmählich abnehmender Feuchtigkeit geführt wird, wobei der Feuch tigkeitsgehalt am Anfang .der Trocknung zirka 90ö und gegen Ende der Trocknung zirka. .10 /o des Sättigungsdruckes des Was serdampfes bei der jeweiligen Trocknungs- temperatur beträgt.
Man hat im Verlauf der Trocknung durch eine Vorrichtung dafür zu sorgen, (lass die auf ebenen Unterlagen ruhenden Platten, solange sie weich sind und wenig )Viderstandskraft gegen Formände rung zeigen, ständig gewendet werden, so dass sie im Verlauf der ganzen Trocknung stets gleichmässig von der Trocknungsluft umspült werden.
Besitzen die Platten genü gend Widerstandskraft gegen Formverände rung, so kann man -die Weitertrocknung auch in geeigneter Weise mit aufgehängten Plat ten vornehmen, muss jedoch auch in diesem Falle :dafür sorgen, dass die Troeknungsluft stets gleichmässig und von allen Seiten die Platten bespülen kann. Durch geeignete Strömungsgeschwindigkeit der Trocknungs- luft in Verbindung mit -dem richtigen Feuch tigkeitsgehalt bringt man es dahin, dass die Platten sich im Verlauf des Trockenvor ganges nicht verwerfen.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, nicht die gesamte zuni Trocknen verwendete Luft kontinuierlich zu erneuern, sondern jeweils einen Teil der stets formaldehydlialtigen Luft in den Trock- nungsvorgang wieder einzuführen.
<I>Beispiel 2:</I> Man kondensiert und gzsst die Masse wie im Beispiel 1 beschrieben und umhüllt die noch plastischen Formlinge .allseitig mit etwa 1 cm starkem Wollfilz. Der Filz war durch Auflegen auf wabenföiznige dünne Rahmen versteift. Der eingehüllte Formling wird in einem Trockenkasten aufgehängt, dessen Temperatur in gen-iinschter Weise eingestellt werden kann. Durch dieser.
Trockenkasten wird Zimmerluft von allmäh lich steigender Temperatur mit einer solchen Geschwindigkeit gesaugt, dass die Luft in dem Trockenapparat in zirka fünf Minuten einmal erneuert wird. Beispiel <I>3:</I> Man l@ondensiert, ,giess.t und trocknet, wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben, jedoch wer den zwei oder drei Tage nach Beginn der im ganzen mehrere Wochen dauernden Trock nung die Formlinge an den Stirnseiten mit einem Überzug aus einem Acetylzelluloselaek versehen, der .gegebenenfalls im Verlauf der weiteren Trocknung erneuert wird.
<I>Beispiel</I> I: 16 kg Paraformaldehyd, 13 kg Harnstoff, 9 kg Wasser, 800 cm' 2-n Sodalösung wer den mehrere Stunden am Rückflusskühler ge kocht. Dann wird die Erwärmung unter brochen und der noch heissen Lösung 1200 cm' 2-n Schwefelsäure langsam zuge setzt. Die gut flüssige heisse Kondensations masse wird dann ,sofort in Formen gemäss Beispiel 1 gegossen, in denen sie nach kurzer Zeit erstarrt. Die Trocknung ,der Formlinge wird gemäss Beispiel 1 vorgenommen.
An Stelle -der 1.200 em.3 2-n Schwefelsäure können auch 1100 em3 2-n Salzsäure oder 2400 cm-' einer 2-n. Weinsäure verwendet wer den.
<I>Beispiel 5:</I> Formlinge, die gemäss Beispiel 1 her gestellt wurden, werden so lange getrocknet, bis das. spezifische Gewicht ungefähr zwi schen 1,46 und 1,47 liegt. Nunmehr werden die Formlinge in eine heizbare hydraulische Presse zwischen etwa 5 mm starken, polier ten Chrom-Nickel-Stahlplatten oder hoch glanzpolierten verchromten Messingplatten eingesetzt. Die Temperatur der fresse stellt inan auf 120 <B>C</B> ein und unterwirft das Ma terial allmählich während etwa 30 bis 50 Minuten bis zu 250 bis 300 Atm. steigenden Drucken.
Man hält dann noch einige Zeit (zirka 15 bis 30 Minuten) beim Höchstdruck, stellt die Heizung der Presse ab und lässt ohne Verminderung des Druckes so lange er kalten, bis die Temperatur auf 40 bis 50 C' gesunken ist. Eine messbare Änderung des angegebenen spezifischen Gewichtes der Formlinge erfolgt bei -der Pressung nicht. Die losgelösten Presslinge werden bis zur völligen Erkaltung zwischen ebenen Schutzplatten aufbewahrt. Nach erfolgter Pressung wird die Trocknung der Platten gemäss Beispiel 1 vorgenommen, bis das spezifische Gewicht konstant bleibt.
<I>Beispiel 6:</I> Formlinge, die gemäss Beispiel 1 herge stellt wurden, aber fast völlig getrocknet waren, wurden in Wasser von etwa.<B>80'</B> C während etwa zehn Minuten eingelegt, nach dem Herausnehmen oberflächlich getrocknet und dann in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise verpresst. An Stelle der Metallunter lagen wurden Spiegelglasplatten von etwa 5 mm Stärke verwendet, welche in an sich bekannter Weise gehärtet waren. Der bei der Pressung verwendete Druck lag zwischen 100 bis 150 Atm., die Presstemperatur betrug zirka<B>110'</B> C.
Die weitere Trocknung erfolgt nach Beispiel 1 bis zti konstantem spezifi schem Gewicht. Beispiel <I>7:</I> Man kondensiert gemäss Beispiel 1 und giesst die Masse auf eine Unterlage. Nach ,denn Erstarren zerkleinert man .den Kuchen zu erbsengrossen :Stücken und trocknet meh rere Tage bei einer Temperatur von zirka. <B>80.'</B> C.
Das Trockengut hat jetzt eine solche Beschaffenheit, dass es sich staubfein zer mahlen lässt. Das. pulverförmige Produkt wird dann praktisch zu Ende getrocknet, wo zu bei der angegebenen Temperatur zwei bis drei Tage erforderlich .sind. Man überzeugt sich von der Beendigung .der Trocknung, die rauch im Vakuum ausgeführt werden kann, durch Wasserbestimmung im Trockengut.
300 -r des trockenen Kondensationspro duktes wurden nun in der .gleichen Gewichts menge Methylalkohol bei zirka 120 C im Autoklaven unter Rühren aufgelöst. Die vollkommen klare Lösung wurde dann durch Destillation vom grössten Teil des Lösungs mittels befreit und nach Zugabe von zirka. 3 gr Ameisensäure in der Hitze vergossen.
Die durch Auflösen erhaltenen Giessmas sen werden zweckmässig in Formen gemäss Beispiel 1 gegossen, die mit Papier, vorzugs weise urgeleimtem, belegt sind. Man er reicht dadurch. dass der Formling sieh mit seiner Papierunterlage leicht von der Guss form loslösen lässt. Im Verlaufe, oder auch nach Beendigung des Trockenprozesses ge mäss Beispiel 1, lässt sieh das Papier, bei spielsweise durch Abschleifen, entfernen.
Selbstverständlich. lässt sich das Papier auch durch ein Textilgewebe ersetzen. Auch kann man die Giessform mit einer Folie aus einem solchen Material auskleiden. das. im Verlaufe der Trocknung oder nach der Beendigung derselben mit einem geeigneten Lösungsmit tel heruntergelöst werden kann.
<I>Beispiel 8:</I> 8,0 kg Paraformaldehycl, 6,3 kg Harn stoff, 7,0 kg Wasser und 400 cm' 2-n Soda- läsung werden am R.iiekflusskühler einige Zeit gekocht. Danach gibt man 500 cm" 2-n Schwefelsäure zu und, kocht so lange, bis die Masse zähflüssiger zri werden beginnt und ein herausgenommener Tropfen schnell er starrt. Zu der noch heissen Masse gibt man dann 6000 cm' Alkohol<B>(96%)</B> und lässt er kalten. Die kalte Lösung hält sich mehrere Tage flüssig, bevor sie gelatiniert.
Durch entsprechend geringeren Zusatz von Alkohol, der von Fall zu Fall festzustellen ist, lässt sich jede gewünschte Dauer der Gelatinie- rungszeit einstellen. Verfährt man bei der Herstellung des Kondensationsproduktes nach Beispiel 1 oder 2, so lässt sieh auch hier die Gelatinierungszeit durch Äthyl- oder Me- thylalkoholzusatz in entsprechender Weise beeinflussen.
Das Ausgiessen der Gussmasse in Formen und die Trocknung der erhaltenen Formlinge erfolgt entsprechend den Angaben des Beispiels 1.
Process for the production of transparent, collision plane-parallel panes from synthetic materials which contain at least one condensation product of organic compounds.
The invention relates to a process for the production of transparent, practically plane-parallel panes made of synthetic materials which contain at least one condensation product of organic compounds and be intended to replace panes of glass, especially in those cases where the property of the glass to deliver sharp-edged splinters is undesirable .
The previously known disks of this type have the disadvantage that they are unstable during prolonged use or storage. It has already been said that this instability can only be completely eliminated by changing the chemical composition and the type of condensation process.
However, on the basis of numerous tests with panes of considerable size, it was found that the. previous proposals not t -iu, ultimately enough. It has now been shown that it is only through a combination of very specific conditions, as will be shown in the following, that panes can be obtained that are completely stable with regard to their mechanical, physical and chemical properties.
The invention is based on the knowledge that in order to achieve the purpose mentioned above, the parallelism of the moldings and the type and duration of the drying process are required. must be observed. In accordance with the invention, the pouring of the liquid condensation mass in closed forms made of non-metallic mate rial, preferably acid rock, glasses, plywood and the like, is made to achieve the plan parallelism of the moldings.
Furthermore, the solidified briquettes are subjected to drying to a specific gravity constant at room temperature in a moist medium, with the briquettes optionally being pressed before the end of the drying process.
The process can be carried out both with pure urea-formaldehyde plastics and with all equivalents, for example with condensation products of thiourea, polymers of formaldehyde and also with such condensation products, in addition to the condensation products mentioned Condensation products are processed, such as those from polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids. If necessary:
Plasticizers may also be added to these condensation products, such as ethyl acetanilide, triacetin, benzyl lactate, etc.
The use of closed molds guarantees that the moldings are completely identical on all sides in terms of their properties after they have been removed from the mold. The choice of non-metallic materials for the molds ensures the desired plane parallelism of the moldings;
because: the use of these materials for the casting molds instead of the usual metals avoids the disadvantage of the latter being severely warped in the heat. This disadvantage could only be avoided in the case of metallic forms. That they are manufactured in a material thickness that is uneconomically and technically unusable.
Since the mentioned non-metallic materials only partially withstand attack by the liquid condensation compound, whoever expediently covers the surfaces of the molds that come into contact with the casting compound with a thin layer of metal that is only difficult to attack by the condensation compound becomes. For example, limestone casting molds can be: protected by an aluminum coating that is renewed after repeated use.
The drying: according to the invention, the solidified briquettes are carried out in a moist medium, the moisture content of the medium preferably being gradually reduced with increasing drying. For example, the drying begins with a content in the drying medium of the dispersing solvent used to prepare the synthetic materials, which is about 101'o below the saturation content, and ends when the content of solvent has fallen about 50 5o below the saturation content .
Thorough drying on all sides during the drying process must be described as being particularly advantageous in the drying process. This thorough drying on all sides can be achieved by: subjecting the solidified moldings to the action of the constantly moving drying medium and repeatedly turning them over during the drying process. This can expediently be achieved by an automatic turning device, by means of which the briquettes are turned over at given time intervals without impairing their shape.
The uniform through-drying of the panels on all sides can also be promoted by covering the end faces (i.e. the surfaces perpendicular to the plane of the pane) of the moldings, for example with a quick-drying varnish or with easily meltable compounds. Depending on the type and thickness of the coating used, it can also extend over the edges of the end faces in order to achieve the desired equally rapid drying of the edge and. Means to ensure parts.
The cover of the end faces can of course also be done by order of a permanently attached preformed body, for example by a rubber band, afford by spring-mounted wood and the like.
The purpose of using moist drying air is to ensure that the difference between the vapor pressure of the .dispersing solution in: the molding and the partial pressure of the same in the drying medium is as small as possible. The same result can also be achieved by surrounding the moldings with porous coverings, for example made of porous clay, microporous rubber, felt and other things.
The effect of these porous materials is based on the fact that the tension of the dispersing agent drops very gradually through the porous envelope from the tension in the molding to be dried to the tension in the drying medium. This drop can be largely influenced by the thickness and pore size of the porous layer.
Another advantage of this type of drying is the possibility of using drying air in which the tension of the dispersant is only very low. With the last-mentioned type of drying, turning over can also be completely avoided. Both working methods can also be combined with each other in different stages of drying.
For certain purposes, for example when replacing mirror glass panes in vehicles, the panes should have a special surface finish. In addition to grinding and polishing, this can be effected in the simplest manner by pressing the not yet completely dry-designated moldings.
One can proceed, for example, that moldings of the composition given below in Example 1 to. to a specific weight, which is usefully between 1.,. 16 and 1.47, dries, then hot pressed and after pressing, at which, as tests have shown, a measurable change in the specific weight of the plates does not occur, as described above, dries to the end.
In some cases it is more advantageous to bring the drying close to the end and to subject the molded articles to the action of water before pressing. preferably by briefly soaking in water at temperatures between 50 and 80 ° C, or by treating with moisture-saturated air. The last-mentioned type of process leads to the goal in particular when largely dried moldings show turbidity during direct compression without the treatment mentioned. This cloudiness can then be avoided.
The effect of the last-mentioned measure is perhaps that a homogenization of the moldings occurs with regard to the degree of dryness, but without this being perceived on the basis of significant changes in weight.
To achieve a mirror-smooth upper surface of the moldings, it is expedient to press between mirror glass panes which are hardened in a manner known per se. You could also use absolutely flat-ground metal plates as a press base, but only very few metals withstand the chemical influences of the moldings in the long term at the high press temperatures and, if at all, can only be produced with a mirror-like surface finish as mirror glass panes at considerable expense ,
so that .the mirror glass panes .are more advantageous for economic reasons. If it is desired to achieve the mirror-smooth surface on both sides of the pane, press supports made of hardened mirror glass panes can of course be used on both sides of the molding.
The pressing is preferably only carried out in such a drying stage where the previously proposed pressing methods are no longer applicable. The pressing of the moldings in this drying stage is expediently carried out after heating to a temperature of about 115 to 130.degree. C., which does not significantly exceed the condensation temperature, in such a way that the pressure increase occurs long times before and the pressure is maintained for long times if necessary.
The properties of the finished panes can also be determined by the type of condensation process and the chemical composition of the substances involved. Thus, by means of urea and formaldehyde, one can achieve pourable masses particularly easily if one: Carries out the condensation at elevated temperature in a preferably non-acidic solution up to the formation of masses which gelatinize on standing or cooling and as much immediately before pouring Acid adds; that the p $ of the solution is less than 7.
This procedure is based on the new knowledge that the condensation can be carried out to the end in a non-acidic, for example alkaline, medium and acid is only added for faster gelatinization and to influence the colloidal chemical properties of the end products.
The stability of the end products can be particularly favorably influenced by condensation products of polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids respectively. : their derivatives are also used. The perfect light resistance of such products can be achieved by the fact that as polybasic carbonic acids aliphatic carboxylic acids respectively. whose derivatives are used.
When using the condensation products of polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols respectively. Their derivatives are evidently not a solid solution of these products in the end products, but rather a condensation with the still free A: minobo groups, which come from the urea used for the condensation.
The use of the condensation products mentioned from polybasic acids and polyhydric alcohols has the further advantage: that. the production of the casting compounds can also be designed differently than indicated above.
One can proceed in such a way that one first condenses in an aqueous medium: then the condensation product is practically completely freed from water by any drying process and the dry mass is liquefied by heating with low-boiling solvents, if necessary under pressure.
For quicker drying and liquefaction, we recommend that the primary condensation products are largely crushed. Using this method of operation described last, it is possible: to subject the resulting solutions directly to gelatinization and subsequent hardening or to use some of these solutions during condensation in aqueous solution.
In this way, it can be achieved that waste products that arise in the course of or after the end of manufacture or use can also be reintroduced into the manufacturing process.
Experience has shown that urea-formaldehyde condensation products, whose pH is less than 7, gel relatively quickly in hot and cold conditions. This can cause certain difficulties when carrying out the casting process. These difficulties can be circumvented by making the casting process continuous by making the condensation in non-acidic, especially alkaline media in large vessels and adding acids only to smaller portions of condensation solution as required.
In discontinuous operation one can achieve the same goal if one makes use of the new knowledge that the gelatinization time of the acidic condensation solutions can be predetermined without removing the water by adding lower alcohols in an appropriate amount. Of course, both measures can also be used in combination.
For certain purposes of using the panes, it is advisable to cover the pane on one side with a very thin glass film in order to achieve a high surface hardness at certain points.
The lenses produced according to the present process are distinguished by the fact that they are practically completely stable. Tests have shown that they are stable over a long period of time against water and atmospheric influences such as light, sun, temperature changes and rain.
Even in heated rooms, where they were exposed to the warm room air on the inside and the cold winter air on the outside, they showed no change. Such disks also do not show any cracking from the edges when stored for a long time, as do the disks known up to now.
On the basis of comparative fragmentation tests, the panes produced by the method according to the present invention show advantages over silicate glass and so-called safety glasses. Compared to silicate glass, they do not produce any sharp-edged splinters;
Compared to so-called safety glasses, they can be easily and safely smashed, even finite human body parts, so that serious injuries can be avoided in the event of an accident.
Some examples of how the process can be carried out now follow.
Example <I> 1: </I> 80 kg of paraformaldehyde, 50 kg of water and 63 kg of urea are heated with stirring after adding 4 liters of sodium carbonate solution. until everything has gone into solution, whereupon it is boiled on the reflux condenser for an hour. Then 10 kg of a thick liquid condensation product are added, which consists of 330 G.-T. Glycerine and 67 Cr.-T. Adipic acid by heating for several hours while distilling off the in freedom. set water had been prepared.
Finally, it is boiled on the reflux condenser for half an hour. 6 kg? -N sulfuric acid are now added, in which \? kg of urea are dissolved. You reflux until the whole thing is clear, which takes a few minutes.
Then it is poured into the prepared molds. These consist of vertically standing, ground and polished plates of fine-grain Swedish - Neugrün - Diagas, which are held apart by iron frames of the desired thickness of the molding to be cast.
If you use forums the size of which is 125 by 80 cm, with a casting thickness of 6 mm for the moldings, the specified approach is sufficient for around ten panes. It is left to cool in the mold and opened after 6 to 8 hours. Then the molding easily separates from the shape given here.
The moldings, which are homogeneous on all sides and completely plane-parallel, are removed from the mold and then fed to the drying process. This is done in such a way that air of gradually increasing temperature and gradually decreasing humidity is passed over the mold, with the humidity content at the beginning of drying about 90 ° and towards the end of drying about 90 °. .10 / o of the saturation pressure of the water vapor at the respective drying temperature.
In the course of the drying process, a device must be used to ensure that (let the plates resting on a flat surface as long as they are soft and little) show resistance to changes in shape, they are constantly turned so that they are always evenly removed during the entire drying process the drying air.
If the panels have sufficient resistance to changes in shape, further drying can also be carried out in a suitable manner with panels hung up, but in this case too, you must ensure that the drying air can always flush the panels evenly and from all sides. By means of a suitable flow rate of the drying air in connection with the correct moisture content, you can ensure that the panels do not warp in the course of the drying process.
It has proven to be expedient not to continuously renew all of the air used for drying, but instead to reintroduce part of the air, which is always formaldehyde-rich, into the drying process.
<I> Example 2: </I> The mass is condensed and added as described in Example 1 and the still plastic moldings are wrapped on all sides with about 1 cm thick wool felt. The felt was stiffened by laying it on thin honeycomb frames. The wrapped molding is hung up in a drying box, the temperature of which can be adjusted in a strict manner. Through this.
Drying box, room air of gradually increasing temperature is sucked in at such a speed that the air in the drying apparatus is renewed once in about five minutes. Example <I> 3: </I> One l @ ondensiert, poured and dried, as described in Example 1 or 2, but the two or three days after the start of the drying process, which lasts several weeks, the moldings the front sides are provided with a coating of an acetylcellulose adhesive, which is renewed if necessary in the course of further drying.
<I> Example </I> I: 16 kg paraformaldehyde, 13 kg urea, 9 kg water, 800 cm '2-n soda solution are boiled for several hours on the reflux condenser. Then the heating is interrupted and the still hot solution 1200 cm 2 N sulfuric acid is slowly added. The well-flowing, hot condensation mass is then immediately poured into molds according to Example 1, in which it solidifies after a short time. The drying of the moldings is carried out according to Example 1.
Instead of the 1,200 em.3 2-n sulfuric acid, 1100 em3 2-n hydrochloric acid or 2400 cm- 'of a 2-n. Tartaric acid is used.
<I> Example 5: </I> Moldings which were produced according to Example 1 are dried until the specific gravity is approximately between 1.46 and 1.47. Now the briquettes are used in a heated hydraulic press between about 5 mm thick, polished chrome-nickel steel plates or highly polished chrome-plated brass plates. The temperature of the face is then set to 120 <B> C </B> and the material is gradually subjected to 250 to 300 atmospheres for around 30 to 50 minutes. rising pressures.
You then hold for some time (about 15 to 30 minutes) at maximum pressure, turn off the heating of the press and let it cool without reducing the pressure until the temperature has dropped to 40 to 50 ° C. There is no measurable change in the specified specific weight of the briquettes during pressing. The detached pellets are stored between flat protective plates until they have cooled down completely. After pressing has taken place, the plates are dried according to Example 1 until the specific weight remains constant.
<I> Example 6: </I> Moldings which were produced according to Example 1 but were almost completely dry were placed in water at about .80.degree. C. for about ten minutes, after which Removal dried on the surface and then pressed in the manner described in Example 5. Instead of the metal substrates, mirror glass plates of about 5 mm thickness were used, which were hardened in a manner known per se. The pressure used during the pressing was between 100 and 150 atm., The pressing temperature was around <B> 110 '</B> C.
Further drying takes place according to Example 1 up to a constant specific weight. Example <I> 7: </I> One condenses according to example 1 and the mass is poured onto a base. After, because if it solidifies, the cake is cut into pieces the size of a pea: pieces and dried for several days at a temperature of around. <B> 80. '</B> C.
The dry material now has such a quality that it can be grinded to a fine powder. The. powdery product is then dried practically to the end, which takes two to three days at the specified temperature. You are convinced of the completion of the drying process, which can be carried out in a vacuum by determining the water content in the dry material.
300 -r of the dry condensation product were now dissolved in the same weight amount of methyl alcohol at about 120 ° C. in the autoclave with stirring. The completely clear solution was then freed from most of the solvent by distillation and, after the addition of approx. 3 grams of formic acid poured in the heat.
The Giessmas sen obtained by dissolving are expediently poured into molds according to Example 1, which are covered with paper, preferably originally glued. One reaches through it. that the molding with its paper backing can be easily detached from the casting mold. In the course of, or even after, the drying process according to Example 1, the paper can be removed, for example by grinding.
Of course. the paper can also be replaced by a textile fabric. The casting mold can also be lined with a film made of such a material. that can be dissolved down in the course of drying or after the end of the same with a suitable solvent.
<I> Example 8: </I> 8.0 kg paraformaldehyde, 6.3 kg urea, 7.0 kg water and 400 cm 2-n soda solution are boiled for some time on the oil cooler. Then add 500 cm "2N sulfuric acid and cook until the mass begins to become more viscous and a drop that has been taken out quickly stares. 6000 cm" of alcohol <B> (96%) are then added to the mass. ) </B> and leaves it cold. The cold solution stays liquid for several days before it gelatinizes.
Any desired duration of the gelatinization time can be set by adding less alcohol, which must be determined from case to case. If one proceeds in the preparation of the condensation product according to example 1 or 2, then here too the gelatinization time can be influenced in a corresponding manner by the addition of ethyl or methyl alcohol.
The casting compound is poured into molds and the molded articles obtained are dried in accordance with the information in Example 1.