Verfahren zur Darstellunvon Flavaiithren. Es wurde gefunden, dass man Flavanthren erhalten kann, wenn man ein Derivat des 1.1'-Dianthrachinonyls der Formel:
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bei dem die beiden Wasserstoffatome der Aminogruppen durch die Carbonylgruppen von Dicarbonsäiiren, zum Beispiel Bernstein säure, Phtalsäure etc., ersetzt sind, mit einem verseifend wirkenden Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt einer Kondensation unterwirft.
Zur Überführung der 1-Halogerianthrachi- noci-2-dicarbonsäureimide in die entsprechen den 1 . 1'- Dianthrachinonylderivate verfährt man beispielsweise so, dass man die 1-Halo- genanthrachinon - 2 - dicarbonsäureimide mit feinverteilten Metallen, zum Beispiel Kupfer pulver, vorzugsweise in Anwesenheit von or ganischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, in der Wärme behandelt.
Man kann auch so verfahren, dass man in den 1-Halogenanthra- chinon - 2 - dicarbonsäureimiden das Halogen zunächst durch die Aminogruppe ersetzt, zum Beispiel durch Behandeln der 1-Halogen- anthrachinon-2-dicarbonsäureimide mit Toluol- sulfamid und anschliessende Verseifung der entstandenen Toluolsulfamidverbindungen,
worauf das entstandene 1-Aminoanthrachinon- 2 - dicarbonsäureimid diazotiert und die ent standene Diazoverbindung durch Behandeln mit Kupferchlorür in das entsprechende 1.1'-Dianthr achinonylderivat übergeführt wird. Man erhält die L1'-Dianthrachinonylderivate auf die eine oder andere Weise in glatter Re aktion und in sehr guter Ausbeute in nahezu reiner Form; sie sind in organischen Medien im allgemeinen schwer löslich und mehr oder wenig gefärbt.
Die 1.1'-Dianthrachinorrylderivate werden darauf mit verseifend wirkenden Mitteln be handelt, zum Beispiel mit Ammoniak, dessen Substitutionsprodukten oder ähnlich milde wirkender) basischen Mitteln, oder mit sauren Mitteln. Der entstandene Küpenfarbstoff ist Flavanthren.
Man kann je nach den Arbeitsbedingungen und der Art des zur Verseif ung angewandten Mittels auch Zwischenprodukte isolieren. So erhält man zum Beispiel bei der Behandlung des 2.2'-Diphtalimino-1.1'-dianthrachinonyls mit Hydrazinhydrat bei Zimmertemperatur das 2.2'-Diamino-1.1'-dianthrachirronyl. Die 2 .
2'- Diamino -1.1'- dianthrachinonyle gehen unter dem Einfluss kondensierend wirkender Mittel oder der Wärme, zum Beispiel beim Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Anilinchlor- hy drat, organischen Sulfosäuren und andern kondensierend wirkenden Mitteln beim Lösen in Schwefelsäure, beim Erhitzen mit Essig säur-eanhydrid oder durch Erhitzen über den Schmelzpunkt in Flavanthren über.
Man kann die Verseifung der 1 . 1'- Dianthrachinonyl- derivate mit basisch wirkenden Mitteln auch so leiten, dass zunächst in verdünnter Soda lösung lösliche Produkte entstehen, aus denen bei der weiteren Einwirkung basischer oder saurer Mittel die Dicarbonsäurereste abge spalten werden, wobei dann Flavanthren entsteht.
Beim Erwärmen der aus den 1- Halogenanthrachinon - 2 -dicarbonsäureimiden erhältlichen 1 . 1'- Dianthrachinonylderivate mit verdünnter Schwefelsäure entsteht eben falls Flavanthren.
<I>Beispiel:</I> 10 Teile 1-Chlor-2-phtaliminoar)thrachinon der Formel werden mit 5 Teilen Kupferpulver in 40 Teilen Naphtalin so lange zum Sieden er hitzt, bis keine Vermehrung des entstandenen Kondensationsproduktes mehr nachzuweisen ist. Man befreit das erhaltene Kondensations produkt darauf in der üblichen Weise vom Lösungsmittel und Kupfer.
Man erhält das gleiche Reaktionsprodukt, wenn man wie folgt verfährt: 194 Teile 1 - Chlor - 2 - phtalimino- anthrachir)on und 128 Teile p-Toluolsulfamid werden in 700 Teilen Nitrober)zol in der Hitze gelöst, darauf wird die Lösung mit 250 Teilen Amylalkolrol, 62 Teilen entwäs sertem Natriumacetat und 2 Teilen Kupfer acetat versetzt und unter Rühren so lange unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, bis eine entnommene und aufgearbeitete Probe des Reaktionsproduktes praktisch völlig chlor frei ist.
Das zum Teil schon während des Kochens in schönen gelben, dünnen Prismen abgeschiedene Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen durch Absaugen und Waschen mit Methar)ol und Wasser isoliert. 52 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, wobei sehr rasch die Abspaltung des Toluol- sulfosäurerestes erfolgt. Man diazotiert dann durch Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit und Einrühren in 1500 Teile Wasser.
Die erhal tene fast farblose Lösung der Diazoverbir)- dung lässt man bei 95 - 100 zu einer ko chenden Suspension von 28 Teilen Kupfer- chlorür in 500 Teilen Wasser zufliessen, wobei heftige Stickstoffentwicklung erfolgt. Nach deren Aufhören erhitzt man kurze Zeit zum Sieden, saugt ab und wäscht neutral. Zur Entfernung eventuell vorhandener geringer Mengen von Nebenprodukten kristallisiert man gegebenenfalls aus Nitrobenzol um.
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Die erhaltene Verbindung ist ein intensiv gelb gefärbtes kristallinisches Pulver, das sich in kalter Schwefelsäure blass gelb löst. Beim Erwärmen wird die Lösung intensiv blaurot.
Das Produkt ist chlorfrei; es löst sich auch in hochsiedenden organischen Mitteln schwer und schmilzt oberhalb 3001 C.
25 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Produktes werden in feinverteiltem Zustand mit 750 Teilen 101/oigem Ammoniak so lange auf 150 -180 1 erhitzt, bis die Abspaltung der Dicarbonsäurereste praktisch beendet ist. Das erhaltene orangegelbe Produkt wird ab filtriert und in der üblichen Weise aufge arbeitet. Es färbt aus tiefblauer Küpe Baum wolle in kräftig gelben Tönen.
Die Verseifung des gemäss Absatz 1 her gestellten Produktes kann auch auf folgende Weisen erfolgen (c) 25 Teile des gemäss Absatz 1 erhal tenen Produktes werden in 300 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Pyridin und Wasser nach Zusatz von 25 Teilen Hydrazin- hydrat unter Durchleiten von Luft so lange auf etwa 951 C erhitzt, bis die Abspaltung der Dicarbonsäurereste praktisch beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Absatz 3 beschrieben.
b) 10 Teile des gemäss Absatz 1 erhal tenen Produktes werden mit 400 Teilen einer 5 1/oigen Dinatriumphosphatlösung so lange auf 150-1701 C erhitzt, bis die Abspaltung der Dicarbonsäurereste praktisch beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Absatz 3 beschrieben.
c) 10 Teile des nach Absatz 1 erhältlichen Produktes werden so lange mit 50 Teilen einer 51/oigen Natriumcarbonatlösung auf 150-1701 C erhitzt, bis die Abspaltung der Dicarbonsäurereste praktisch beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Absatz 3 abge geben.
Ersetzt man die Natriumcarbonatlösung durch die gleiche Menge 41/oiger Natron lauge, so erhält man bereits beim Kochen unter gewöhnlichem Druck das gleiche Reak tionsprodukt. d) 5 Teile des gemäss Absatz 1 herge stellten Produktes werden in feinverteilter Form mit<B>100</B> Teilen Pyridin verrührt, darauf wird die erhaltene Suspension bei 201 C mit 3 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Nach kur zer Zeit erfolgt unter geringer Temperatur steigerung Lösung mit goldbrauner Farbe, wobei gleichzeitig farblose Kristalle der Phtal- säureverbindung des Hydrazins ausfallen.
So bald das Ausgangsmaterial praktisch nicht mehr nachweisbar ist, saugt man ab und ver setzt das Filtrat mit 100 Teilen Wasser. Dabei scheidet sich in schönen, sechskantigen Blättchen ein leuchtend rotes Zwischenprodukt ab. Dieses geht beim Erhitzen in einem Lö sungsmittel unter Druck oder unter Zusatz von geringen Mengen Anilinchlorhydrat in Flavanthren über. Das Zwiscbenprodukt geht auch beim Lösen in konzentrierter Schwefel säure, Erhitzen mit Essigsäureanhydrid oder durch Erhitzen über den Schmelzpunkt in Flavanthren über.
e) 10 Teile des gemäss Absatz 1 erhält lichen Produktes werden in 100 Teilen 851/oiger Schwefelsäure auf 1201 C erhitzt, wobei die anfangs rein gelbe Lösung rötlich gelb wird. Sobald keine weitere Änderung der Farbe mehr erfolgt, lässt man etwas ab kühlen und bei etwa 901 C so lange Wasser zutropfen, bis die Abscheidung bräunlichgelber Kristalle beginnt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und das Reaktionsprodukt durch Waschen mit Wasser von der Säure befreit.
f) 30 Gewichtsteile des gemäss Absatz 1 erhältlichen Produktes werden mit 1000 Ge wichtsteilen 201/oiger Schwefelsäure so lange auf 2001 C erhitzt, bis die Umwandlung der gelben Teilchen des Ausgangsmaterials in feine orangerote Kriställchen erfolgt ist. Diese werden in der üblichen Weise isoliert.
g) 10 Teile des gemäss Absatz 1 erhält lichen Produktes werden in feinverteilter Form in eine Mischung aus 100 Teilen Alko hol, 100 Teilen Wasser und 10 Teilen Ätz- natron bei Zimmertemperatur eingetragen. Die Suspension wird unter Rühren auf 50-601 C erhitzt, wobei nach kurzer Zeit mit orange- gelber Farbe fast vollständige Lösung ein tritt. Man filtriert darauf von geringen Men gen Unlöslichem ab und lässt das Filtrat in verdünnte Salzsäure einlaufen.
Dabei scheidet sich ein intensiv gelb gefärbter Niederschlag ab, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Die so erhaltene Verbindung ist zum Unterschied von dem Ausgangsmaterial in kalter verdünnter Sodalösung löslich, die schwach gelbe Farbe dieser Lösung schlägt auf Zusatz von Ätznatron nach orangerot um.
Erhitzt man die orangerote Lösung zum Bei spiel in 4 o/oiger Natronlauge auf 95-100 o C, so bildet sich der in Absatz 3 beschriebene Farbstoff. Denselben Farbstoff erhält man auch, wenn man das sodalösliche Zwischen produkt mit wasserhaltiger Schwefelsäure erhitzt.
Process for the preparation of flava tubes. It has been found that flavanthrene can be obtained if a derivative of 1,1'-dianthraquinonyl of the formula:
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in which the two hydrogen atoms of the amino groups are replaced by the carbonyl groups of dicarboxylic acids, for example succinic acid, phthalic acid, etc., treated with a saponifying agent and the reaction product subjected to a condensation.
To convert the 1-halogerianthraquinoci-2-dicarboximides into the corresponding 1. The procedure for 1'-dianthraquinonyl derivatives is, for example, that the 1-halo-anthraquinone - 2 - dicarboximides are treated with finely divided metals, for example copper powder, preferably in the presence of organic solvents or diluents, with heat.
One can also proceed in such a way that the halogen in the 1-haloanthraquinone-2-dicarboximides is first replaced by the amino group, for example by treating the 1-haloanthraquinone-2-dicarboximides with toluenesulfamide and subsequent saponification of the resulting Toluenesulfamide compounds,
whereupon the resulting 1-aminoanthraquinone-2-dicarboximide is diazotized and the resulting diazo compound is converted into the corresponding 1,1'-dianthraquinonyl derivative by treatment with copper chloride. The L1'-dianthraquinonyl derivatives are obtained in one way or another in a smooth reaction and in very good yield in almost pure form; they are generally sparingly soluble in organic media and more or less colored.
The 1.1'-dianthraquinorryl derivatives are then treated with saponifying agents, for example with ammonia, its substitution products or similarly mildly acting basic agents, or with acidic agents. The resulting vat dye is flavanthrene.
Intermediate products can also be isolated, depending on the working conditions and the type of agent used for the saponification. For example, the treatment of 2.2'-diphtalimino-1.1'-dianthraquinonyl with hydrazine hydrate at room temperature gives 2.2'-diamino-1.1'-dianthraquinonyl. The 2 .
2'-Diamino -1.1'-dianthraquinonyls go under the influence of condensing agents or heat, for example when heated in the presence of a solvent, possibly with the addition of small amounts of zinc chloride, phosphorus pentoxide, aniline chlorohydrate, organic sulfonic acids and other condensing acids Means when dissolving in sulfuric acid, when heating with acetic anhydride or by heating above the melting point in flavanthrene.
The saponification of the 1st 1'-Dianthraquinonyl derivatives with basic agents also lead in such a way that initially soluble products are formed in dilute soda solution, from which the dicarboxylic acid residues are split off when further exposure to basic or acidic agents, which then results in flavanthrene.
When the 1-halanthraquinone-2-dicarboximides are heated, the 1. 1'-Dianthraquinonyl derivatives with dilute sulfuric acid also form flavanthrene.
<I> Example: </I> 10 parts of 1-chloro-2-phtaliminoar) thrachinone of the formula are heated to boiling with 5 parts of copper powder in 40 parts of naphthalene until no increase in the condensation product can be detected. The condensation product obtained is then freed from the solvent and copper in the customary manner.
The same reaction product is obtained if the following procedure is followed: 194 parts of 1-chloro-2-phthalimino-anthrachir) one and 128 parts of p-toluenesulfamide are dissolved in 700 parts of nitrober) zene in the heat, and 250 parts of the solution are then dissolved Amylalkolrol, 62 parts of dehydrated sodium acetate and 2 parts of copper acetate are added and the mixture is refluxed with stirring until a sample of the reaction product taken and worked up is practically completely free of chlorine.
The reaction product, some of which is deposited in beautiful yellow, thin prisms during the boiling, is isolated after cooling by suction and washing with methar) ol and water. 52 parts of the compound obtained in this way are dissolved in 300 parts of concentrated sulfuric acid, the toluenesulfonic acid residue being split off very quickly. It is then diazotized by adding 7 parts of sodium nitrite and stirring into 1500 parts of water.
The almost colorless solution of the diazo compound obtained is allowed to flow at 95-100 to a boiling suspension of 28 parts of copper chloride in 500 parts of water, with vigorous evolution of nitrogen. After they have stopped, heat to the boil for a short time, vacuum and wash neutral. To remove any small amounts of by-products that may be present, recrystallization is optionally carried out from nitrobenzene.
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The compound obtained is an intensely yellow colored crystalline powder that dissolves pale yellow in cold sulfuric acid. When heated, the solution turns an intense bluish red.
The product is chlorine-free; it is difficult to dissolve even in high-boiling organic agents and melts above 3001 C.
25 parts of the product obtained in accordance with paragraph 1 are finely divided with 750 parts of 101% ammonia and heated to 150-180 liters until the dicarboxylic acid residues have practically been eliminated. The orange-yellow product obtained is filtered off and worked up in the usual manner. It dyes tree wool in strong yellow tones from a deep blue vat.
The saponification of the product prepared in accordance with paragraph 1 can also be carried out in the following ways (c) 25 parts of the product obtained in accordance with paragraph 1 are mixed in 300 parts of a mixture of equal parts of pyridine and water after adding 25 parts of hydrazine hydrate while passing through Air is heated to about 951 C until the dicarboxylic acid residues have practically ended. The work-up is carried out as described in paragraph 3.
b) 10 parts of the product obtained in accordance with paragraph 1 are heated with 400 parts of a 5% disodium phosphate solution at 150-1701 ° C. until the dicarboxylic acid residues have practically been eliminated. The work-up is carried out as described in paragraph 3.
c) 10 parts of the product obtainable in accordance with paragraph 1 are heated to 150-1701 ° C. with 50 parts of a 51% sodium carbonate solution until the dicarboxylic acid residues have practically been eliminated. The work-up is carried out as given in paragraph 3.
If the sodium carbonate solution is replaced by the same amount of 41% sodium hydroxide solution, the same reaction product is obtained even when boiling under normal pressure. d) 5 parts of the product prepared in accordance with paragraph 1 are finely divided with 100 parts of pyridine, then 3 parts of hydrazine hydrate are added to the suspension obtained at 201.degree. After a short time, with a slight increase in temperature, a solution with a golden brown color takes place, with colorless crystals of the phthalic acid compound of the hydrazine precipitating at the same time.
As soon as the starting material is practically no longer detectable, it is suctioned off and the filtrate is added to 100 parts of water. A bright red intermediate product is deposited in beautiful, hexagonal leaves. This turns into flavanthrene when heated in a solvent under pressure or with the addition of small amounts of aniline chlorohydrate. The intermediate product also changes into flavanthrene on dissolving in concentrated sulfuric acid, heating with acetic anhydride or heating above the melting point.
e) 10 parts of the product obtainable in accordance with paragraph 1 are heated in 100 parts of 851% sulfuric acid to 1201 ° C., the initially pure yellow solution turning reddish yellow. As soon as there is no further change in color, the mixture is left to cool a little and water is added dropwise at about 901 ° C. until brownish-yellow crystals begin to separate. After cooling, it is filtered off with suction and the reaction product is freed from the acid by washing with water.
f) 30 parts by weight of the product obtainable in accordance with paragraph 1 are heated to 2001 C with 1000 parts by weight of 201 / o sulfuric acid until the yellow particles of the starting material have been converted into fine orange-red crystals. These are isolated in the usual way.
g) 10 parts of the product obtainable in accordance with paragraph 1 are finely divided into a mixture of 100 parts of alcohol, 100 parts of water and 10 parts of caustic soda at room temperature. The suspension is heated to 50-601 ° C. while stirring, and after a short time almost complete solution occurs with an orange-yellow color. Small amounts of insolubles are then filtered off and the filtrate is poured into dilute hydrochloric acid.
An intensely yellow-colored precipitate separates out, which is filtered off with suction and washed with water. In contrast to the starting material, the compound obtained in this way is soluble in cold, dilute soda solution; the pale yellow color of this solution changes to orange-red when caustic soda is added.
If the orange-red solution is heated, for example in 4% sodium hydroxide solution to 95-100 ° C., the dye described in paragraph 3 is formed. The same dye is also obtained if the intermediate, which is soluble in sodium, is heated with hydrous sulfuric acid.