Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff mittelst einer elektrischen Glelehstromglimmentladung. Es ist bekannt, dass chemische Reak tionen, an welchen gasförmige Stoffe betei ligt sind, sich bei Anwendung von elektri schen Entladungen besser oder überhaupt erst vollziehen und dass auch Glimment- ladungen die Eigenschaft haben, chemische Reaktionen herbeizuführen.
Auch sind die Ergebnisse von Versuchen bekannt geworden, bei denen in einer Atmosphäre von reinem Stickstoff und Sauerstoff eine Gleichstrom glimmentladung zwischen zwei - Elektroden erfolgte, von denen die eine durch einen Wasserspiegel gebildet wurde. Bei der Ent ladung wurde an der Wasserelektrode Was serstoff frei, und es bildete sich in der Re aktionskammer Wasserstoffsuperoxyd, Sal. petersäure und Ammoniak. Die Versuchs ergebnisse waren vom technischen Stand punkt aus nichts weniger als ermutigend in bezug auf die Ausbeute an Ammoniak im Verhältnis zur aufgewandten Energie. Es hat sich jedoch ergeben, dass sich diese Aus beute bei.
Verwendung von Gleichstrom- glimmentladungen durch Wahl geeigneter Verhältnisse in beträchtlichem Masse erhöhen lässt.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass man bei der Herstellung von Ammonialz aus Stickstoff und Wasserstoff mittelst einer elektrischen Gleichstromglimmentladung die Verhältnisse so wählt, dass der Kathoden fallraum den Raum zwischen den Elektro den ganz oder doch zum grossen Teil ein nimmt.
Im Sinne der Erfindung ist unter =Glimm- entladung eine selbständige; raumladungs- beschwerte Entladung zu verstehen. Die Glimmentladung im Sinne der Erfindung unterscheidet sich gegenüber der Bogen entladung dadurch, dass bei letzterer infolge der Erhitzung der Kathode eine erhebliche thermische Elektronenemission stattfindet. Beim Erfindungsgegenstand fehlt diese starke thermische Komponente.
Gegenüber der sogenannten Townsend-Entladung unter scheidet sich die Glimmentladung dadurch, dass bei ersterer die Raumladungen so unbe deutend sind, dass sie den Verlauf des elek trischen Feldes nicht merklich beeinflussen.
Die Erfindung beruht auf .der Erkennt nis, dass die Bildung von Ammoniak sich nicht gleichmässig in- allen Entladungs teilen, sondern ganz oder doch vorwiegend im Raum des Kathodenfalles vollzieht. Daraus ergibt sich die Forderung, dass die räumliche Erstreckung des Kathodenfall raumes möglichst gross sein, das heisst -den Raum zwischen den Elektroden ganz oder doch zum grossen Teil einnehmen soll; diese Forderung wird durch Festlegung der Ar beitsspannung, des Elektrodenabstandes und des Druckes innerhalb der Reaktionskammer erfüllt.
Die räumliche Ausdehnung der katho- dischen Entladungsteile hängt bekanntlich von dem im Entladungsraum herrschenden Gasdruck ab. Verringert man bei konstan tem Gasdruck den Elektrodenabstand, das heisst den Abstand zwischen Anode und Ka thode, so beginnt bei einem gewissen Abstand die Klemmenspannung rasch abzusinken. Bei einer weiteren Verkleinerung des Abstandes erreicht sie ein Minimum.
Verringert man den ElektroJenabstand noch mehr, so be ginnt die Klemmenspannung rasch anzustei gen und die Entladung erlischt alsbald, näm lich dann, wenn die von aussen aufgedrückt Spannung :den erforderlichen Klemmenspan- nungswert unterschreitet. Die Kurve, welche die Abhängigkeit des Klemmenspannungs- wertes vom Elektrodenabstand angibt, be zeichnet man als Spannungscharakteristik der Glimmentladung.
Eine Glimmentladung, bei der der Kathodenfallraum dem Raum zwischen den Elektroden annähernd gleich ist, entspricht dem Bereich des Minimums der Spannungscharakteristik. Auch daran lässt sich also erkennen, dass die Verhältnisse zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung richtig gewählt sind. Die Ver hältnisse sind noch als günstig zu betrachten, solange der ausserhalb des Kathodenfalles im Raum zwischen den Elektroden auftretende Spannungsabfall nicht mehr als 30 % des Kathodenfalles beträgt.
Das Folgende bezieht sich auf eine Reihe von Ausführungsbeispielen des Verfahrens gemäss der Erfindung.
In Fig. 1 ist die dabei benützte Re aktionskammer schematisch veranschaulicht; die Fig. 2 stellt die erzielte Ausbeute an Ammoniak in Volumenprozent, sowie die Spannungswerte (Kurve Sp) in Abhängig keit vom Druck innerhalb der Reaktions kammer diagrammatisch dar.
Der Reaktionskammer 1 wurde durch :das Rohr 2 ein vorgetrocknetes Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff zugeführt. Es ist wichtig; der Reaktionskammer nicht auch Stoffe zuzuführen, welche, wie Wasser bezw. Wasserdampf und Sauerstoff, die Ammo- niaksynthese beeinträchtigen.
Die Ableitung erfolgt durch das Rohr 3. Zwischen den Elektroden 4 und 5 wurde eine Gleichspan nung aufrecht erhalten, wobei die Elektrode 4, ein Messingrohr von 20 mm Durchmesser, den positiven Pol und die Elektrode 5, ein Draht aus Wolfram von 0,5 mm Durch messer und 10 cm Länge, den negativen Pol bildete. Bei Anwendung von ungleich ge krümmten Elektroden ist es wichtig, dass das negative Potential der stärker gekrümmten Elektrode aufgedrückt wird. Die Spannung betrug bei 25 cm Quecksilberdruck 1050 Volt, die Stromstärke 10 mA. Die Reak tion vollzog sich kontinuierlich.
Bei Herab setzung des Druckes in der Reaktionskam mer stieg die Ausbeute an Ammoniak. Eine Reduktion auf 50 mm Quecksilberdruck, wobei die Spannung bei gleicher Stromstärke auf 450 Volt fiel, brachte eine wesentliche Steigerung der Ammoniakausbeute mit sich. Zweckmässig wird stets unter einem Druck von weniger als 15 cm Quecksilbersäule ge arbeitet werden. Aus Fig. 2 geht hervor, dass es empfehlenswert ist, mit möglichst ge ringem Druck zu arbeiten, da die Ausbeute in Vol. % mit sinkendem Druck steigt. Bei sehr kleinen Drücken konnte allerdings keine merkliche Änderung der Vol.%-Werte fest gestellt werden.
In cler nachstehenden Tabelle sind die Zahlenwerte einer Versuchsreihe wieder gegeben:
EMI0003.0006
Anoden- <SEP> Spannung <SEP> Gasdruck <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> NH3 <SEP> Vol- /n
<tb> <B>du</B>rcbmesser
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> 350 <SEP> Volt <SEP> 30 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 42,1 <SEP> mg/h <SEP> 3,01 <SEP> gr/KWh <SEP> 0,27
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> ein <SEP> 355 <SEP> Volt <SEP> 30 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 42,2 <SEP> mg/h <SEP> 2,97 <SEP> gr/KWh <SEP> 0,27
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> 375 <SEP> Volt <SEP> 70 <SEP> mm <SEP> Rg <SEP> 39,9 <SEP> mg/h <SEP> 2,65 <SEP> gr/KWh <SEP> 0,26
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> cm <SEP> 450 <SEP> Volt <SEP> 70 <SEP> mm <SEP> <B>Il</B>g <SEP> 39,8 <SEP> mg/h <SEP> 52,21 <SEP> gr/KWh <SEP> 0,
26 Bei den Versuchen diente als Kathode ein Platindraht von 6 cm Länge und 0,5 mm Durchmesser. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 2,0 1/Stunde, die -Stromstärke 40 m A.
Das Ergebnis der Versuche ist eine volle Bestätigung der oben gemachten Ausfüh rungen. Die Verkleinerung der nicht zur Kathode gehörenden Entladungsteile, des so genannten Rumpfes, durch Anwendung eines Anodenzylinders geringeren Durchmessers bewirkte eine Steigerung der Ausbeute von 2,97 auf 3,01 bezw. von 2,21 auf 2,65 gr NH3/KWh. Weiterhin ist bei den Versuchen der Rumpf in bezug auf Ausdehnung und Spannung durch die Veränderung des Gas druckes beeinflusst worden.
Wegen der Un abhängigkeit .des Kathodenfalles vom Druck ist die Erhöhung der Entladungsspannung von 350 auf 375 Volt bezw. von 355 auf 450 Volt infolge der Drucksteigerung von 30 auf 70 mm Hg ganz auf den Rumpf zu schieben. Entsprechend haben sich auch die Ausbeuten von 3,01 auf 2,6"o bezw. 2,97 auf 2,21 gr NHg/KWh verringert. Zu der Ru brik Vol. % ist noch zu bemerken, dass die obigen Angaben keineswegs die höchst er reichten bedeuten. Vielmehr ist es leicht mög lich, bei derselben Ökonomie 1 Vol. % und mehr zu erzielen.
Die Zahlen der Ta belle sollen nur zur Prüfung der behaup teten Vorzugsstellung des Katwodenfalles dienen. Die dargestellte Ammoniakmenge steigt entsprechend der Stromstärke an. Bei einer Entladungstromsstärke von 160 m A wurde eine Ammoniakkonzentration von 1 Vol. % erzielt.
Process for the production of ammonia from nitrogen and hydrogen by means of an electric glow-current glow discharge. It is known that chemical reactions, in which gaseous substances are involved, take place better or at all with the use of electrical discharges and that glow discharges also have the property of bringing about chemical reactions.
The results of experiments have also become known in which a direct current glow discharge took place between two electrodes in an atmosphere of pure nitrogen and oxygen, one of which was formed by a water surface. During the discharge, hydrogen was released at the water electrode, and hydrogen peroxide, nitric acid and ammonia were formed in the reaction chamber. From a technical standpoint, the test results were nothing short of encouraging with regard to the ammonia yield in relation to the energy used. However, it has been found that this yield is
Use of direct current glow discharges can be increased to a considerable extent by choosing suitable ratios.
The essence of the invention is that in the production of ammonia from nitrogen and hydrogen by means of an electrical direct current glow discharge, the proportions are chosen so that the cathode compartment takes up the space between the electrons in whole or in part.
For the purposes of the invention, = glow discharge is an independent; to understand space charge weighted discharge. The glow discharge in the sense of the invention differs from the arc discharge in that in the latter, as a result of the heating of the cathode, considerable thermal electron emission takes place. This strong thermal component is absent from the subject matter of the invention.
Compared to the so-called Townsend discharge, the glow discharge differs in that in the former, the space charges are so insignificant that they do not noticeably influence the course of the electrical field.
The invention is based on the knowledge that the formation of ammonia does not take place uniformly in all discharge parts, but takes place wholly or predominantly in the area of the cathode case. This results in the requirement that the spatial extent of the cathode drop space should be as large as possible, that is to say that the space between the electrodes should entirely or at least largely occupy; this requirement is met by defining the working voltage, the electrode spacing and the pressure within the reaction chamber.
The spatial extent of the cathodic discharge parts is known to depend on the gas pressure prevailing in the discharge space. If the electrode spacing is reduced while the gas pressure is constant, i.e. the spacing between anode and cathode, the terminal voltage begins to drop rapidly at a certain distance. If the distance is reduced further, it reaches a minimum.
If the distance between the electrodes is reduced even more, the terminal voltage begins to rise rapidly and the discharge is immediately extinguished, namely when the external voltage: falls below the required terminal voltage value. The curve which shows the dependence of the terminal voltage value on the electrode spacing is called the voltage characteristic of the glow discharge.
A glow discharge in which the cathode drop space is approximately the same as the space between the electrodes corresponds to the area of the minimum of the voltage characteristic. It can also be seen from this that the conditions for carrying out the method according to the invention are correctly selected. The ratios are still to be regarded as favorable as long as the voltage drop occurring outside the cathode drop in the space between the electrodes is not more than 30% of the cathode drop.
The following relates to a number of embodiments of the method according to the invention.
In Fig. 1, the Re action chamber used is schematically illustrated; Fig. 2 shows the achieved yield of ammonia in percent by volume, as well as the voltage values (curve Sp) as a function of the pressure within the reaction chamber diagrammatically.
The reaction chamber 1 was fed through: the tube 2 a predried mixture of hydrogen and nitrogen. It is important; the reaction chamber does not also supply substances which, such as water or. Water vapor and oxygen, which impair ammonia synthesis.
The discharge takes place through the tube 3. A direct voltage was maintained between the electrodes 4 and 5, the electrode 4, a brass tube of 20 mm diameter, the positive pole and the electrode 5, a wire made of tungsten of 0.5 mm Diameter and 10 cm length, which formed the negative pole. When using unevenly curved electrodes, it is important that the negative potential of the more strongly curved electrode is applied. At 25 cm mercury pressure, the voltage was 1050 volts and the current was 10 mA. The reaction took place continuously.
When the pressure in the reaction chamber was reduced, the ammonia yield increased. A reduction to 50 mm of mercury pressure, with the voltage falling to 450 volts with the same current intensity, brought about a substantial increase in the ammonia yield. It is advisable to always work under a pressure of less than 15 cm of mercury. From Fig. 2 it can be seen that it is advisable to work with the lowest possible pressure, since the yield in vol.% Increases with decreasing pressure. At very low pressures, however, no noticeable change in the vol.% Values could be determined.
The numerical values of a series of tests are given in the table below:
EMI0003.0006
Anode <SEP> voltage <SEP> gas pressure <SEP> yield <SEP> of <SEP> NH3 <SEP> vol- / n
<tb> <B> you </B> rcbmesser
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> 350 <SEP> Volt <SEP> 30 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 42.1 <SEP> mg / h <SEP> 3.01 <SEP> gr / KWh <SEP> 0.27
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> on <SEP> 355 <SEP> Volt <SEP> 30 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 42.2 <SEP> mg / h <SEP> 2.97 <SEP> gr / KWh <SEP> 0.27
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> 375 <SEP> Volt <SEP> 70 <SEP> mm <SEP> Rg <SEP> 39.9 <SEP> mg / h <SEP> 2.65 <SEP> gr / KWh <SEP> 0.26
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> cm <SEP> 450 <SEP> Volt <SEP> 70 <SEP> mm <SEP> <B> II </B> g <SEP> 39.8 <SEP> mg / h <SEP> 52.21 <SEP> gr / KWh <SEP> 0,
26 A platinum wire 6 cm long and 0.5 mm in diameter served as the cathode in the experiments. The flow rate was 2.0 l / hour, the current strength 40 mA.
The result of the tests is a full confirmation of the statements made above. The reduction in size of the discharge parts not belonging to the cathode, the so-called body, by using an anode cylinder of smaller diameter resulted in an increase in the yield from 2.97 to 3.01 respectively. from 2.21 to 2.65 gr NH3 / KWh. Furthermore, the hull has been influenced in terms of expansion and tension by changing the gas pressure in the tests.
Because of the inde- pendence .des cathode case from the pressure, the increase in the discharge voltage from 350 to 375 volts respectively. from 355 to 450 volts as a result of the pressure increase from 30 to 70 mm Hg completely on the trunk. Correspondingly, the yields have also decreased from 3.01 to 2.6% and 2.97 to 2.21 g NHg / KWh. Regarding the rubric% by volume, it should be noted that the above figures are by no means the highest On the contrary, it is easily possible to achieve 1% by volume and more with the same economy.
The numbers in the table should only be used to check the claimed preferred position of the Katwodenfalles. The amount of ammonia shown increases according to the current strength. At a discharge current of 160 mA, an ammonia concentration of 1% by volume was achieved.